JP2005187936A - Thin film manufacturing method, optical component manufacturing method, and film deposition apparatus - Google Patents

Thin film manufacturing method, optical component manufacturing method, and film deposition apparatus Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a condition of depositing an anti-fouling layer by using an organosilicon compound containing fluorine. <P>SOLUTION: In the thin film manufacturing method, the pressure in a chamber CH3 is set so that the λ/Lm of the free mean path λ of organosilicon compound containing fluorine to the maximum distance Lm between a vapor deposition source 59 installed in the chamber CH3 and a workpiece 40 becomes ≥ 0.2% when depositing a thin film on a surface of the workpiece 40 in the chamber CH3 with the organosilicon compound containing fluorine as the vapor deposition source 59. The anti-fouling layer appropriate in film thickness, free from step irregularity and excellent in anti-fouling property and durabilitycan be manufactured thereby. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、含シリコン化合物の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜を製造する方法に関し、特に、光学部品の表面にフッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜を製造する方法に関するものである。 The present invention, on the surface of the silicon-containing compound, a method of manufacturing a thin film of the fluorine-containing organic silicon compound, in particular, to a method of producing a thin film of the fluorine-containing organic silicon compound on the surface of an optical component.

眼鏡レンズには、光の反射を抑制し、光の透過性を高めるために、その表面に反射防止膜が形成され、さらにこの反射防止膜の表面に、撥水性を備えた防汚層が設けられている。 The spectacle lens, the reflection of light is suppressed, in order to increase the permeability of light, anti-reflection film is formed on the surface, further surfaces of the anti-reflection film, an antifouling layer is provided with a water repellent It is. この防汚層は、ユーザが使用する際に付着する手垢、指紋、汗または化粧料などによる汚れを防ぎ、あるいは汚れを拭き取り易くするために設けられている。 The antifouling layer is finger marks adhered to when the user uses a fingerprint, is provided in order to facilitate wiping the sweat or the like to prevent fouling by cosmetic, or dirt.

特開平9−258003号公報 JP-9-258003 discloses 特開2004−145283号公報 JP 2004-145283 JP

フッ素含有有機ケイ素化合物による表面処理は、高い撥水性が要求される面や、上記のように防汚性の面を形成する際に採用される。 Surface treatment with the fluorine-containing organic silicon compound, the surface and a high water repellency is required, it is employed in forming the antifouling surface as described above. 特許文献1および特許文献2には、防汚性の優れたフッ素含有有機ケイ素化合物の一例が開示されている。 Patent Document 1 and Patent Document 2, an example of the antifouling property excellent fluorine-containing organic silicon compounds are disclosed. フッ素含有有機ケイ素化合物は、分子量が大きい方が防汚性は優れており、その一方で分子量が大きすぎると膜強度が低下しやすいと言われている。 Fluorine-containing organic silicon compound, it a large molecular weight is proof and is fouling property excellent, the film strength while the molecular weight is too large, it is said that tends to decrease. このため、表面処理に用いられるフッ素含有有機ケイ素化合物の分子量は500以上、数万程度以下が望ましいとされている。 Therefore, the molecular weight of the fluorine-containing organic silicon compound used for the surface treatment 500 described above, there is a tens of thousands or less.

レンズの防汚層を形成する際に使用されるフッ素含有有機ケイ素化合物の一例は、信越化学工業株式会社製のKP−801Mであり分子量498である。 An example of a fluorinated organosilicon compound used in forming the antifouling layer of the lens is and molecular weight 498 and KP-801M manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.. よりフッ素含有量の高い分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物の一例は、信越化学工業株式会社製のKY−130であり、分子量は2000〜3000と推定される。 An example of a more fluorine larger fluorine-containing organic silicon compound content of high molecular weight is a KY-130 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., molecular weight is estimated to be 2000 to 3000. また、ダイキン社製のオプツールDSXは分子量が4000〜5000の範囲である。 Further, OPTOOL DSX of Daikin Industries, Ltd. is a range of molecular weight 4000-5000.

フッ素含有有機ケイ素化合物の表面処理は、最表層がガラスなどのシリコンを含む層であればより効果的である。 Surface treatment of fluorine-containing organic silicon compound, the outermost layer is more effective if the layer containing silicon, such as glass. フッ素含有有機ケイ素化合物は、ガラス表面のシラノール基と結合し、シロキサン結合を形成するからである。 Fluorine-containing organic silicon compound is because combined with the silanol groups of the glass surface to form a siloxane bond. ただし、この反応には、加水分解および脱水と縮重合とを必要とする。 However, this reaction requires a hydrolysis and dehydration and polycondensation. このため、フッ素含有有機ケイ素化合物の表面処理は、通常、高湿度雰囲気でアニールを行う後工程を含む。 Therefore, surface treatment of the fluorine-containing organic silicon compound typically includes a step after annealing at high humidity atmosphere. 膜が厚いと、膜強度を得るために長時間アニールする必要があり、一定の膜強度を得ることも難しい。 If the film is thick, it is necessary for a long time annealing in order to obtain the film strength, it is also difficult to obtain a constant film strength. また、レンズの性能を阻害しないように膜厚は薄いことが望ましく、膜厚が大きいと、余分な膜を拭き取るという作業が必要になり、膜強度が低いとその過程で膜がはがれてしまうという問題もある。 It thin thickness so as not to inhibit the performance of the lens is desirable, when the film thickness is large, is required task of wiping the excess film, that the lower film strength in the process film peels off problem also.

一方、シロキサン結合を形成するプロセスは、反応速度はそれほど高くないが、適当な湿度があれば常温でも進むプロセスである。 Meanwhile, the process of forming a siloxane bond, the reaction rate is not so high, a process also proceeds at room temperature if there is an appropriate humidity. このため、膜が十分に薄ければ拭き取り作業が不要になるので、フッ素含有有機ケイ素化合物を成膜した後に適当なエージングの期間を確保するだけで実用に供することができる可能性がある。 Therefore, since the film is wiping operation if sufficiently thin not required, it may be possible only by practical use to ensure the duration of the appropriate aging after forming the fluorine-containing organic silicon compound. しかしながら、薄い膜を製造しようとすると、歩留まりを確保するためには、製造過程の膜厚公差を要求される膜厚に対して十分に小さくする必要がある。 However, an attempt to produce a thin film, in order to ensure the yield, it is necessary to sufficiently small relative to the thickness required thickness tolerances of the manufacturing process.

蒸着により薄膜を製造する場合、チェンバー内の圧力は膜厚公差に影響を与える1つのパラメータとなる可能性がある。 When producing a thin film by vapor deposition, the pressure in the chamber is likely to be one parameter affecting the thickness tolerances. チェンバー内を高真空にすることにより、膜厚公差を縮小できると予想されるが、高真空にすればするほどチェンバーの設備費用は高くなり、ランニングコストも高くなる。 By setting the inside of the chamber to a high vacuum, but is expected to be reduced thickness tolerances, chamber of equipment costs more you high vacuum is high, the running cost also increases. したがって、適度な膜厚公差を得るのに必要な条件を見極める必要がある。 Therefore, it is necessary to determine the conditions necessary to obtain a reasonable thickness tolerance. そして、その条件は、膜厚差が小さく、撥水または防汚性が高く、高耐久性のフッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜を経済的に製造するために必要な条件である。 Then, the conditions, the film thickness difference is small, high water-repellent or antifouling properties, is a necessary condition for the production of thin films of high durability of the fluorine-containing organic silicon compound economically. そこで、本発明においては、防汚層を成膜するのに適したフッ素含有有機ケイ素化合物を経済的に成膜するための条件を提供することを目的としている。 Therefore, in the present invention it is intended to provide the conditions for economically forming a suitable fluorine-containing organic silicon compound for forming the antifouling layer.

