JP2005190688A - 密閉形電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 電池の容量低下を伴うことなく、低い電池内圧でも開放弁動作(開裂動作)が可能な開裂部を備えた密閉形電池を提供する。
【解決手段】 本発明の密閉形電池10は、セパレータ13を介して正極11と負極12が相対向する電極群を収容した外装缶15の上部に、この外装缶15の外部から内部に向けて形成された溝入れ加工部15dを備え、この溝入れ加工部15dに載置された封口体16に絶縁パッキング17を介して外装缶15の封口部をかしめることにより気密に封口されている。この場合、外装缶1の缶側部の肉厚は封口部の肉厚よりも薄く形成されているとともに、薄肉の缶側部と厚肉の封口部との境界部Z1が溝入れ加工部15dの下端部の屈曲部となるように形成されており、屈曲部は電池内圧が所定値よりも上昇した際の開裂部となされている。
【選択図】 図2


Description

本発明はセパレータを介して正極と負極が相対向する電極群を収容した外装缶の上部に該外装缶の外部から内部に向けて形成された溝入れ加工部を備え、該溝入れ加工部に載置された封口体に絶縁パッキングを介して当該外装缶の封口部をかしめることにより気密に封口された密閉形電池に関する。
従来より密閉形電池においては、電池内の圧力が異常に上昇して電池が破裂するのを防止するために、電池内の圧力が所定の圧力に達すると電池内の圧力を解放するためのガス排出弁(安全弁)を設けるようにしている。このような安全弁においては、一定圧力で確実に解放させるためには、高圧力に限られ、低圧力において確実に一定圧力で解放させるということは困難であった。また、このような安全弁は、一般に、端子部に内蔵されることが多いため、電池蓋となる封口体の構造が複雑になる。このため、高容量化のためにデッドスペースの少ない構造の電池や、大電流を取り出す構造の電池には適していないという問題点があった。
さらに、このような安全弁は、円筒状の外装缶(電池容器)の封口部に電池蓋となる封口体をかしめつける構造であるため、電池の正常動作時の耐漏液性が低いという問題点があった。さらにまた、この電池の電池蓋となる封口体の中央部には排気孔が設けられているが、この排気孔を大きく形成することができないため、解放される気体または液体の圧力が高くて、安全性に欠けるという問題点があった。
そこで、上記の如き欠点を改善して、低圧においても確実に一定圧力で開裂し、かつ電池蓋となる封口体の構造を簡略化し、大電流を取り出すのに適し、また耐漏液性も高く、しかも電池内圧上昇時において解放される気体または液体の圧力が低い安全な密閉形電池が特許文献1にて開示されるようになった。この特許文献1にて開示された密閉形電池においては、図6に示されるように、円筒容器21の一部に開裂強度を他の部分より低くした低開裂強度部(円筒容器21の外面の円周方向に形成された所定の深さの溝)26を設けたものである。
したがって、電池異常時の発熱またはガス発生等何等かの原因により内圧が上昇した時にはこの低開裂強度部26より開裂し、この電池内圧が解放され、電池がより安全に破壊されることになる。この場合、正極および負極をセパレータを介して渦巻状に捲回して極板群27を形成し、この極板群27を痛めないようにするためにインシュレータを被せて円筒容器21に挿入し、正極及び負極リード部を正極及び負極端子24,25に超音波溶接により溶着し、その後に、円筒形容器21と正極蓋22、負極蓋23を溶接して電池を形成するようにしている。
特開平10−269998号公報
上述した特許文献1に示されるように、円筒容器21の外面の円周方向に所定の深さの溝から形成された低開裂強度部26を設けるようにすると、この低開裂強度部26までしか極板群27を配置することができなくなる。ところが、極板群27を低開裂強度部26までしか配置することができなくなると、円筒容器21内に充填される活物質量が減少するようになる。このため、電池の放電容量が低下して、高容量化、高性能化を達成できないという問題を生じた。
