JP2005195931A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、様々な環境条件下での保存に対し、容器汚れ耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤を提供することである。
【解決手段】 実質的にチオ硫酸塩は含有せずに、少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体を含有し、該アミノポリカルボン酸鉄錯体の総モル数に対するＦｅ（II）価のモル数の比率が５０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、保存容器に対する汚れが改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤に関するものである。

通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料ともいう）を現像処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与えた後、自動現像機と呼ばれる処理機を用いて、発色現像液にて発色現像処理を行い、次いで、不要となった銀画像を取り除く漂白工程、定着工程を経て、水洗工程、更には形成した色素画像を安定化させるための安定化工程により処理される。最近では、店頭設置のミニラボや節水を目的に水洗の代わりに水洗代替安定液で処理する、いわゆる無水洗処理を行うシステムが増えている。

また、現像処理液の性能レベルを一定に保つため、処理される感光材料の面積に応じて各処理槽に補充液と呼ばれる処理液が補充され、この時に処理槽からオーバーフローした処理液がそのまま写真廃液として排出されるのが一般的である。この補充液は、通常のラボ（現像所）においては処理剤メーカーから供給されているが、その供給方法としては、処理剤をそのまま使用できる形で供給する「使用液供給タイプ」と、処理剤を濃縮液あるいは固体で供給し使用時に調製する「濃縮供給タイプ」のいずれかである。また、ユーザーへの供給過程において、これら処理剤は様々な雰囲気下で保管され、例えば、夏季のような高温時期では、処理剤保存場所付近の雰囲気が室温５０度以上の高温環境になり、他方、寒冷地などの冬においては、輸送の過程等で低温環境になる場合も有り、保管環境下の影響を受けにくい安定な処理剤が望まれていた。更に、これら処理剤は輸送及び市場において使用されるまでの期間が、長ければ数年滞留するケースもあり、長期保存時の保存安定性の向上も求められている。

しかしながら、従来、発色現像処理の漂白剤として広く用いられているアミノポリカルボン酸鉄錯塩を含有する漂白能を有する処理剤は、上述の様な様々な保管環境による影響を受けやすく、特に、高温における長期間保管では、容器内部に細かな黒色の沈澱物が生成し、これが容器内壁に付着して、商品価値を低下させる問題を起こすことがあった。また、上記の容器汚れは、容易に洗浄除去することができず、廃容器をリサイクルしようとする環境保護的な運用に対しても障害となっている。

上記のような長期保存性を改良する方法として、例えば、漂白剤として鉄（III）・エチレンジアミンジ琥珀酸錯塩および鉄（III）・エチレンジアミンジグルタミン酸錯塩のいずれか、または両方を主成分として含有し、充填物１リットルあたりへの酸素供給速度が特定の条件を満たす容器に充填され、保存安定性、脱銀性が改良された写真用漂白定着処理剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該提案されている手段では、特定構造のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩及び特殊な保存容器を必要とし、用いる化合物や容器等は製造コスト等が高く、経済的に不利が生じることなどの課題を抱えており、汎用を困難なものとしている。

また、Ｆｅ（II）価比率が５０ｍｏｌ％以上の鉄−配位子錯体を含有し、保存安定性を改良した処理組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２で開示されている技術では、鉄−配位子錯体は、還元性を有する定着剤と漂白剤との共存における両者の反応を抑制するために添加しており、本発明の目的効果である容器汚れに関しては、何ら言及がなされてはいない。
特開２０００−９８５５３号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−１６９２５３号公報 （特許請求の範囲）

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、様々な環境条件下での保存に対し、容器汚れ耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
実質的にチオ硫酸塩は含有せずに、少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体を含有し、該アミノポリカルボン酸鉄錯体の総モル数に対するＦｅ（II）価のモル数の比率が５０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤。
（請求項２）
前記アミノポリカルボン酸鉄錯体の総モル数に対するＦｅ（II）価のモル数の比率が７０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤。
（請求項３）
前記アミノポリカルボン酸鉄錯体の全モル数と鉄イオンのモル数との比率が、１．０１：１．００〜１．１０：１．００の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤。
（請求項４）
前記下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤。

一般式（１）
ＲＳＯ₂Ｍ
〔式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは４級アミンを表す。〕

〔式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環、ヒドロキシル基、アミノ基またはクロロ基を表す。Ｌはフェニレン基またはナフチレン基を表す。〕

〔式中、Ｘ、Ｙは各々ＣＷまたは窒素原子を表し、Ｗは水素原子、脂肪族炭化水素基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ウレイド基、チオウレイド基、アミノスルファモイル基、スルホ基、ホスホノ基、カルバモイル基、アミド基または水酸基を表す。ただし、Ｘ、Ｙの少なくとも１つは窒素原子を表す。Ｒは、Ｗと同義である。ただし、ＲまたはＷの少なくとも１つはスルホン酸基で置換された基である。〕
（請求項５）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白処理工程または漂白定着工程で用いる漂白剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤。