さらに、現状でも、防汚層を成膜するのに適したフッ素含有有機ケイ素化合物は1種類ではなく、今後も分子量の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物であって、防汚層を製造するのに適したフッ素含有有機ケイ素化合物が開発される可能性は十分にある。 Furthermore, at present, fluorine-containing organosilicon compounds suitable for forming the antifouling layer is not a single type, a different fluorine-containing organic silicon compound having the molecular weight future, suitable for producing an antifouling layer and the possibility that the fluorine-containing organic silicon compound is developed is sufficient. 分子量などの物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物に対して、同じ条件で蒸着することが最も経済的であるかは不明であり、多くの場合、異なる可能性がある。 For different fluorine-containing organic silicon compound having physical properties such as molecular weight, or is most economical be deposited under the same conditions is unknown, it is often different. そこで、本発明においては、さらに、物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物からなる、経済的で高耐久性および高性能の薄膜を成膜するための条件を提供することを目的としている。 Therefore, in the present invention, furthermore, of different fluorine-containing organic silicon compound having physical properties, and its object is to provide conditions for forming an economical, high durability and high performance thin film.

本発明においては、ワークの含シリコン化合物の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として、薄膜を生成する成膜工程を有する薄膜の製造方法であって、成膜工程では、チェンバー内に設置された蒸着源とワークとの最大距離Lmに対する、フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程λの比率、すなわち、λ/Lmが0.2%以上になるようにチェンバーの圧力を設定する薄膜の製造方法を提供する。 In the present invention, the surface of the silicon-containing compound of the workpiece, as the fluorine-containing organic silicon compound deposition source, a method of manufacturing a thin film having a film formation step of generating a thin film, in the film forming step is placed in the chamber to the maximum distance Lm of the deposition source and the work that is, the mean free path ratio of lambda, i.e., the production of thin film lambda / Lm is to set the pressure of the chamber so as to be 0.2% or more of the fluorine-containing organic silicon compound to provide a method. 成膜工程では、最大距離に対する平均自由行程の比率λ/Lmが1.0%以上になるように圧力を設定することがさらに好ましい。 In the film forming step, the ratio lambda / Lm of the mean free path of the maximum distance is more preferable to set the pressure to be 1.0% or more.

平均自由行程は以下の式(3)で表される。 The mean free path is expressed by the following equation (3).

λ=1/(√2・π・n・d 2 ) ・・・(3) λ = 1 / (√2 · π · n · d 2) ··· (3)
ただし、λは平均自由行程[m]、nは1m 3中の分子数[個/m 3 ]、dは分子の直径[m]である。 However, lambda is the mean free path [m], n is the number of molecules in 1 m 3 [pieces / m 3], d is the diameter of a molecule [m].

発明者の実験の結果を、平均自由行程を基準として評価することにより、上記の条件が見出された。 The results of our experiments, by evaluating the basis of the mean free path, the above conditions were found. この条件で蒸着を行うことにより、物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物を用い、蒸着源から最大距離の範囲内に配置されたワークに対して、蒸着量が過剰にならない範囲で、外観チェックによる蒸着量に差が見られない程度の薄膜を製造することができる。 By performing vapor deposition in this condition, with respect to using different fluorine-containing organic silicon compound having physical properties, located within the maximum distance from the evaporation source work, to the extent that the amount deposited is not excessive, by appearance check it is possible to produce a thin film to the extent that the amount deposited is not observed differences. したがって、本発明により、膜厚が不足しない範囲で、物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物の薄い膜を安定して製造することが可能となる。 Accordingly, the present invention, to the extent that the film thickness is not insufficient, it is possible to manufacture a thin film of different fluorine-containing organic silicon compound having physical properties stably. このため、本発明により、比較的低コストの分子量が500程度のフッ素含有有機ケイ素化合物から、防汚性が優れている分子量が数千以上のフッ素含有有機ケイ素化合物を用いて、耐久性の高い薄膜を歩留まりよく、経済的に製造できる。 Therefore, the present invention, the relatively low cost of the molecular weight of about 500 fluorine-containing organic silicon compound, the molecular weight of antifouling property is excellent by using thousands or more fluorine-containing organic silicon compound, durable thin film with a high yield, can be economically produced.

すなわち、本発明により、分子量が500程度のフッ素含有有機ケイ素化合物に限らず、分子量が1000から10000程度の範囲の高分子のフッ素含有有機ケイ素化合物を用いた薄膜を、安定して製造することができる。 That is, the present invention is not limited to the molecular weight of the fluorine-containing organic silicon compound of about 500, a thin film having a molecular weight using a fluorine-containing organic silicon compound of the polymer in the range of about 10000 from 1000, be produced stably it can. 高分子のフッ素含有有機ケイ素化合物の一例は、以下の一般式(1)および/または一般式(2)で表されるものである。 An example of a fluorine-containing organic silicon compound of the polymer is represented by the following general formula (1) and / or formula (2).

ただし、一般式(1)において、式中、Rf 1はパーフルオロアルキル基、Xは水素、臭素、またはヨウ素、Yは水素または低級アルキル基、Zはフッ素またはトリフルオロメチル基、R 1は水酸基または加水分解可能な基、R 2は水素または1価の炭化水素基を表す。 However, in the general formula (1), wherein, Rf 1 is a perfluoroalkyl group, X is hydrogen, bromine or iodine, Y is hydrogen or a lower alkyl group, Z is fluorine or a trifluoromethyl group, R 1 is hydroxyl, or a hydrolyzable group, R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. a、b、c、d、eは0以上の整数で、a+b+c+d+eは少なくとも1以上の整数であり、a、b、c、d、eでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。 a, b, c, d, e is an integer of 0 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more integer, a, b, c, d, the order of the repeating units enclosed in e, in the formula but it is not limited. fは0、1、2のいずれかを表す。 f represents any one of 0, 1, 2. gは1、2、3のいずれかを表す。 g represents any one of 1, 2, and 3. hは1以上の整数を表す。 h represents an integer of 1 or more.

一般式(2)において、式中、Rf 2は、式:−(C k2k )O−(前記式中、kは1〜6の整数である)で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する2価の基を表す。 In the general formula (2), wherein, Rf 2 is wherein :-( C k F 2k) O- (Formula, k includes a unit represented by a is) an integer from 1 to 6, the branch no it represents a divalent group having a linear perfluoroalkyl polyalkylene ether structure. 3は炭素原子数1〜8の一価炭化水素基であり、Xは加水分解性基またはハロゲン原子を表す。 R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group or a halogen atom. pは0、1、2のいずれかを表す。 p represents any one of 0, 1, 2. nは1〜5の整数を表す。 n represents an integer of 1 to 5. m及びrは2または3を表す。 m and r represents 2 or 3.

さらに、本発明者らは、上記の条件により成膜することにより、同一のフッ素含有有機ケイ素化合物を用いた場合であっても撥水性をさらに向上できることを見出した。 Furthermore, the present inventors have found that by forming a film by the above conditions, can be further improved water repellency even when using the same fluorine-containing organic silicon compound. したがって、本発明の薄膜の製造方法は、より撥水性が優れており、また、防汚性が優れている薄膜を製造できるという顕著な効果を奏するものである。 Accordingly, the method of manufacturing the thin film of the present invention is excellent and more water repellent, also those that exhibit a remarkable effect of producing a thin film antifouling property is excellent.