また、所定の深さの溝から形成された低開裂強度部26を円筒容器21の外面の円周方向に設けるようにすると、ガス発生に伴う電池内圧が円周方向に分散するようになる。このため、低い内圧で開放弁動作(開裂動作)をさせるためには、低開裂強度部26を構成する溝の深さを深くする必要が生じる。ところが、溝の深さを深くすると溝部の強度が低下するため、電池を落下させた場合等に溝部が破れて、漏液等が生じるという問題も生じるようになる。
そこで、本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、電池の容量低下を伴うことなく、低い電池内圧でも開放弁動作(開裂動作)が可能な開裂部を備えた密閉形電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の密閉形電池は、セパレータを介して正極と負極が相対向する電極群を収容した外装缶の上部に該外装缶の外部から内部に向けて形成された溝入れ加工部を備え、該溝入れ加工部に載置された封口体に絶縁パッキングを介して当該外装缶の封口部をかしめることにより気密に封口されている。そして、この外装缶の缶側部の肉厚は封口部の肉厚よりも薄く形成されているとともに、薄肉の缶側部と厚肉の封口部との境界部が溝入れ加工部の下端部の屈曲部となるように形成されており、屈曲部は電池内圧が所定値よりも上昇した際の開裂部となされていることを特徴とする。
このように、外装缶の薄肉の缶側部と厚肉の封口部との境界部が溝入れ加工部の下端部の屈曲部となるように形成されていると、この外装缶を用いて作製された電池の内部にガスが発生すると、外装缶の缶側部と封口部との境界部(開裂部)は内圧上昇のストレスを受け易い部位であるため、境界部(開裂部)の一部が開裂して開裂破断部が形成されるようになる。この結果、電池内部に発生したガスを安全に電池外部に放出することが可能となる。
この場合、缶側部の肉厚が0.20mm以上の外装缶を用いた電池においては、外部加熱試験において、電池が内部燃焼を起こして電極群が外装缶から飛び出して電池が破裂する結果となった。また、缶側部の肉厚が0.05mm未満の外装缶を用いた電池においては、落下試験において、電池が缶側部と封口部との境界部で開裂して、電池内部から電解液が漏液するという不具合を生じる結果となった。
一方、缶側部の肉厚が0.05mm以上で0.20mm未満の外装缶を用いた電池においては、外部加熱試験により電極群が外装缶から飛び出して電池が破裂するという不具合を生じなかったし、落下試験により電池内部から電解液が漏液するという不具合も生じなかった。以上のことから、缶側部の肉厚を0.05mm以上で0.20mm未満、好ましくは0.18mm以下に規制するのが望ましいということができる。
なお、屈曲部の肉厚が薄肉の缶側部の肉厚よりもさらに薄くなるように形成するようにしてもよいし、あるいは、屈曲部を鋭角に屈曲するように形成するようにしてもよい。さらに、溝入れ加工部に対して垂直方向下方に溝部を形成するようにすると、さらに開裂圧力を低下させることが可能となるので、安定して開裂することができ、さらに安全性が向上するようになる。
以下に、本発明を非水電解液電池に適用した場合の好ましい実施の形態を図1〜図5に基づいて説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図1は本発明の非水電解液電池に用いられる外装缶を模式的に示す断面図である。図2は本発明の非水電解液電池を模式的に示す図であり、図2(a)は非水電解液電池の要部を縦方向に破断した状態を模式的に示す破断斜視図であり、図2(b)は溝入れ加工部下端に形成された屈曲部(開裂部)が開裂した状態を模式的に示す図である。
図3は溝入れ加工の状態およびかしめ加工後の要部の状態を模式的に示す図であり、図3(a)は外装缶に溝入れ加工を施す状態を模式的に示す斜視図であり、図3(b)はかしめ加工後の溝入れ加工部の要部の状態を示す断面図である。図4は電池内にガスが発生した状態を模式的に示す図であり、図4(a)はガスが発生した状態の溝入れ加工部の断面を模式的に示す断面図であり、図4(b)は図4(a)のA部を拡大して示す断面図である。図5は開裂部を形成するための変形例を示す図であり、図5(a)は第1変形例を示す断面図であり、図5(b)は第2変形例を示す断面図であり、図5(c)は第3変形例を示す斜視図である。
1.外装缶の作製