本発明によれば、様々な環境条件下での保存に対し、容器汚れ耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、実質的にチオ硫酸塩は含有せずに、少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体を含有し、該アミノポリカルボン酸鉄錯体の総モル数に対するＦｅ（II）価のモル数の比率が５０モル％以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤（以下、本発明の漂白能を有する処理剤ともいう）により、容器内での内部反応を抑制でき、その結果、高温で長期間の保管において発生する黒色沈殿物の生成に起因した容器汚れを低減することができることを見出し、本発明に至った。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の漂白能を有する処理剤を含むキットが適用される処理は、カラー写真感光材料の処理の場合は、カラー現像工程、脱銀工程（漂白工程、定着工程、または漂白定着工程）、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、本発明の漂白能を有する処理剤を含むキットは、その脱銀工程に用いられる。各工程間には、リンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理、あるいは漂白工程と定着工程から成る二工程処理によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。

本発明でいう漂白能を有する処理剤とは、漂白工程あるいは漂白定着工程で用いる漂白液あるいは漂白定着液を調製するのに用いる処理剤であって、漂白能を有する処理剤を単独で希釈して漂白液あるいは漂白定着液として調製する、いわゆるシングルパート構成であっても、あるいは本発明の漂白能を有する処理剤と、他の機能性素材を含む処理剤とを混合、溶解して漂白液あるいは漂白定着液を調製するキット構成であっても良い。

本発明の漂白能を有する処理剤においては、アミノポリカルボン酸鉄錯体の総モル数に対するＦｅ（II）価のモル数の比率が５０モル％以上であることが特徴であり、好ましくは７０〜１００モル％である。

本発明の漂白能を有する処理剤において、アミノポリカルボン酸鉄錯体の総モル数に対するＦｅ（II）価（第１鉄塩）のモル比率を５０モル％以上に達成する手段としては、アミノポリカルボン酸第２鉄錯体（Ｆｅ（III）価）を、例えば、アジチオン酸ナトリウム等の還元剤で還元しても良く、あるいは無機の第１鉄塩と第２鉄塩の比率を適宜調整することで、達成しても良い。

上記第１鉄塩としては、例えば、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、シュウ酸第１鉄、酸化鉄などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硫酸第１鉄アンモニウム、硫酸第１鉄ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム、硫酸第１鉄ナトリウム、塩化第１鉄、臭化第１鉄、硫酸第１鉄、酢酸第１鉄、シュウ酸第１鉄、酸化鉄などである。また、第２鉄塩としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（III）三Ｍ₁、硫酸鉄（III）Ｍ₁（但し、Ｍ₁はアンモニウム、カリウム、ナトリウムまたは水素原子を表す）などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（III）三アンモニウム、三硫酸鉄（III）三カリウム、三硫酸鉄（III）三ナトリウム、硫酸鉄（III）カリウム、硫酸鉄（III）ナトリウム、硫酸鉄（III）アンモニウム等で挙げることができる。

また、鉄イオンと有機錯体を形成する主なアミノポリカルボン酸としては、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニトリロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−（ビス−カルボキシメチル−アミノ）−プロピオン酸、２ーヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などであるが、これらに限定されるものではない。また、前記或いはその他のアミノポリカルボン酸を２種以上併用し、使用してもよい。
アミノポリカルボン酸鉄錯体は鉄錯塩の状態のものを用いても良く、また例えば、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄などの鉄イオンとアミノポリカルボン酸の如きキレート剤とを溶液中で錯形成させ、使用しても良い。

本発明の漂白能を有する処理剤においては、アミノポリカルボン酸鉄錯体の全モル数と鉄イオンのモル数との比率が、１．０１：１．００〜１．１０：１．００の範囲であることが好ましく、上記で規定する条件とすることにより、本発明の目的効果をより一層発揮させることができる。

また、本発明の漂白能を有する処理剤においては、上記で規定する本発明の構成に加えて、前記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好まし、上記各化合物を併用することにより、本発明の目的効果をより一層発揮させることができる。

以下、本発明に係る前記一般式（１）〜（３）で表される化合物について説明する。

前記一般式（１）において、Ｒは、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは４級アミンを表す。

前記一般式（１）で表されるスルフィン酸誘導体のなかで、本発明目的の効果が顕著なのは、Ｒがアリール基であるアリールスルフィン酸誘導体である。

以下に、本発明に係る一般式（１）で表されるスルフィン酸誘導体の具体的化合物を例示するが、一般式（１）で表されるスルフィン酸誘導体はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のＭで示した塩の形であってもよい。