本発明の製造方法を実現する成膜装置の1つの形態は、ワークの含シリコン化合物の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として、薄膜を生成する第1のチェンバーと、第1のチェンバー内に設置された蒸着源とワークとの最大距離に対する、フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程の比率λ/Lmが0.2%以上になるように、第1のチェンバー内の圧力を設定する真空生成装置とを有する成膜装置である。 One form of a film forming apparatus for implementing the production method of the present invention, the surface of the silicon-containing compound of the workpiece, as a vapor deposition source of the fluorine-containing organic silicon compound, a first chamber for generating a thin film, the first chamber to the maximum distance between the installed deposition source and the work within, the average ratio of the free path lambda / Lm of the fluorine-containing organic silicon compound to be 0.2% or more, to set the pressure in the first chamber a deposition apparatus having a vacuum generator. 真空生成装置は、第1のチェンバー内の圧力を、最大距離に対する平均自由行程の比率が1.0%以上になるように設定できることがさらに好ましい。 Vacuum generating device, the pressure in the first chamber, it is more preferable to be set such that the ratio of the mean free path of the maximum distance is equal to or greater than 1.0%. 分子量が500程度であれば、この条件はチェンバー内を10 0 〜10 -1 Pa程度にすることにより達成でき、ルーツポンプで達成できる場合が多い。 If the molecular weight of about 500, this condition can be achieved by setting the inside of the chamber at about 10 0 to 10 -1 Pa, it can often be achieved by Roots pumps. また、分子量が数千程度であれば、この条件はチェンバー内を10 -2 〜10 -3 Pa程度にすることにより達成でき、ターボ分子ポンプを利用することにより十分に達成でき、チェンバーもその程度の真空を保持できる構成で十分である。 Further, if the molecular weight is several thousands, this condition can be achieved by setting the inside of the chamber to about 10 -2 to 10 -3 Pa, sufficiently achieved by utilizing a turbo-molecular pump, the chamber also extent arrangement of vacuum can be maintained at sufficient.

平均自由行程は、上記式(3)からわかるように、ファクタn(1m 3中の分子数)を低減することにより増加する。 Mean free path, as can be seen from the above equation (3) is increased by reducing the factor n (1 m number of molecules of 3). このため、真空ポンプの能力を向上し、チェンバーを高真空に耐えられる構造にしてチェンバー内の圧力を低くすることにより、蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の上限は特に制限されるものではない。 This improves the ability of the vacuum pump, by reducing the pressure in the chamber in the structure to withstand the chamber to a high vacuum, the upper limit of the mean free path of the maximum distance between the evaporation source and the work is particularly limited not. しかしながら、チェンバー内の圧力を無駄に下げること、すなわち、真空度を必要以上に上げることは経済的な効果を減ずるものであり、本願の発明の意図するところではない。 However, reducing the pressure within the chamber in vain, i.e., increasing more than necessary degree of vacuum is intended to reduce the economic effects, not the intention of the present invention. したがって、蒸着源とワークとの最大距離に対し平均自由行程が同程度、すなわち、蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の比率λ/Lmが1(100%)以上となるような真空度は本発明においては、ほとんど無用であり、蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の比率λ/Lmが2(200%)以上にする必要はない。 Thus, the mean free path is comparable to the maximum distance between the evaporation source and the workpiece, i.e., vacuum, such as the ratio lambda / Lm mean free path is 1 (100%) or more of the maximum distance between the evaporation source and the work Once again in the present invention it is almost useless, the ratio lambda / Lm of the mean free path of the maximum distance between the evaporation source and the workpiece 2 (200%) need not be more than. 歩留まりの良い薄膜を経済的に製造するという目的からは、蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の比率λ/Lmは、50%程度以下であることがさらに好ましく、10%程度以下であっても十分に好ましい。 Is the purpose of the production of good film yield economically, the ratio lambda / Lm of the mean free path of the maximum distance between the evaporation source and the work, it is more preferably not more than about 50%, about 10% or less enough even preferable. 高真空にすることは歩留まりが低下したり、薄膜の性能が低下することには繋がらないので、積極的に蒸着源とワークとの最大距離に対する平均自由行程の比率の上限を制御する必要がないことは上述した通りである。 It lowered the yield of a high vacuum, since the performance of the thin film does not lead to a reduction, it is not necessary to control the upper limit of the ratio of the mean free path of the maximum distance between the actively evaporation source and the work it is as described above.

フッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜は、シリコンを含む素材と強力に結合する。 A thin film of the fluorine-containing organic silicon compound binds strongly to the material containing silicon. したがって、含シリコン化合物の表面を備えた光学基板に、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として、薄膜を生成する成膜工程を有する光学部品の製造方法に本発明は適している。 Therefore, the optical substrate having a surface of silicon-containing compound, as a vapor deposition source of the fluorine-containing organic silicon compound, the present invention method for producing an optical component having a film forming step of generating a thin film is suitable. 光学基板には、多種多様なレンズ、プリズム、フィルタ、ミラー、光学スイッチなどが含まれる。 The optical substrate, a wide variety of lenses, prisms, filters, mirrors, and the like optical switch.

フッ素含有有機ケイ素化合物の薄膜は非ガラス製のワークであっても、ワークの表面がシリコンを含む層で形成されていれば、強固な膜を形成できる。 Also a thin film of the fluorine-containing organic silicon compound is a workpiece made of non-glass, if the surface of the workpiece is formed of a layer containing silicon to form a strong film. 二酸化ケイ素を主成分とする層は、その一例であり、透明なのでプラスチック製の光学基板にコーティングすることにより本発明を適用できる。 Layer mainly composed of silicon dioxide is an example, the present invention can be applied by coating a plastic optical substrate so transparent. 二酸化ケイ素を主成分とする層は単層である必要はなく、そのような例としては、反射防止膜がある。 Layer mainly composed of silicon dioxide need not be a single layer, as such an example, there is anti-reflection film. たとえば、SiO 2とZrO 2からなる多層膜である。 For example, a multilayer film of SiO 2 and ZrO 2. また、ガラス基板に反射防止膜が施されている場合も、表面が二酸化ケイ素を主成分とする層となるので本発明の製造方法に適している。 Further, even if the anti-reflection film on the glass substrate is subjected, the surface is suitable for the production method of the present invention since a layer composed mainly of silicon dioxide. 基板にハードコートが施されているようなケースであっても、光学素子の場合は、その表面に反射防止膜が形成されているので、本発明の製造方法に適している。 Even cases like hard coating on the substrate is subjected, in the case of the optical element, since the anti-reflection film on the surface thereof are formed, it is suitable for the production method of the present invention.

このように本発明においては、蒸着源のフッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程の比率を指標とし、チェンバーの圧力を設定することにより、物性値の異なるフッ素含有有機ケイ素化合物を用いて、高性能の薄膜を歩留まり良く、経済的に製造することができる。 Thus, in the present invention, the ratio of the mean free path of the fluorine-containing organic silicon compound of the deposition source and an indicator, by setting the pressure of the chamber, using different fluorine-containing organic silicon compound having physical properties, performance the thin film high yield, can be economically manufactured. したがって、本発明により、レンズなどの光学素子の表面に防汚膜を製造するのに適した製造方法および成膜装置を提供できる。 Accordingly, the present invention, the surface of the optical element such as a lens can provide a manufacturing method and a film forming apparatus suitable for producing an antifouling film.

図1(a)および(b)に、ワークを搭載する支持装置80の概要を示してある。 Figure 1 (a) and 1 (b), there is shown a summary of the supporting device 80 for mounting the workpiece. この支持装置80は、上方に凸に湾曲した円盤状のドーム81を備えており、ドーム81に同心円状に複数のワーク40を配列し、その配列を保持した状態で回転できるようになっている。 The supporting device 80 includes a disk-shaped dome 81 which is curved convexly upward and can be rotated in a state of arranging a plurality of workpiece 40 concentrically dome 81, retained their sequence . 図1(a)に示した支持装置80においては、ワークとしてメガネレンズとなる複数の基板40を、回転軸82を中心に同心円状に1〜4段にセットできるようになっている。 The support device 80 shown in FIG. 1 (a), a plurality of substrates 40 to be spectacle lenses as a work, which is to be set to 1-4 stage concentrically about the axis of rotation 82.