直径が18mmで高さが65mmの表面にニッケルメッキを施した鉄製の負極端子を兼ねる有底円筒状の外装缶15を用意した。この場合、外装缶15の上端から長さがZの部分に封口部15cが形成されており、この封口部15cの厚み(t2)は、缶側部15aや缶底部15bの厚み(t1)よりも肉厚になるように形成されている。ここで、缶側部15aや缶底部15bの厚み(t1)を薄くすると、外装缶15内の容積が増大して電池容量が増大するため、高容量化、軽量化が可能となる。一方、封口部15cの厚み(t2)を厚くすると、かしめ加工を施して、封口部15cの厚み(t2)が厚くしただけこの部分の強度が増大することとなる。
そして、缶側部15aや缶底部15bの厚み(t1)を0.30mmとし、封口部15cの厚み(t2)も0.30mmとしたものを外装缶aとした。また、缶側部15aや缶底部15bの厚み(t1)を0.30mmとし、封口部15cの厚み(t2)を0.20mmとしたものを外装缶bとし、封口部15cの厚み(t2)を0.18mmとしたものを外装缶cとし、封口部15cの厚み(t2)を0.15mmとしたものを外装缶eとし、封口部15cの厚み(t2)を0.10mmとしたものを外装缶fとした。
また、缶側部15aや缶底部15bの厚み(t1)を0.30mmとし、封口部15cの厚み(t2)を0.05mmとしたものを外装缶gとし、封口部15cの厚み(t2)を0.04mmとしたものを外装缶hとした。また、缶側部15aや缶底部15bの厚み(t1)を0.30mmとし、封口部15cの厚み(t2)を0.18mmとし、さらに図5(c)に示すように縦溝Z3(長さ5mm、深さ0.05mm)を形成した外装缶15を外装缶dとした。
2.非水電解液電池の作製
そして、非水電解液電池の作製するため、まず、正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂を質量比で94:3:3の割合で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加、混合してスラリーとした。この後、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法もしくはダイコート法により塗布して、正極合剤層を形成した。ついで、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延し、所定の形状に切断して正極11を作製した。なお、正極11の一端部から延出して正極リード11aを形成している。
また、負極活物質としての黒鉛(比表面積約3.0m2/g)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を質量比で95:3:2の割合で混合して負極合剤を調製した。この負極合剤に水を添加、混合してスラリーとした。この後、このスラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法もしくはダイコート法により塗布して、負極活物質層を形成した。ついで、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延し、所定の形状に切断して負極12を作製した。
ついで、上述のようにして作製した正極11と負極12とを用い、これらの間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ13を介在させて重ね合わせた後、これを巻き取り機により渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。この後、渦巻状電極群の上下にそれぞれ絶縁板14,14を配置した後、これらの渦巻状電極群を上述のように作製した外装缶15(a,b,c,d,e,f,g,h)内に封口部より挿入した。ついで、缶側部15aと封口部15cとの境界部Z1に、図3(a)に示すように、溝入れ加工機の円盤20の下端を押し当て、外装缶15(a,b,c,d,e,f,g,h)を回転させながら円盤20を回転させて溝入れ加工を施した。
これにより、外装缶15の缶側部15aと封口部15cとの境界部(開裂部)Z1を下端とし、外装缶15の外部から内部に向かう溝入れ加工部15dが形成される。そして、この外装缶15を用いて作製された電池の内部に、図4(a)に示すようにガスが発生すると、外装缶15の缶側部15aと封口部15cとの境界部(開裂部)Z1は内圧上昇のストレスを受け易い部位であるため、図2(b)に示すように、境界部(開裂部)Z1の一部が開裂して開裂破断部Z2が形成されることとなる。この結果、電池内部に発生したガスは安全に電池外部に放出されることとなる。