上記例示した化合物の中で１−３７、１−３８、１−４３、１−４６、１−５１が好ましい。

本発明に係る前記一般式（１）で表されるスルフィン酸誘導体は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の一般的合成方法は、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ．Ｉ．４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２巻、１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。

次いで、本発明に係る前記一般式（２）で表される化合物について説明する。

前記一般式（２）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂が、それぞれ置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基の場合、これらは一般式（Ａ）のように表される。

上記一般式（Ａ）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、各々置換または無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表わされる基がアルキル基である場合、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がアリール基を表わす場合、アリール基としては、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６〜８の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２、４−ジスルホフェニル基が挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がカルボキシル基またはスルホ基を有する場合、これらはフリー体でも塩でもよく、この場合対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムである。このうち最も好ましいものはナトリウムおよびカリウムである。

Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がヘテロ環基を表わす場合、ヘテロ環基としては炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜８の置換もしくは無置換の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。

Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂は、５または６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の５員環基または６員環基であってもよい。環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環およびモルホリン環が含まれる．あるいはＸ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂がアミノ基の水素原子が外れて連結したアミノ酸残基でもよく、ヒドロキシル基の水素原子が外れて連結したヒドロキシ有機酸残基でもよい。

Ｌで表わされるフェニレン基またはナフチレン基としては、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは６〜１１の置換または無置換のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロー１，４−フェニレンが挙げられる。Ｌとして好ましくは、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。

以下に、一般式（２）で表される具体的な化合物を示すが、本発明に係る化合物はこれらに限定されない。

次いで、一般式（３）で表される化合物について説明する。

前記一般式（３）において、Ｘ、ＹはＣＷ又は窒素原子を表し、Ｗは水素原子、脂肪族炭化水素基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基（例えば、３，５−ジメルカプト−２，４，６−トリアジノチオ基等）、ウレイド基、チオウレイド基、アミノスルファモイル基、スルホ基、ホスホノ基、カルバモイル基、アミド基又は水酸基を表す。ただし、Ｘ、Ｙの少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒは、Ｗと同義である。ただし、Ｒ又はＷの少なくとも一つはスルホン酸基、ホスホン酸基、あるいはスルホン酸基又はスルホン酸基を含む基で置換された基であり、このスルホン酸基又はホスホン酸基を含む基は、上記Ａにおけるスルホン酸基又はホスホン酸基を含む基と同義である。好ましくは、Ｗは置換アミノ基である。また、好ましくはＸが窒素原子であってＲはスルホン酸基又は上記と同義のスルホン酸基を含む基である。さらに好ましいＲは、スルホン酸基を含む置換アミノ基である。

以下に、一般式（３）で表される具体的な化合物を示すが、本発明に係る化合物はこれらに限定されない。

上記説明した一般式（１）〜（３）で表される化合物は単独で用いられても、２種類以上併用しても良い。本発明の目的の効果をよりよく奏するためには、一般式（１）〜（３）で表される化合物を好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上で用いることであり、その上限はその化合物が均一に溶解している限り高濃度に添加できるが、実用的には０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用する。

本発明の漂白能を有する処理剤が、漂白定着液用の処理剤として用いる場合には、上記説明した本発明の漂白能を有する処理剤と共に、別保存容器に収納した公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤を用いて、混合溶解して漂白定着液が調製される。

また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。処理組成物から調製した漂白定着液中の定着組成物の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。

本発明に係る漂白液または漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。また、漂白定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。

ただし、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤においては、実質的にチオ硫酸塩を含有していないことが特徴である。本発明でいう実質的にチオ硫酸塩を含有しないとは、処理剤中のチオ硫酸塩の含有量が、０．１ｇ／Ｌ未満であることを意味し、好ましくは全く含有していないことである。

本発明に係る漂白液または漂白定着液の溶解時ｐＨ領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

本発明の漂白能を有する処理剤から調製される漂白液あるいは漂白定着液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。

本発明に係る漂白液及び漂白定着液には、特開昭６４−２９５２５８号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させることにより処理の迅速性に対して効果を奏しうる。

上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号の第５１頁から第１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号の第２２頁から第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号公報記載の化合物等も同様に用いることができる。

本発明において、漂白液又は漂白定着液の温度は２０℃〜５０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５℃〜４５℃である。

漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²あたり５００ｍｌ以下であり、好ましくは２０ｍｌないし４００ｍｌであり、最も好ましくは４０ｍｌないし３５０ｍｌである。

漂白液による処理時間は任意であるが、３分３０秒以下であることが好ましく、より好ましくは５秒〜２分２０秒、特に好ましくは１０秒〜１分２０秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間は２分以下が好ましく、より好ましくは５秒〜２０秒の範囲である。