図2に、支持装置80に搭載された基板(ワーク)40の表面をコーティングする成膜装置50の概略構成を示してある。 Figure 2 shows a schematic configuration of a film forming apparatus 50 for coating the onboard substrate (workpiece) 40 surface of the supporting device 80. 成膜装置50は、支持装置80が内部を通過可能な3つのチェンバーCH1、CH2およびCH3を備えている。 Film forming apparatus 50, the support device 80 is provided with three chambers CH1, CH2 and CH3 can pass therethrough. これらのチェンバーCH1〜CH3は連結され、支持装置80が基板40を保持した状態で通過可能である。 These chambers CH1~CH3 is connected, the support device 80 can pass through while holding the substrate 40. また、各々のチェンバーCH1〜CH3は相互に密封できるようになっており、各チェンバーCH1〜CH3の内圧を真空生成装置52、53および54によりそれぞれ制御できるようになっている。 Further, each chamber CH1~CH3 is adapted to be sealed to each other and can control each of the internal pressure of each chamber CH1~CH3 by vacuum generator 52, 53 and 54.

チェンバーCH1は、エントランスまたはゲートチェンバーであり、外部から支持装置80を導入した後、一定時間、一定の圧力以下にチェンバーCH1の内部を保持することにより、脱ガスを行う。 Chamber CH1 is the entrance or gate chamber, after the introduction of the support device 80 from the outside, by keeping the interior of the fixed time, the chamber CH1 below a predetermined pressure, performing degassing. チェンバーCH1には、ロータリポンプ52a、ルーツポンプ52bおよびクライオポンプ52cを備えた真空生成装置52が設けられている。 The chamber CH1, rotary pump 52a, a vacuum generator 52 which includes a roots pump 52b and a cryo pump 52c is provided.

チェンバーCH2は、反射防止膜(AR膜)43を成膜する第2のチェンバーである。 Chamber CH2 is a second chamber for forming an anti-reflection film (AR film) 43. このため、このチェンバーCH2の内部には、AR膜蒸着源55aおよび55b、このAR膜蒸着源55を蒸着させる電子銃56、および蒸着量を調整する開閉可能なシャッター57が設けられている。 Therefore, the inside of the chamber CH2, AR film deposition source 55a and 55b, openable shutter 57 for adjusting the AR film deposition source 55 electron gun 56 is deposited, and the deposition amount is provided. AR膜43は、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜と、他の部材の薄膜、たとえば、TiO 2 、Nb 23 、Ta 25 、ZrO 2の1つまたは複数が積層された構造が採用される。 AR film 43, a thin film of a thin film composed mainly of silicon dioxide, other members, for example, TiO 2, Nb 2 O 3 , Ta 2 O 5, 1 or more is stacked structure of ZrO 2 is employed It is. このため、少なくとも2つの膜蒸着源55aおよび55bが用意されている。 Therefore, at least two films deposition sources 55a and 55b are provided. チェンバーCH2は、ロータリポンプ53a、ルーツポンプ53bおよびクライオポンプ53cを備えた真空生成装置53により適当な圧力に保持される。 Chamber CH2 is a rotary pump 53a, is held at an appropriate pressure by the vacuum generating device 53 which includes a roots pump 53b and a cryo pump 53c.

チェンバーCH3は、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着することにより防汚性の最表面層を形成する第1のチェンバーである。 Chamber CH3 is a first chamber for forming the outermost layer of the antifouling properties by depositing a fluorine-containing organic silicon compound. そのため、チェンバー内部には、フッ素含有有機ケイ素化合物が含浸された蒸着源59と、加熱ヒータ(ハロゲンランプ)68と、補正板67とが設置されている。 Therefore, the internal chamber, the deposition source 59 to the fluorine-containing organic silicon compound is impregnated, a heater (halogen lamp) 68, and a correction plate 67 is installed. 補正板67は、固定式であり開度を調整することにより、支持装置80に向かって放出される蒸着量を調整できるようになっている。 Correction plate 67, by adjusting the a stationary opening, and to be able to adjust the deposition amount emitted toward the support apparatus 80. チェンバーCH3は、ロータリポンプ54a、ルーツポンプ54bおよびターボ分子ポンプ54cを備えた真空生成装置54により適当な圧力に保持される。 Chamber CH3 is a rotary pump 54a, is held in an appropriate pressure by a roots pump 54b and a vacuum generating apparatus 54 having the turbo-molecular pump 54c.

図3に、この成膜装置50において、ワーク40に薄膜を形成するプロセスを示してある。 3, in the film forming apparatus 50, there is shown a process for forming a thin film on the workpiece 40. ワーク40がセットされた支持装置80がチェンバーCH1に導入され、脱ガスされる(ST1)。 Support device 80 that the workpiece 40 is set is introduced into the chamber CH1, it is degassed (ST1). プラスチックレンズの場合は、プラスチック基板41に予めハードコート層42が形成されたワーク40が支持装置80にセットされる。 For the plastic lens, the workpiece 40 which advance the hard coat layer 42 is formed on the plastic substrate 41 is set on the supporting device 80. ガラスレンズの場合は、ハードコート層が形成されてないワーク40が支持装置80にセットされる。 If the glass lens, the workpiece 40 that the hard coat layer is not formed is set on the supporting device 80.

次に、支持装置80はチェンバーCH2に導かれ、ワーク40の表面に反射防止膜(AR膜)43が成膜される(ST2)。 Next, the supporting device 80 is guided to the chamber CH2, antireflection film (AR film) on the surface of the workpiece 40 43 is deposited (ST2). この過程では、複数の薄膜が積層され、最上層43aは、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜が形成される。 In this process, a plurality of thin films are stacked, the top layer 43a is a thin film composed mainly of silicon dioxide is formed.

続いて、支持装置80は、チェンバーCH3に導かれ、ワーク40の表面にフッ素含有有機ケイ素化合物による防汚層44が成膜される(成膜工程、ST3)。 Subsequently, the supporting device 80 is guided to the chamber CH3, antifouling layer 44 with fluorine-containing organic silicon compound on the surface of the workpiece 40 is deposited (deposition step, ST3).

防汚層44が成膜された後、チェンバーCH3は徐々に大気圧に戻され、ワーク40が支持装置80ごと取り出される。 After the antifouling layer 44 is deposited, the chamber CH3 is returned gradually to the atmospheric pressure, the workpiece 40 is taken out your and the supporting device 80. ワーク40は、恒温恒湿槽(不図示)に投入され適当な湿度と温度の雰囲気でアニールされる。 The workpiece 40 is placed in a thermo-hygrostat (not shown) is annealed in an atmosphere of appropriate humidity and temperature. または、所定時間室内放置することによってエージングが行われる(ST4)。 Or, aging is performed by a predetermined time indoor standing (ST4).

図4に、チェンバーCH3における、ワーク40を搭載した支持装置80と蒸着源59との関係を拡大して示してある。 4, the chamber CH3, are shown enlarged the relationship between the supporting device 80 equipped with the workpiece 40 and the evaporation source 59. ワーク40が配列された支持装置80のドーム81は湾曲しており、蒸着源59との距離の差が小さくなる形態ではあるが、各段のワーク40a〜40dと蒸着源59との蒸着距離L1〜L4は異なる。 Dome 81 of the supporting device 80 which workpiece 40 are arranged is curved, although in the form difference in distance between the evaporation source 59 is reduced, the deposition distance L1 between the deposition source 59 and workpiece 40a~40d in each stage ~L4 is different. この装置においては、回転軸82から外側に向かって順番に、ドーム1段目のワーク40aの蒸着距離L1は287mm、ドーム2段目のワーク40bの蒸着距離L2は263mm、ドーム3段目のワーク40cの蒸着距離L3は257mm、ドーム4段目のワーク40dの蒸着距離L4は278mmとなる。 In this apparatus, in order from the rotation axis 82 toward the outside, the deposition distance L1 of the dome first stage of the work 40a is 287Mm, deposition distance L2 of the dome second stage of the work 40b is 263 mm, the 3-stage dome workpiece 40c deposition distance L3 is 257 mm, the deposition distance L4 dome 4 stage work 40d becomes 278mm. したがって、本例の成膜装置50においては、蒸着源59とワーク40との最大距離Lmは、287mmであり、この範囲で蒸着量にむらのない条件が、均一で薄い薄膜を製造するために求められる。 Therefore, in the film forming apparatus 50 of the present embodiment, the maximum distance Lm between the deposition source 59 and the workpiece 40 is 287Mm, condition without unevenness in the deposition amount in this range, in order to produce a thin film uniform Desired.