ついで、渦巻状電極群の負極12より延出する負極リード(図示せず)を外装缶15の内底面に溶接した。一方、渦巻状電極群の正極11より延出する正極リード11aを封口体16の蓋体16bの下面に溶接した。この後、各外装缶15(a,b,c,d,e,f,g,h)内に、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とプロピレンカーボネート(PC)からなる混合溶媒(EC:DMC:PC=35:60:5;体積比)にLiPF6を1モル/リットル溶解した非水電解液を注入した。
ついで、上述のように外装缶15の封口部に形成した溝入れ加工部15dの上に、ポリプロピレン(PP)製で円筒状のガスケット17を載置するとともに、このガスケット17の内部に封口体16を載置した。この後、外装缶15の封口部15cの上端部を内方にかしめることにより封口して、直径が18mmで、高さ(長さ)が65mmで設計容量が2000mAhの非水電解液電池10(A〜H)をそれぞれ作製した。この場合、外装缶aを用いた非水電解液電池を電池Aとし、外装缶bを用いた非水電解液電池を電池Bとし、外装缶cを用いた非水電解液電池を電池Cとし、外装缶dを用いた非水電解液電池を電池Dとし、外装缶eを用いた非水電解液電池を電池Eとし、外装缶fを用いた非水電解液電池を電池Fとし、外装缶gを用いた非水電解液電池を電池Gとし、外装缶hを用いた非水電解液電池を電池Hとした。
なお、封口体16は正極端子となる正極キャップ16aと、外装缶15の封口部を封止する蓋体16bとを備えている。そして、これらの正極キャップ16aと蓋体16bからなる封口体16内に、電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力(例えば1.4MPa)に達すると変形する導電性弾性変形板18と、温度が上昇すると抵抗値が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)素子19が配設されている。これにより、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、PTC素子19は抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力(例えば1.4MPa)以上になると導電性弾性変形板18は変形して、導電性弾性変形板18と蓋体16bとの接触が遮断され、過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。
3.電池試験
(1)外部加熱試験
ついで、上述のように作製した各電池10(A〜H)をそれぞれ用い、これらを4.2Vに満充電した後、200℃に加熱したホットプレート上に載置して各電池10(A〜H)を外部加熱した。この状態で30分が経過した後、各電池10(A〜H)の破裂状態を観察すると、下記の表1に示すような結果となった。また、30分が経過した後の各電池10(A〜H)の移動距離を測定すると、下記の表1に示すような結果となった。なお、表1の外部加熱試験の判定において、NGは、電池が内部燃焼を起こして、電極群が外装缶から飛び出し、電池が破裂したものを指す。また、OKは、電池が缶側部15aと封口部15cとの境界部(開裂部)Z1で開裂するものの、電極群が外装缶から飛び出すことがなかったものを指す。
(2)落下試験
また、上述のように作製した各電池10(A〜H)をそれぞれ用い、これらを4.2Vに満充電した後、1.5mの高さからコンクリート上に落下させる落下試験を行った。この落下試験においては、封口体16を下に向けて落下させる試験と、缶側部15aを下に向けて落下させる試験とを1セットして行い、10セット落下させるようにした。この結果を表1に示すが、表1の落下試験の判定において、NGは、電池が缶側部15aと封口部15cとの境界部(開裂部)Z1で開裂して、電池内部から非水電解液が漏液したものを指す。また、OKは、電池内部から非水電解液が漏液しなかったものを指す。