次いで、本発明の漂白能を有する処理剤を充填するための保存容器について説明する。

本発明の漂白能を有する処理剤は、特に、保存容器に長期間保存した際に、包装容器内部での沈澱物の生成が低減され、容器汚れ耐性を著しく改良できることが大きな特徴である。

本発明の漂白能を有する処理剤を収納する保存容器の形態としては、ボトル容器形態、ピロー形態、スタンディングパウチ形態等、気密性が維持された任意の形態からなる容器を用いることができる。

本発明に係る保存容器の材質としては、紙、ガラス、プラスチック等いかなる材質でもよいが、酸素透過率が５０ｍｌ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。

本発明でいう酸素透過率の測定は、常法に従い、ＪＩＳ１７０７で規定されている方法に準じて求めることができる。

本発明において、包装容器としてはプラスチック材料であることが好ましく、プラスチック材料としては、例えば、以下の材料群を挙げることができる。

Ａ：ポリオレフィン系樹脂
Ｂ：ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂
Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂
Ｄ：ポリアミド系樹脂
Ｅ：セラミック
Ｆ：アクリロニトリル系樹脂
Ｇ：ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｈ：ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂
Ｉ：ポリハロゲン化ビニル系樹脂
ポリオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のいずれも使用することができる。本発明に好ましく用いられるＨＤＰＥは、密度が０．９４１〜０．９６９のものである。また、好ましいＬＤＰＥは高圧重合法で合成され、その密度は０．９１０〜０．９２５である。

本発明に用いられる保存容器としては、上記の密度範囲のＨＤＰＥを用いることが好ましいが、更にＨＤＰＥのメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法で、１９０℃で、押し出し圧力２１．２Ｐａで測定）が、０．３〜７．０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０ｇ／ｍｉｎである。

包装容器の厚みは、用いる材質によって異なるが、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍであり、特に好ましくは０．４〜１．０ｍｍである。

また、ポリアミド系樹脂としては、突き差し強度やピンホール耐性の観点からナイロンが好ましく用いられ、とりわけ、延伸ナイロンが好ましい。厚みは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。

また、セラミックは酸化ケイ素を主体とする無機質であるが、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートに真空中でコートして用いても良い。これらの具体的な材料としては、凸版印刷社製のＧＬタイプ（セラミック蒸着フィルム）等が挙げられる。

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、クラレ社製のクラレ・エバールフィルム（商品名；ＥＦ−ＸＬ、ＥＦ−Ｆ、ＥＦ−Ｅ）等が挙げられる。

また、ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂及びポリハロゲン化ビニル系樹脂のハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素等が挙げられ、具体的には、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等の樹脂が挙げられる。

しかしながら、本発明においては、環境適性の観点、特に焼却処理時の有害ガス発生が好ましくないため、前記材料群の中でも、Ａ〜Ｇが好ましく用いられ、特に好ましくはＡ〜Ｆの材料である。

本発明において用いられる各樹脂は、上記列挙した以外にも「プラスチックフィルム」（日刊工業新聞社発行、高橋儀作著、昭和５１年１２月２０日増補版）に記載されている中から、本発明の条件を満足するものを適宜選択して用いることができる。

これらの材料は、単一で成型して使用しても良いが、２種類以上の材料をフィルム上に貼り合わせた積層フィルムを使用しても良い。

本発明において、包装容器として積層フィルムを使用する場合、層の構成としては、例えば、下記に示す構成を挙げることができる。

（１）ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）／Ｎｙ（ナイロン）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
（２）ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ（エバール）／Ｎｙ／ＯＮｙ（延伸ナイロン）
（３）ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（４）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ（サンドポリエチレン）／ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（５）ＬＬＤＰＥ／ＫＯＨ（塩化ビニリデンコートナイロン）
（６）ＬＬＤＰＥ／ＧＬＰＥＴ（セラミックコーティングポリエチレンテレフタレート）
（７）ＰＥ（ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）
（８）ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ
（９）ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１０）ＰＥ／ＫＰＥ（塩化ビニリデンポリエチレンポリエステル）
（１１）ＰＥ／Ｎｙ
（１２）ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ
（１３）ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥ
（１４）ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ（塩化ビニリデンコートＰＥＴ）
（１５）ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ
（１６）ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（１７）ＥＶＡ／ＯＮｙ
（１８）ＥＶＡ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１９）ＬＤＰＥ／ＡＮ（アクリロニトリル）／Ｎｙ
（２０）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２１）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＨＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（２２）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２３）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
積層フィルムの製法は特に制限されないが、例えば、フィルムとフィルムとを接着剤で貼り付ける方法や、フィルムとフィルムを溶融した樹脂で貼り付ける方法、２種以上の樹脂をスリットから一緒に押し出す、いわゆる共押し出しと呼ばれる方法や、その他一般的に用いられているフィルム積層法などを、単独あるいは組み合わせて用いられる。