以下に、成膜装置50を用いて眼鏡レンズの表面に防汚層を形成した実施例を説明する。 Hereinafter, an embodiment of forming an antifouling layer on the surface of the spectacle lens using the deposition apparatus 50.

(実施例1) (Example 1)
ワーク40として、プラスチック基板41の上にハードコート層42が形成された眼鏡用プラスチックレンズ(セイコーエプソン株式会社製:セイコースーパーソブリン)を支持装置80にセットし、チェンバーCH1で脱ガスした後、チェンバーCH2において、SiO 2とZrO 2の層を交互に蒸着し、これらの層からなる反射防止膜43を成形した。 As the workpiece 40, the hard coat layer 42 is formed of plastic lenses for spectacles on a plastic substrate 41 (manufactured by Seiko Epson Corporation: Seiko Super Sovereign) set on the supporting device 80 and, after degassing with chamber CH1, chamber in CH2, depositing a layer of SiO 2 and ZrO 2 are alternately, and molded antireflection film 43 formed of these layers. この反射防止膜43の最上層は、SiO 2層である。 Top layer of the antireflection film 43 is a SiO 2 layer. その後、チェンバーCH3に支持装置80を移動して防汚層44を成膜した。 It was then deposited an antifouling layer 44 by moving the supporting device 80 to the chamber CH3. なお、チェンバーCH3に至るまでのプロセスは、以下に説明する実施例および比較例において共通するので、以下では省略する。 Incidentally, the process up to the chamber CH3, so common in the Examples and Comparative Examples described below, is omitted in the following.

この実施例1においては、蒸着源59として、信越化学工業株式会社製のフッ素含有有機ケイ素化合物(KY−130、以降では試料1)を用いた。 In this embodiment 1, as the evaporation source 59, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. of the fluorine-containing organic silicon compound (KY-130, Sample 1 below) were used. 試料1の分子量Mは2000〜3000の範囲、分子径nは2nmと推定される。 Molecular weight M in the range of 2000-3000 of the sample 1, molecular size n is estimated at 2 nm. 試料1は、下記の一般式(2)で表される組成物を含有している。 Sample 1 contains a composition represented by the following general formula (2).

一般式(2)において、式中、Rf 2は、式:−(C k2k )O−(前記式中、kは1〜6の整数である)で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する2価の基を表す。 In the general formula (2), wherein, Rf 2 is wherein :-( C k F 2k) O- (Formula, k includes a unit represented by a is) an integer from 1 to 6, the branch no it represents a divalent group having a linear perfluoroalkyl polyalkylene ether structure. 3は炭素原子数1〜8の一価炭化水素基であり、Xは加水分解性基またはハロゲン原子を表す。 R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group or a halogen atom. pは0、1、2のいずれかを表す。 p represents any one of 0, 1, 2. nは1〜5の整数を表す。 n represents an integer of 1 to 5. m及びrは2または3を表す。 m and r represents 2 or 3.

試料1を、フッ素系溶剤(住友スリーエム株式会社製:ノベックHFE−7200)に希釈して固形分濃度3%溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに1g含浸させ乾燥させたものを蒸着源59としてチェンバーCH3にセットした。 Samples 1, fluorine-based solvent (manufactured by Sumitomo 3M Limited: Novec HFE-7200) was diluted to a solids concentration of 3% solution was prepared, those which have a porous ceramic pellets are dried to 1g impregnated It was set in the chamber CH3 as a vapor deposition source 59.

チェンバーCH3は、ターボ分子ポンプ54cを用い、圧力が2.0〜3.0×10 ―2 Paの範囲を維持するようにして蒸着した。 Chamber CH3 uses turbo molecular pump 54c, the pressure was deposited so as to maintain the range of 2.0~3.0 × 10 -2 Pa. この圧力範囲における平均自由工程λは、8.5〜12.8mmであり、最大蒸着距離Lm(287mm)に対する比率λ/Lmは、3.0〜4.4%になる。 Mean free path lambda of this pressure range, a 8.5~12.8Mm, the ratio lambda / Lm relative to the maximum deposition distance Lm (287mm) will from 3.0 to 4.4%.

成膜中は、ハロゲンランプを加熱ヒータ68として蒸着源59のペレットを600℃に加熱して、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。 During film formation, by heating the pellets of the deposition source 59 to 600 ° C. The halogen lamp as a heater 68 to evaporate the fluorine-containing organic silicon compound. 蒸着時間は5分である。 Deposition time is 5 minutes. 蒸着終了後、チェンバー(蒸着機)CH3内を徐々に大気圧に戻して、ワーク40を取り出し、60℃、60%RHに設定した恒温恒湿槽に投入し、2時間保持することによりアニーリングした。 After completion of deposition, the chamber is returned gradually atmospheric pressure (deposition machine) in CH3, the workpiece 40 is taken out, 60 ° C., was placed in a constant temperature and constant humidity chamber set at 60% RH, it was annealed by holding for 2 hours .

(実施例2) (Example 2)
実施例2においては、蒸着源59として、実施例1と同じ試料1を用い、同じ条件で多孔質セラミックス製のペレットを作成し、蒸着源59としてチェンバーCH3にセットした。 In Example 2, as a deposition source 59, using the same sample 1 in Example 1, to create a porous ceramic pellet in the same conditions, it was set in the chamber CH3 as a vapor deposition source 59. チェンバーCH3は、ターボ分子ポンプ54cを用い、圧力が6.0〜7.0×10 -2 Paの範囲を維持するようにして蒸着した。 Chamber CH3 uses turbo molecular pump 54c, the pressure was deposited so as to maintain the range of 6.0~7.0 × 10 -2 Pa. この圧力範囲における平均自由工程λは、3.6〜4.3mmであり、最大蒸着距離Lmに対する比率λ/Lmは、1.3〜1.5%になる。 Mean free path lambda in this pressure range are 3.6~4.3Mm, the ratio lambda / Lm relative to the maximum deposition distance Lm will from 1.3 to 1.5%. 成膜条件およびその後のアニーリングの条件は実施例1と同じにした。 Film forming conditions and conditions for subsequent annealing were the same as in Example 1.

(実施例3) (Example 3)
実施例3においては、蒸着源59として、実施例1と同じ試料1を用い、同じ溶剤を用いて固形分濃度3%溶液を調製し、その他は条件で多孔質セラミックス製のペレットを作成し、蒸着源59としてチェンバーCH3にセットした。 In Example 3, as a vapor deposition source 59, using the same sample 1 of Example 1, the solid concentration of 3% solution was prepared with the same solvent, others create a porous ceramic pellets conditions, It was set in the chamber CH3 as a vapor deposition source 59. チェンバーCH3は、ターボ分子ポンプ54cを用い、圧力が1.0〜2.0×10 -1 Paの範囲を維持するようにして蒸着した。 Chamber CH3 uses turbo molecular pump 54c, the pressure was deposited so as to maintain the range of 1.0~2.0 × 10 -1 Pa. この圧力範囲における平均自由工程λは、1.3〜2.6mmであり、最大蒸着距離Lmに対する比率λ/Lmは、0.4〜0.9%になる。 Mean free path lambda in this pressure range are 1.3~2.6Mm, the ratio lambda / Lm relative to the maximum deposition distance Lm will from 0.4 to 0.9%. 成膜条件およびその後のアニーリングの条件は実施例1と同じにした。 Film forming conditions and conditions for subsequent annealing were the same as in Example 1.