Figure 2005190688
上記表1の結果から明らかなように、缶側部15aと封口部15cの肉厚が等しい外装缶aを用いた電池Aや、缶側部の肉厚が0.20mmで封口部15cとの肉厚差が小さい外装缶bを用いた電池Bにおいては、外装缶a,bの強度が大きいために落下試験により不具合を生じることはなかった。ところが、外部加熱試験においては、電池が内部燃焼を起こして、電極群が外装缶から飛び出して電池が破裂する結果となった。
また、缶側部の肉厚が0.04mmで封口部15cとの肉厚差が大きい外装缶hを用いた電池Hにおいては、外部加熱試験により、電極群が外装缶から飛び出して電池が破裂するという不具合を生じることがなかったが、反面、外装缶hの強度が小さいために落下試験により、電池が缶側部15aと封口部15cとの境界部Z1で開裂して、電池内部から非水電解液が漏液するという不具合を生じる結果となった。
一方、缶側部15aの肉厚が0.05mm〜0.18mmの外装缶c,d,e,f,gを用いた電池C,D,E,F,G,Hにおいては、外部加熱試験により電極群が外装缶から飛び出して電池が破裂するという不具合を生じなかったし、落下試験により電池内部から非水電解液が漏液するという不具合も生じていないことが分かる。
これは、缶側部15aの肉厚が0.05mm〜0.18mmで、封口部15cとの肉厚差が0.25mm〜0.12mmであると、内部燃焼により電池内圧が上昇して電池内圧が1.5〜2.5MPaになると、図2(b)に示すように、内圧上昇のストレスを受け易い部位である境界部(開裂部)Z1の一部が開裂して開裂破断部Z2が形成されたために、電極群が外装缶から飛び出すような事態が生じなかったと考えられる。
また、缶側部15aの肉厚が0.05mm〜0.18mmであると、外装缶c,d,e,f,gの強度が大きいために、落下試験により、電池が缶側部15aと封口部15cとの境界部Z1で開裂して、電池内部から非水電解液が漏液するという不具合を生じることはなかったと考えられる。
以上のことから、封口部15cの肉厚を0.30mmとした場合、缶側部15aの肉厚を0.05mm以上で0.20mm未満、好ましくは0.18mm以下に規制するのが望ましいということができる。
また、缶側部15aの肉厚が0.18mmである外装缶c,dを用いた電池C,Dを比較すると、電池Dの方が外部加熱試験による移動距離が小さいことが分かる。これは、電池Dにおいては、図5(c)に示すように、長さが5mmで深さが0.05mmの縦溝Z3を形成した外装缶dを用いているため、内部燃焼により電池内圧が上昇すると、図2(b)に示すように、内圧上昇のストレスを受け易い部位である境界部(開裂部)Z1で縦溝Z3に補助されて開裂がスムーズに行われ、開裂破断部Z2が低い圧力(例えば、2.0MPa)で容易に形成され、電池が激しく移動することを防ぐことができたためと考えられる。
4.変形例
ついで、上述した実施形態の変形例を図5に基づいて説明する。
(1)第1変形例
本第1変形例においては、図5(a)に示すように、外装缶15の缶側部15aと封口部15cとの境界部(開裂部)Z1の肉厚(t3)が一番薄くなるように、外装缶15の外部から内部に向かう溝入れ加工部15dを形成するようにしている。これにより、図2(b)に示すように、内圧上昇のストレスを受け易い部位である境界部(開裂部)Z1の一部が開裂して開裂破断部Z2が形成されるようになる。この場合は、缶側部15aの肉圧と封口部15cの肉厚を上述のように異なるようにしてもよいし、あるいは等しくしてもよい。
(2)第2変形例
本第2変形例においては、図5(b)に示すように、外装缶15の缶側部15aと封口部15cとの境界部(開裂部)Z1が鋭角になるような屈曲部15eが形成されるように、外装缶15の外部から内部に向かう溝入れ加工部15dを形成するようにしている。これにより、図2(b)に示すように、内圧上昇のストレスを受け易い部位である境界部(開裂部)Z1の一部が開裂して開裂破断部Z2が形成されるようになる。この場合においては、缶側部15aの肉圧と封口部15cの肉厚を上述のように異なるようにしてもよいし、あるいは等しくしてもよい。
(3)第3変形例