また、本発明の漂白能を有する処理剤を充填するための保存容器として、生分解性プラスチックを用いることができる。

通常、生分解性プラスチックは、天然高分子から成るもの、微生物産出ポリマー、生分解性の良い合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励起され、切断に結び付く基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に、光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。

これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下の様になる。

生分解性プラスチックとしては、
（１）天然高分子
多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、またはその修飾体等
（２）微生物産出ポリマー
ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産出セルロース等
（３）生分解性の良い合成ポリマー
ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、またはそれらの共重合物もしくは混合物
（４）プラスチックへの生分解性天然高分子の配合
生分解性の良い天然高分子としては、澱粉やセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したもの
光分解性プラスチックとしては、
（５）光崩壊性のためのカルボニル基の導入等
更に崩壊促進のために、紫外線吸収剤が添加されることもある。

この様な分解性プラスチックについては、「科学と工業」、６４巻、１０号、４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号、２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。又、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール：ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ：Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト：Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター：Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを挙げることができるが、その中でも、写真処理剤用の容器に用いることのできる生分解性プラスチックとしては、例えば、化学合成プラスチック材料では、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート共重合体、ポリブチレンスクシネート／カーボネート共重合体、ポリエチレンスクシネート、ポリビニルアルコール、その部分変性体、脂肪属ポリエステル、テレフタール酸／１，４−ブタンジオール／アジピン酸共重合体、β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシヴァレリン酸共重合体など、天然物由来の生分解性プラスチック材料では修飾澱粉、酢酸セルロースや酪酸セルロースなどの低分子カルボン酸のセルロースエステル、キト酸−セルロース澱粉混成物、メチルセルロース等が挙げられる。

本発明の漂白能を有する処理剤を含むキットが適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理には、上記説明した漂白液あるいは漂白定着液の他に、従来公知の発色現像液、安定化液等を適用することができる。

本発明の漂白能を有する処理剤を含むキットが適用される現像処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができ、例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８
分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、 ２３〜２４ ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４ ６４８〜６４９
カブリ防止剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９
安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤 １００２VII−Ｉ項 ２５ ６５０
色素画像安定剤 １００１VII−Ｊ項 ２５
増白剤 ９９８Ｖ ２４
紫外線吸収剤 １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項 ２５〜２６
光吸収剤 １００３VIII ２５〜２６
光散乱剤 １００３VIII
フィルター染料 １００３VIII ２５〜２６
バインダー １００３IX ２６ ６５１
スタチック防止剤１００６XIII ２７ ６５０
硬膜剤 １００４Ｘ ２６ ６５１
可塑剤 １００６XII ２７ ６５０
潤滑剤 １００６XII ２７ ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI ２６〜２７ ６５０
マット剤 １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー １００２VII−Ｇ項 VIIＧ項
ＤＩＲカプラー １００１VII−Ｆ項 VIIＦ項
ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出 １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。

本発明の漂白能を有する処理剤を適用できる処理プロセスとしては、例えば、カラーネガフィルムの処理ではプロセスＣ−４１処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＮＫ−４処理（コニカミノルタフォトイメージング社製）、カラーペーパーを処理するプロセスＲＡ−４処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＰＫ−２処理（コニカミノルタフォトイメージング社製）、及びカラーリバーサルフィルムを処理するプロセスＥ−６処理（イーストマンコダック社製）を含む種々の処理工程を挙げることができる。

本発明に係る各処理工程における処理時間及び温度は、一般的に、当該技術分野で適用されている時間及び温度であり、例えば、発色現像は、一般的に、２０〜６０℃の温度で行われる。発色現像の好ましい時間は１５〜２５０秒である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
《処理剤の調製》
下記の各組成物を添加、溶解して調製した漂白能を有する処理剤１−１〜１−１８を、充填量１０００ｍｌ、空隙率を２０％として、容積１２００ｍｌのＨＤＰＥ製のハードボトル容器に充填し、試料１−１〜１−１８を調製した。なお、各処理剤の濃縮率（使用時の処理液の体積／処理剤の体積）は２．０である。

〔処理剤組成〕
亜硫酸アンモニウム（４０質量／体積％） ０．７６ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５質量／体積％） 表１に記載の添加量
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩 表１に記載の種類と添加量
アミノポリカルボン酸第１鉄錯塩 表１に記載の種類と添加量
水を加えて１Ｌとし、ｐＨをアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて５．０に調整した。なお、アミノポリカルボン酸第１鉄錯塩は、硫酸第１鉄・７水和物と硫酸第１鉄に対して等倍のアミノポリカルボン酸を水に溶解し、撹拌することで調製した。