(実施例4) (Example 4)
実施例4においては、蒸着源59として、ダイキン工業株式会社製のフッ素含有有機ケイ素化合物(オプツールDSX、以降では試料2)を用いた。 In Example 4, as a deposition source 59, Daikin Industries Ltd. of fluorine-containing organic silicon compound (OPTOOL DSX, Sample 2 below) was used. 試料2の分子量Mは4000〜5000の範囲であり、分子径nは4nmと推定される。 The molecular weight M of the sample 2 is in the range of 4000-5000, the molecular size n is estimated to 4 nm. 試料2は、下記の一般式(1)で表される組成物を含有する。 Sample 2 contains a composition represented by the following general formula (1).

ただし、一般式(1)において、式中、Rf 1はパーフルオロアルキル基、Xは水素、臭素、またはヨウ素、Yは水素または低級アルキル基、Zはフッ素またはトリフルオロメチル基、R 1は水酸基または加水分解可能な基、R 2は水素または1価の炭化水素基を表す。 However, in the general formula (1), wherein, Rf 1 is a perfluoroalkyl group, X is hydrogen, bromine or iodine, Y is hydrogen or a lower alkyl group, Z is fluorine or a trifluoromethyl group, R 1 is hydroxyl, or a hydrolyzable group, R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. a、b、c、d、eは0以上の整数で、a+b+c+d+eは少なくとも1以上の整数であり、a、b、c、d、eでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。 a, b, c, d, e is an integer of 0 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more integer, a, b, c, d, the order of the repeating units enclosed in e, in the formula but it is not limited. fは0、1、2のいずれかを表す。 f represents any one of 0, 1, 2. gは1、2、3のいずれかを表す。 g represents any one of 1, 2, and 3. hは1以上の整数を表す。 h represents an integer of 1 or more.

試料2を、フッ素系溶剤(ダイキン工業株式会社製:デムナムソルベント)に希釈して固形分濃度3%溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに1g含浸させ乾燥させたものを蒸着源59としてチェンバーCH3にセットした。 Sample 2, a fluorine-based solvent (manufactured by Daikin Industries, Ltd.: DEMNUM Solvent) was diluted to a solids concentration of 3% solution was prepared by vapor deposition those which were 1g impregnated into a porous ceramic pellets were dried It was set in the chamber CH3 as a source 59. チェンバーCH3は、ターボ分子ポンプ54cを用い、圧力が1.0〜2.0×10 -2 Paの範囲を維持するようにして蒸着した。 Chamber CH3 uses turbo molecular pump 54c, the pressure was deposited so as to maintain the range of 1.0~2.0 × 10 -2 Pa. この圧力範囲における試料2の平均自由工程λは、3.2〜6.4mmであり、最大蒸着距離Lmに対する比率λ/Lmは、1.1〜2.2%になる。 The mean free path lambda of the sample 2 in the pressure range is 3.2~6.4Mm, the ratio lambda / Lm relative to the maximum deposition distance Lm will from 1.1 to 2.2%.

成膜中は、蒸着源59のペレットを加熱ヒータ68により630℃に加熱することにより、シラン化合物を蒸発させた。 During film formation, by heating the pellets of the deposition source 59 to the 630 ° C. heater 68 to evaporate the silane compound. 蒸着時間は5分である。 Deposition time is 5 minutes. 蒸着終了後、チェンバー(蒸着機)CH3内を徐々に大気圧に戻して、ワーク40を取り出し、60℃、90%RHに設定した恒温恒湿槽に投入し、2時間保持することによりアニーリングした。 After completion of deposition, chamber (deposition device) to return the inside CH3 gradually to atmospheric pressure, the workpiece 40 is taken out, 60 ° C., was placed in a constant temperature and constant humidity chamber set at 90% RH, it was annealed by holding for 2 hours .

(比較例1) (Comparative Example 1)
比較例1においては、蒸着源59として、試料1を用い、実施例1と同じ溶剤に希釈して固形分濃度3%溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに2g含浸させ乾燥させたものを蒸着源59としてチェンバーCH3にセットした。 In Comparative Example 1, as an evaporation source 59, using the sample 1, Example 1 was diluted in the same solvent as to prepare a solid concentration of 3% solution, which was porous to 2g impregnated with ceramic pellets dried It was was set to chamber CH3 as a vapor deposition source 59 things. 低真空度において蒸発量を確保するために含浸する量を増やした。 Increasing the amount of impregnating in order to secure the amount of evaporation at low vacuum. チェンバーCH3は、ロータリーポンプ54aとルーツポンプ54bを用い、圧力が1.0〜2.0×10 0 Paの範囲を維持するようにして蒸着した。 Chamber CH3 is a rotary pump 54a and roots pump 54b, the pressure was deposited so as to maintain the range of 1.0~2.0 × 10 0 Pa.

この圧力範囲における試料1の平均自由工程λは、0.1〜0.3mmであり、最大蒸着距離Lmに対する比率λ/Lmは、0.04〜0.10%になる。 The mean free path lambda of the sample 1 in this pressure range is 0.1 to 0.3 mm, the ratio lambda / Lm relative to the maximum deposition distance Lm will 0.04 to 0.10 percent.

成膜中は、蒸着源59のペレットを加熱ヒータ68により600℃に加熱することにより、シラン化合物を蒸発させた。 During film formation, by heating the pellets of the deposition source 59 by the heater 68 to 600 ° C., to evaporate the silane compound. 蒸着時間は5分である。 Deposition time is 5 minutes. 蒸着終了後、実施例1と同じ条件でアニーリングした。 After completion of deposition, annealing at the same conditions as in Example 1.

(比較例2) (Comparative Example 2)
比較例2においては、蒸着源59として、試料2を用い、実施例4と同じ溶剤に希釈して固形分濃度3%溶液を調製し、これを多孔質セラミックス製のペレットに2g含浸させ乾燥させたものを蒸着源59としてチェンバーCH3にセットした。 In Comparative Example 2, as an evaporation source 59, using the sample 2, Example 4 was diluted in the same solvent as to prepare a solid concentration of 3% solution, which was porous to 2g impregnated with ceramic pellets dried It was was set to chamber CH3 as a vapor deposition source 59 things. 本例においても、低真空度において蒸発量を確保するために含浸する量を増やした。 In this example, increasing the amount of impregnating in order to secure the amount of evaporation at low vacuum. チェンバーCH3は、ロータリーポンプ54aとルーツポンプ54bを用い、圧力が1.0〜3.0×10 0 Paの範囲を維持するようにして蒸着した。 Chamber CH3 is a rotary pump 54a and roots pump 54b, the pressure was deposited so as to maintain the range of 1.0~3.0 × 10 0 Pa. この圧力範囲における試料2の平均自由工程λは、0.02〜0.1mmであり、最大蒸着距離Lmに対する比率λ/Lmは、0.01〜0.02%になる。 The mean free path lambda of the sample 2 in the pressure range is 0.02 to 0.1 mm, the ratio lambda / Lm relative to the maximum deposition distance Lm becomes 0.01 to 0.02%.

成膜中は、蒸着源59のペレットを加熱ヒータ68により630℃に加熱することにより、シラン化合物を蒸発させた。 During film formation, by heating the pellets of the deposition source 59 to the 630 ° C. heater 68 to evaporate the silane compound. 蒸着時間は5分である。 Deposition time is 5 minutes. 蒸着終了後、実施例4と同じ条件でアニーリングした。 After completion of deposition, annealing at the same conditions as in Example 4.