本第3変形例は、上述した非水電解液電池Dと同様の外装缶dを用いて形成されている。この場合、図5(c)に示すように、外装缶15の缶側部15aと封口部15cとの境界部(開裂部)Z1に対して垂直方向に、長さが5mmで深さが0.05mmの縦溝Z3を形成するようにしている。これにより、上述したように、電池内圧が上昇すると、図2(b)に示すように、内圧上昇のストレスを受け易い部位である境界部(開裂部)Z1で縦溝Z3に補助されて開裂がスムーズに行われ、開裂破断部Z2が低い圧力で容易に形成されるようになる。
なお、上述の実施形態においては、本発明を円筒形の電池に適用する例について説明したが、円筒形に限らず、渦巻状電極群およびこれを押し潰して扁平にした電極群を用いる電池であれば、角形などの他の形状の電池に適用することが可能である。また、上述の実施形態においては、本発明を非水電解液電池に適用する例について説明したが、非水電解液電池以外に、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などの各種の密閉型電池においても本発明を適用することが可能である。
本発明の非水電解液電池に用いられる外装缶を模式的に示す断面図である。 本発明の非水電解液電池を模式的に示す図であり、図2(a)は非水電解液電池の要部を縦方向に破断した状態を模式的に示す破断斜視図であり、図2(b)は溝入れ加工部下端に形成された屈曲部(開裂部)が開裂した状態を模式的に示す図である。 溝入れ加工の状態およびかしめ加工後の要部の状態を模式的に示す図であり、図3(a)は外装缶に溝入れ加工を施す状態を模式的に示す斜視図であり、図3(b)はかしめ加工後の溝入れ加工部の要部の状態を示す断面図である。 電池内にガスが発生した状態を模式的に示す図であり、図4(a)はガスが発生した状態の溝入れ加工部の断面を模式的に示す断面図であり、図4(b)は図4(a)のA部を拡大して示す断面図である。 開裂部を形成するための変形例を示す図であり、図5(a)は第1変形例を示す断面図であり、図5(b)は第2変形例を示す断面図であり、図5(c)は第3変形例を示す斜視図である。 従来例の外装缶に開裂部を備えた密閉型電池を示す図である。
符号の説明
10…非水電解液電池、11…正極、11a…正極リード、12…負極、13…セパレータ、14…絶縁板、15…外装缶、15a…缶側部、15b…缶底部、15c…封口部、15d…溝入れ加工部、16…封口体、16a…正極キャップ、16b…蓋体、17…ガスケット、18…導電性弾性変形板、19…PTC素子、20…溝入れ加工機の円盤

Claims (6)

  1. セパレータを介して正極と負極が相対向する電極群を収容した外装缶の上部に該外装缶の外部から内部に向けて形成された溝入れ加工部を備え、該溝入れ加工部に載置された封口体に絶縁パッキングを介して当該外装缶の封口部をかしめることにより気密に封口された密閉形電池であって、
    前記外装缶の缶側部の肉厚は前記封口部の肉厚よりも薄く形成されているとともに、
    前記薄肉の缶側部と前記厚肉の封口部との境界部が前記溝入れ加工部の下端部の屈曲部となるように形成されており、
    前記屈曲部は電池内圧が所定値よりも上昇した際の開裂部となされていることを特徴とする密閉形電池。
  2. 前記薄肉の缶側部の肉厚は0.05mm以上で0.20mm未満であることを特徴とする請求項1に記載の密閉形電池。
  3. 前記屈曲部の肉厚が前記薄肉の缶側部の肉厚よりもさらに薄くなるように形成されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の密閉形電池。
  4. 前記屈曲部は鋭角に屈曲するように形成されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の密閉形電池。
  5. 前記溝入れ加工部に対して垂直方向下方に溝部が形成されていることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の密閉形電池。
  6. 前記電池内圧の所定値は1.50〜2.50MPaであることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の密閉形電池。
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