なお、表１に記載の各アミノカルボン酸塩の詳細は、以下の通りである。

ＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ₄：エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム
ＥＤＴＡ−Ｆｅ・Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリム
ＤＴＰＡ−Ｆｅ・ＮＨ₄：ジエチレントリアミン五酢酸鉄アンモニウム
ＰＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ₄：１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム
ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ₄：エチレンジアミンジコハク酸鉄アンモニウム
なお、ｓ，ｓ−とは光学異性体のｓ，ｓ体を示す。

《処理剤の評価》
上記調製した各試料を、５０℃の恒温槽中で２ヶ月間保存させたのち、処理剤を容器から排出し、内部を５０ｍｌの水で２回洗浄し、容器内壁への沈析物、汚れの付着の程度を目視観察し、下記の基準に従って容器汚れ耐性の評価を行い、得られた結果を表１に示す。

◎：容器内壁への沈析物及び汚れ付着が全く認められない
○：僅かに容器内壁への沈析物または汚れ付着が見られるが、ほぼ良好な品質である
△：容器内壁への沈析物及び汚れの付着がやや認められるが、容器の品位としては実用上許容範囲の品質である
×：容器内壁全面に、明らかな沈析物及び汚れの付着が認められ、商品価値として品位を損なう

表１の結果より明らかな様に、チオ硫酸塩は含有せずに、アミノポリカルボン酸鉄錯体の総モル数に対するＦｅ（II）価のモル数の比率が５０モル％以上である本発明の試料は、比較例に対し、高温下で長時間の保存を行っても、保存容器に対する沈殿物や汚れの程度が極めて低く、優れた容器汚れ耐性を有していることが分かる。また、本発明の組み合わせの中でも、Ｆｅ（II）価のモル数の比率を７０モル％以上とすることで、その効果がより発揮されていることが分かる。

実施例２
《処理剤の調製》
実施例１に記載の処理剤１−９の調製において、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の添加量を表２に記載の様に変更し、鉄イオンに対するＥＤＴＡのモル比率を変更した以外は同様にして、処理剤２−１〜２−７を調製し、これを充填量１０００ｍｌ、空隙率を２０％として、容積１２００ｍｌのＨＤＰＥ製のハードボトル容器に充填し、試料２−１〜２−７を調製した。なお、各処理剤の濃縮率（使用時の処理液の体積／処理剤の体積）は２．０である。

《処理剤の評価》
上記調製した各試料を、６５℃の恒温槽中で２ヶ月間保存させたのち、処理剤を容器から排出し、内部を５０ｍｌの水で２回洗浄し、容器内壁への沈析物、汚れの付着の程度を目視観察し、実施例１に記載の基準と同様にして容器汚れ耐性の評価を行い、得られた結果を表２に示す

表２の結果より明らかな様に、アミノポリカルボン酸であるエチレンジアミン四酢酸と硫酸第１鉄のモル比率を１．０２：１．００〜１．１０：１．００の範囲とすることにより、保存温度としてより高い温度で長期間の保存を行っても、本発明の効果（容器汚れ耐性）がより一層発揮されていることが分かる。

実施例３
《処理剤の調製》
下記の各組成物を添加、溶解して調製した漂白能を有する処理剤３−１〜３−７を、充填量１０００ｍｌ、空隙率を２０％として、容積１２００ｍｌのＨＤＰＥ製のハードボトル容器に充填し、試料３−１〜３−７を調製した。なお、各処理剤の濃縮率（使用時の処理液の体積／処理剤の体積）は２．０である。

〔処理剤組成〕
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム ０．２ｍｏｌ
エチレンジアミン四酢酸第１鉄アンモニウム ０．２ｍｏｌ
コハク酸 ９０ｇ
添加剤 表３に記載の種類と添加量
水を加えて１Ｌとし、ｐＨをアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて５．０に調整した。

《処理剤の評価》
上記調製した各試料を、６５℃の恒温槽中で４ヶ月間保存させたのち、処理剤を容器から排出し、内部を５０ｍｌの水で２回洗浄し、容器内壁への沈析物、汚れの付着の程度を目視観察し、実施例１に記載の基準と同様にして容器汚れ耐性の評価を行い、得られた結果を表３に示す

表３の結果より明らかな様に、本発明の処理剤において、高い温度で長期間にわたり保存を行う際に、本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物を併用することにより、本発明の効果をよりよく奏するために特に好ましい条件であることが分かる。

実施例４
以下に記載の方法に従って、カラーペーパーの連続現像処理（ランニング処理）を行った。

《漂白定着液の調製》
〔漂白定着液４−１の調製：本発明〕
実施例３で調製した処理剤３−１に、亜硫酸アンモニウムを０．７モル／Ｌ及びチオ硫酸アンモニムを２．０モル／Ｌ追加添加し、これを水で２倍に希釈して、漂白定着補充液４−１を調製した。