図5に上記の条件で防汚層(撥水膜)44を形成したワーク40を評価した結果を纏めて示してある。 Figure 5 are summarized the results of evaluation of the workpiece 40 to form the antifouling layer (water-repellent film) 44 under the conditions described above. まず、蒸着後(アニール後)のレンズの外観評価により、蒸着量の適・不適と、各段のワーク40a〜40dにおける蒸着量の差(段むら)を評価している。 First, the lens appearance evaluation after deposition (after annealing), are evaluated and applied, unsuitable for deposition amount, the difference between the deposition amount of the work 40a~40d of each stage (the stage unevenness). 蒸着量の適・不適は、アニール後のレンズの外観を暗箱にて観察し、水滴跡発生の有無を調べている。 Suitable & unsuitable for deposition amount, the appearance of the lens after annealing was observed by dark box, and searches for water drop marks occur. 蒸着量が過大な場合は、レンズ表面に防汚層を形成する撥水剤分子が表面に凝縮した水滴によって分布ムラを生じ、水滴跡として残ることを利用している。 If the deposition amount is too large, water repellent molecules forming an antifouling layer on the lens surface caused the uneven distribution by water droplets condensed on the surface, is utilized to remain as water drops traces. 表中、「○」は水滴跡なしを示し蒸着量が適正であることを示している。 In the table, "○" is the amount of deposition indicates no water droplets mark indicates that it is appropriate. 「×」は水滴状の汚れが発生していることを示し、蒸着量が過剰であることを示している。 "×" indicates that the water droplet-like stain is generated, indicating that the amount of deposition is excessive.

段むらは、アニール後のレンズの外観を暗箱にて評価すると共に、レンズの表面をレンズペーパーで拭き、その拭き跡を観察することにより評価している。 Stage unevenness serves to evaluate the appearance of the lens after annealing at dark box, wipe the surface of the lens with lens paper is evaluated by observing the wiping marks. 蒸着量が多いほど、レンズペーパーで拭き取られる量も多くなるので拭き跡が強くなる。 As the amount of deposition is large, traces wipe the amount be increased to be wiped off with lens paper becomes stronger. 蒸着量が適正もしくは不足していれば、拭き跡はつかない。 If the amount of the vapor deposition process is proper or insufficient, it does not attach wipe marks. 表中、「○」はドーム各段のワークの拭き跡及び水滴跡がほとんどなく、適正な厚みの膜が段むらなく、均一に蒸着されていることを示している。 In the table, "○" indicates that the wipe marks and water drops traces little work of the dome each stage, proper thickness films which are not stepped unevenness, uniform deposition. 一方、「×」は一部の段のワークに強い拭き跡又は水滴跡が残り、ドーム各段で蒸着量が異なることを示している。 On the other hand, "×" remaining strong wiping marks or water drops marks on the work of some of the stages, shows that the amount deposited in the dome each stage is different.

また、防汚層の性能を接触角、インク弾き性、インク拭取性で評価している。 Further, the contact angle performance of the antifouling layer, the ink repellency is evaluated by the ink wiping properties. 合わせて、最初にこれらの試験を行った後に、人工的にエージングを行い、その後に同じ評価をして耐久性も検証している。 Together, after the first of these tests, artificially subjected to aging, it is also verified durability and then to the same evaluation. 本例では、木綿布を用い、レンズの凸面(表面)を200gの荷重をかけながら、5000回往復し、その前後で防汚層の性能を評価することにより、耐久性を評価している。 In this example, using a cotton cloth, while the convex surface of the lens (surface) under a load of 200 g, by reciprocating 5000 times, to evaluate the performance of the antifouling layer at its front and rear, and evaluate durability.

接触角は、接触角計(協和科学株式会社製:CA−D型)を使用し、液滴法による純水の接触角を測定した結果を示してある。 Contact angle, contact angle meter: using (Kyowa Science Co., Ltd. CA-D type), are shown the results of measuring the contact angle of pure water by the sessile drop method. これにより、防汚層の撥水性が評価できる。 Thus, the water repellency of the antifouling layer can be evaluated.

インクの弾き性は、レンズの凸面に、黒色油性マーカー(ゼブラ株式会社製:ハイマッキーケア)により約4cmの直線を引き、インクの弾き状態を次の基準にて判定する。 Repellency of ink, the convex surface of the lens, black permanent marker (manufactured by Zebra Co., Ltd.: High Mackey Care) a straight line is drawn in about 4cm by, it determines the state play of the ink at the following criteria. 「○」はインクが1本の線状または点状になることを示し、「△」はインクが部分的に弾かれていることを示し、「×」はインクではっきりと線が引けることを示している。 "○" indicates that the ink is one of linear or punctiform, "△" indicates that the ink is partially repelled the "×" indicates that can be subtracted clearly line with ink shows. インクの弾き性は、水よりもさらに濡れ性の高いインクの付着状態を観察しており、防汚層の表面の状態をさらに詳しく判断することができる。 Repellency of the ink is observed a state of adhesion of further wetting highly ink than water, it can be determined in more detail the state of the surface of the antifouling layer. インクの弾き性がよければ、防汚層の表面は安定しており表面エネルギーが低いと考えられる。 If you're repellency of ink, the surface of the antifouling layer is considered stable and low surface energy. 一方、インクの弾き性が悪ければ、防汚層の表面は粗れており、表面エネルギーが高いと考えられる。 On the other hand, at worst the play of the ink, the surface of the antifouling layer are rough, the surface energy is considered to be high.

インクの拭取性は、インクの弾き性で示した方法と同様に線を引き、5分間放置後、該マーク部をワイプ紙(クレシア製:ケイドライ)によって拭き取りを行い、その拭き取り易さを示したものである。 Wiping of the ink is to draw likewise lines and method shown in playing of the ink was allowed to stand for 5 minutes, wipe paper the mark portion (CRECIA Ltd. Keidorai) performs wiping by, shows the wiping easiness those were. 「○」は10回以下の拭き取りで完全に除去できたことを示し、「△」は11回〜20回の拭き取りで完全に除去できたことを示し、「×」は20回の拭き取り後も除去されない部分が残ったことを示している。 "○" indicates that it completely removed by wiping 10 times or less, "△" indicates that it completely removed by wiping 20 times 11 times, "×" is after wiping 20 times the removed portion not indicate that remained. インクの拭取性は、ワークの表面におけるフッ素含有有機ケイ素化合物の残存状態を示しており、特に、耐久性試験において重要な評価値である。 Wiping of the ink indicates a remaining state of the fluorine-containing organic silicon compound on the surface of the workpiece, in particular, is an important evaluation value in the durability test.

図5の評価結果から分かるように、比較例1および2においては、ドーム2段及び3段の蒸着量が過大であり、ドーム1段と4段は外観上は蒸着量は適正であるものの、試験前の接触角が100°未満であることから、蒸着量が不足していることがわかる。 As can be seen from the evaluation results of FIG. 5, in Comparative Examples 1 and 2 are excessive deposition amount of 2-stage and 3-stage dome, although one stage and four-stage dome appearance is the amount of deposition it is appropriate, since the contact angle before the test is less than 100 °, it can be seen that the amount of evaporation is insufficient. 従って、段むらが発生していることは明らかである。 Therefore, it is clear that stage irregularity has occurred. また、耐久性試験前においては、インクの拭取性は良好であるが、インクの弾き性は良くない。 Also, before durability test, wiping of the ink is good, play of the ink is not good. 耐久性試験後においては、接触角、インクの弾き性および拭取性とも劣化しており、総合評価としては、比較例1および2の条件は、製品の製造方法として使用できる条件ではない。 In after the durability test, the contact angle, and degraded with repellency and wiping of the ink, as the total evaluation, the condition of Comparative Examples 1 and 2 is not a condition that can be used as a manufacturing method for products.

これに対し、実施例1、2および4においては、ドーム各段にわたって蒸着量は適正であり、段むらは見られない。 In contrast, in Examples 1, 2 and 4, the amount of deposition over the dome each stage is appropriate, stage unevenness is not observed. 耐久性試験後も、接触角、インク弾き性およびインク拭取性は良好である。 After the durability test also, the contact angle, the ink repellency and the ink wiping properties is good. したがって、実施例1、2および4のワークに対する総合評価は良好であり、実施例1、2および4の条件は、製品の製造方法として使用できる条件である。 Therefore, the overall evaluation for Examples 1, 2 and 4 of the work is good, the conditions of Examples 1, 2 and 4, is a condition that can be used as a method of manufacturing the product.

実施例3においては、ドーム4段の耐久性試験後の接触角およびインク弾き性が低下している。 In Example 3, the contact angle and ink repellency after the endurance test of the dome 4 stages is reduced.