〔漂白定着液４−２の調製：比較例〕
下記の各添加剤を混合、溶解して漂白定着液４−２を調製した。

エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム ０．２ｍｏｌ
亜硫酸アンモニウム ０．３５ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニム １．０ｍｏｌ
コハク酸 ４５ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨをアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて５．０に調整した。

《現像処理》
カラーペーパーとして、コニカカラーＱＡペーパー タイプＡ７（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて、市販のカラーネガフィルムを介して標準画像を像様露光した。次いで、露光済のカラーペーパーの処理量として、１日あたり３０ｍ²で漂白定着補充液が処理タンク容積と同一量（１２．３Ｌ）補充されるまで、下記の処理工程に従って連続処理を行った。

なお、自動現像処理機として、コニカミノルタフォトイメージング社製の自動現像機ＮＰＳ−８０８ＧＯＬＤの処理時間を下記のように改造した実験機を用いた。

（処理工程）
〈処理工程〉 〈処理温度〉 〈処理時間〉 〈処理液補充量〉 〈タンク容積〉
発色現像 ４３．０℃ ２５秒 ８０ｍｌ／ｍ² １２．５Ｌ
漂白定着 ４０．０℃ ３５秒 ５０ｍｌ／ｍ² １２．３Ｌ
安定化−１ ４０．０℃ １５秒 − １１．８Ｌ
安定化−２ ４０．０℃ １５秒 − １１．８Ｌ
安定化−３ ４０．０℃ １５秒 １５０ｍｌ／ｍ² １１．８Ｌ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
なお、安定化工程は、安定化−３→安定化−２→安定化−１への多段向流方式である。

（処理液組成）
〈発色現像液：１Ｌあたり〉
使用液 補充液
ポリエチレングリコール＃４０００ ８ｇ ８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １２ｇ １２ｇ
塩化カリウム ４．０ｇ −
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン硫酸塩 ７．０ｇ ８．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩
４．０ｇ ５．５ｇ
炭酸カリウム ３３ｇ ３３ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １．０ｇ
水酸化カリウム ５．０ｇ ５．０ｇ
ｐＨ １０．１ １０．４
なお、発色現像液補充液については、水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。

〈安定化液：１Ｌあたり〉
タンク液及び補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム ３．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．５ｇ
ｐＨ ８．０
補充液については、水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。

《漂白能の評価》
上記方法に従って連続現像処理を行った後、最終現像したカラーペーパー中の残留銀量を蛍光Ｘ線測定装置を用いて測定し、更に下記の方法に従って復色性の評価を行った結果、本発明の漂白定着液４−１を用いて行った処理と、比較品である漂白定着液４−２を用いて行った処理のいずれも残留銀は認められず、また良好な復色性を有しており、いずれの処理水準も良好な漂白性を有していることを確認することができた。

（復色性の評価）
連続現像処理済みの各試料の最大濃度部のシアン（Ｒ光）反射濃度を測定した。更に下記の再漂白液に３８℃で３分間浸漬、水洗した後に乾燥し、シアン濃度を再測定した。この時のシアン濃度の上昇率（復色不良の程度）を下記の式にて定義し評価した。

復色不良＝（再漂白後のシアン濃度）−（処理後（再漂白前）のシアン濃度）
〈再漂白液組成〉
水 ８００ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム・２水塩 ３０ｇ
アンモニア水又は酢酸でｐＨ７．０に調整し、水を加えて１Ｌに仕上げる。

実施例５
以下に記載の方法に従って、カラーネガフィルムの連続現像処理（ランニング処理）を行った。

《漂白液の調製》
〔漂白液５−１の調製：本発明〕
１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム ０．２３モル
１，３−プロピレンジアミン四酢酸第１鉄アンモニウム ０．２３モル
１，３−プロピレンジアミン四酢酸 ０．０３モル
臭化アンモニウム ６０ｇ
マレイン酸 ７０ｇ
コハク酸 ４０ｇ
ｐＨ ３．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて調整した。

〔漂白液５−２の調製：比較例〕
１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム ０．４６モル
１，３−プロピレンジアミン四酢酸 ０．０３モル
臭化アンモニウム ６０ｇ
マレイン酸 ７０ｇ
コハク酸 ４０ｇ
ｐＨ ３．３
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて調整した。

《現像処理》
カラーネガフィルムとして、コニカカラーセンチュリアスーパー４００、コニカカラーセンチュリアスーパー２００、コニカカラーセンチュリアスーパー１００（以上、コニカミノルタフォトイメージング社製）の各３５ミリサイズ（１３５−２４ＥＸフォーマット）を５０：２５：２５の比率で混合使用した。

また、露光はこれら各カラーネガフィルムに、適正露光条件でデーライトの屋外風景シーンを、一眼レフカメラを用いて露光することによって行った。現像処理は、上記の露光済み試料を１日あたり３０本づつ処理し、漂白液補充液量が処理タンク容積と同一量（３．９Ｌ）補充されるまで、下記の処理工程に従って連続処理を行った。

自動現像処理機としては、コニカミノルタフォトイメージング社製の自動現像機ＣＬ−ＫＰ４６ＱＡの処理槽及び処理時間を改造した実験機を用いた。

（処理工程）
〈処理工程〉 〈処理時間〉 〈処理温度〉 〈処理液補充量〉 〈タンク容積〉
発色現像 １分４０秒 ４１．０℃ １４ｍｌ／本 １６．４Ｌ
漂白 ７０秒 ４０．０℃ ３ｍｌ／本 ３．９Ｌ
定着−１ ２０秒 ４０．０℃ − ３．９Ｌ
定着−２ ２０秒 ４０．０℃ １７ｍｌ／本 ３．９Ｌ
安定−１ １８秒 ４０．０℃ − ３．２Ｌ
安定−２ １８秒 ４０．０℃ ３０ｍｌ／本 ３．２Ｌ 乾燥 ３５秒 ６０．０℃
＊なお、各補充量は、カラーネガフィルム１本あたりの補充量である。また、安定工程は、安定−２→安定−１への向流方式であり、定着工程も定着−２→定着−１へ向流配管で接続されている。

（処理液組成）
〈発色現像液：１Ｌあたり〉
使用液 補充液
亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ ８．０ｇ
炭酸カリウム ４３．０ｇ ４３．０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ４．０ｇ ４．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン−ジナトリウム塩
３．０ｇ ５．０ｇ
臭化カルウム １．５ｇ ０．３ｇ
２−メチルベンズイミダゾール ０．１ｇ ０．１５ｇ
ポリビニルピロリドン：Ｋ−１７ ２．０ｇ ２．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ５．０ｇ ５．０ｇ
水酸化リチウム ２．０ｇ ２．０ｇ
沃化カリウム ２．０ｍｇ −
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
９．５ｇ １０．５ｇ
ｐＨ １０．３０ １０．５０
発色現像補充液については、水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。

〈定着液：１Ｌあたり〉
使用液及び補充液
チオ硫酸アンモニウム ２．０ｍｏｌ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
ｐＨ ８．５
定着液補充液については、水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。

〈安定液：１Ｌあたり〉
使用液及び補充液
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド ０．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム ０．６ｇ
β−サイクロデキストリン ０．２ｇ
炭酸カリウム １．０ｇ
亜硫酸ナトリウム １．０ｇ
ｐＨ ８．５
安定液補充液については、水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。

《漂白能の評価》
上記方法に従って連続現像処理を行った後、最終現像したカラーネガフィルム（コニカカラーセンチュリアスーパー４００）中の残留銀量を蛍光Ｘ線測定装置を用いて測定し、更に下記の方法に従って復色性の評価を行った結果、本発明の漂白液５−１を用いて行った処理と、比較品である漂白液５−２を用いて行った処理のいずれも、残留銀は認められず、また良好な復色性を有しており、いずれの処理水準も良好な漂白性を有していることを確認することができた。

〈復色性の評価〉
ｐＨ６．０に調整したエチレンアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩の１００ｇ／Ｌ溶液を用い、液温３５℃で６分３０秒間試料を再処理し、再処理後の試料の最大赤色濃度を同様に測定して、再処理前後の濃度差を復色性の評価基準とした。

Claims (5)

1. 実質的にチオ硫酸塩は含有せずに、少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体を含有し、該アミノポリカルボン酸鉄錯体の総モル数に対するＦｅ（II）価のモル数の比率が５０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤。
2. 前記アミノポリカルボン酸鉄錯体の総モル数に対するＦｅ（II）価のモル数の比率が７０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤。
3. 前記アミノポリカルボン酸鉄錯体の全モル数と鉄イオンのモル数との比率が、１．０１：１．００〜１．１０：１．００の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤。
4. 前記下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤。
   一般式（１）
   ＲＳＯ₂Ｍ
   〔式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムまたは４級アミンを表す。〕
   

   

   〔式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に置換してもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環、ヒドロキシル基、アミノ基またはクロロ基を表す。Ｌはフェニレン基またはナフチレン基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｘ、Ｙは各々ＣＷまたは窒素原子を表し、Ｗは水素原子、脂肪族炭化水素基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ウレイド基、チオウレイド基、アミノスルファモイル基、スルホ基、ホスホノ基、カルバモイル基、アミド基または水酸基を表す。ただし、Ｘ、Ｙの少なくとも１つは窒素原子を表す。Ｒは、Ｗと同義である。ただし、ＲまたはＷの少なくとも１つはスルホン酸基で置換された基である。〕
5. ハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白処理工程または漂白定着工程で用いる漂白剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理剤。