しかしながら、インク拭取性は十分に良好である。 However, the ink wiping properties are sufficiently good. したがって、実施例3のワークに対する総合評価は良好であり、実施例3の条件も、製品の製造方法として使用できる条件であると言える。 Therefore, the overall evaluation for the workpiece of Example 3 was good, the conditions of Example 3 are also said to be a condition which can be used as a method of manufacturing the product. しかしながら、実施例1、2および4の条件の方が製品の製造方法として適している。 However, towards the conditions of Examples 1, 2 and 4 is suitable as a manufacturing method for products.

このような評価結果を、最大蒸着距離Lmに対する平均自由工程λの比率λ/Lmに当て嵌めてみると、比率λ/Lmが0.4%以上においては、段むらなく適当な膜厚の層が成膜でき、さらに製造された防汚膜の性能および耐久性は良好である。 Such evaluation results, looking fit average ratio lambda / Lm of free path lambda of the maximum deposition distance Lm, the ratio lambda / Lm is 0.4% or more, the layer of stages evenly suitable thickness There can be deposited, further performance and durability of the manufactured antifouling film is good. これに対し、比率λ/Lmが0.1%以下においては、段むらがあり、膜厚も過剰になり、さらには、製造された防汚膜の耐久性は低い。 In contrast, in the ratio lambda / Lm is 0.1% or less, there is a stage unevenness, the film thickness becomes excessive, and further, the durability of the manufactured antifouling film is low. したがって、最大蒸着距離Lmに対する平均自由工程λの比率λ/Lmは、適当な膜厚の防汚膜を段むらなく製造するために管理すべきパラメータの1つであり、その下限は0.2%程度にあると考えて良いことがわかる。 Therefore, the ratio lambda / Lm of the mean free path lambda of the maximum deposition distance Lm is one of that should manage antifouling film of suitable thickness to produce no stage irregularity parameter, the lower limit 0.2 it can be seen that may be considered to be in the order of%.

さらに、図5に示した評価より、最大蒸着距離Lmに対する平均自由工程λの比率λ/Lmは、適当な膜厚の防汚層を製造するために重要なファクタであるだけではなく、フッ素含有有機ケイ素化合物により耐久性の高い防汚層を製造するために重要なファクタであることも、この明細書において初めて明らかにされている。 Furthermore, the evaluation shown in FIG. 5, the ratio lambda / Lm of the mean free path lambda of the maximum deposition distance Lm is not only an important factor to produce the antifouling layer of a suitable thickness, a fluorine-containing it the organosilicon compound is an important factor to produce a durable antifouling layer is also revealed for the first time in this specification. すなわち、図5に示した評価より、蒸着により成膜される防汚層の耐久性の点からも、比率λ/Lmは、0.2%程度以上であることが要求される。 That is, the evaluation shown in FIG. 5, from the viewpoint of durability of the antifouling layer is formed by vapor deposition, the ratio lambda / Lm is required to be not less than about 0.2%. さらに、実施例3と実施例1、2および4との評価を比較すると、比率λ/Lmは1.0%以上であることがさらに好ましいことが分かる。 Furthermore, when comparing the evaluation of Examples 1, 2 and 4 of Example 3, the ratio lambda / Lm is seen that it is more preferably 1.0% or more.

最大蒸着距離Lmに対する平均自由工程λとの比率λ/Lmと、防汚層の撥水性能との関係は定性的に残留ガス濃度を参考に説明できる。 The ratio lambda / Lm of the mean free path lambda of the maximum deposition distance Lm, the relationship between the water repellency of the antifouling layer can be explained qualitatively the residual gas concentration in the reference. 成膜中に含まれる残留ガス濃度Cgは、次の式(4)によって表される。 Residual gas concentration Cg contained in the film formation is represented by the following equation (4).

Cg=4.37×10 ―4 ×(P/√(Mg・T))×(M/(ρ・d))・・・(4) Cg = 4.37 × 10 -4 × ( P / √ (Mg · T)) × (M / (ρ · d)) ··· (4)
但し、P;残留ガス圧[Pa]、Mg;残留ガスの分子量[g/mol]、T;温度[K]、M;蒸発物の分子量[g/mol]、ρ;膜の密度[g/cm 3 ]、d;蒸着速度[cm/s]である。 However, P; residual gas pressure [Pa], Mg; molecular weight of the residual gas [g / mol], T; temperature [K], M; molecular weight of evaporant [g / mol], ρ; film density [g / cm 3], d; a deposition rate [cm / s].

この式(4)は、圧力が高く、蒸着物質の分子量が大きいほど薄膜中に取り込まれる残留ガス量が多くなることを示している。 The equation (4) shows that the pressure increases, becomes large residual amount of gas incorporated in the more thin film is larger molecular weight of the deposition material. 比較例1および2の低い比率λ/Lmで蒸着することは、式(4)において残留ガス圧が高い状態に相当する。 Depositing a low Comparative Examples 1 and 2 the ratio lambda / Lm, the residual gas pressure in the equation (4) corresponds to a high state. さらに、試料1および2は、高い撥水性を得るために分子量が2000以上と、従来のフッ素含有有機ケイ素化合物に対して分子量が大きな試料が採用されている。 Further, Samples 1 and 2, a molecular weight of 2000 or more in order to obtain a high water repellency, the molecular weight is large sample is employed for conventional fluorine-containing organic silicon compound. したがって、成膜されたフッ素含有有機ケイ素化合物の膜中に空孔が多く、いわゆる「がさがさ」の膜となっていると考えられる。 Thus, the pores in the film of the deposited fluorine-containing organic silicon compound number, it is considered that a film of a so-called "rustling". このため、比較例1および2の条件で製造されたフッ素含有有機ケイ素化合物の膜は、ワーク40であるレンズの表面の二酸化ケイ素を主成分とする層との結合点も少なくなるため、シロキサン結合の数量が相対的に少なく耐久性が低下すると考えられる。 Therefore, the film of the fluorine-containing organic silicon compound produced under the conditions of Comparative Examples 1 and 2, since the point of attachment to the layer mainly containing silicon dioxide on the surface of a workpiece 40 lens decreases, siloxane bonds the quantity is considered to be relatively small durability is reduced. さらに、蒸着量が過剰になりやすく膜が厚くなるために、同じ条件でアニールしてもフッ素含有有機ケイ素化合物と二酸化ケイ素を主成分とする層との界面における水分量が不足し、アニールによる反応速度が遅く、この点でもシロキサン結合の数量が相対的に少ないと考えられる。 Further, since the amount of deposition becomes thick tends to become excessive film, be annealed under the same conditions insufficient water content at the interface between the layer mainly containing fluorine-containing organic silicon compound and silicon dioxide, reaction by annealing is slow, the number of even a siloxane bond in this respect is considered relatively small. フッ素含有有機ケイ素化合物の防汚膜の耐久性が低いことは、耐久性試験後のインク拭取性に顕著に現れており、防汚膜が剥がされてワークの表面の残量が少なく、弾き性だけではなく拭き取り性能も劣化している。 It durability of the antifouling film of a fluorine-containing organic silicon compound is low is conspicuous in the ink wiping properties after the durability test, the remaining amount of the surface of the workpiece less peeled antifouling, play performance wiping not only gender is also degraded.

比較例1および2で製造された膜は、表面エネルギーの点からも防汚性が低下していると考えられる。 Membrane produced in Comparative Examples 1 and 2, antifouling properties in terms of surface energy is considered to be reduced. 撥水・防汚性を発現させるためには、表面エネルギーをできるだけ低下させる必要があり、この表面エネルギーは、撥水剤分子の配向性に強く影響されるからである。 To express water repellent antifouling property, it is necessary to reduce as much as possible the surface energy, the surface energy is because is strongly influenced by the orientation of the water repellent molecules. 例えば、撥水剤分子が垂直配向した場合の表面エネルギーは、6dyn/cmであるのに対して、配向方向が傾くと18〜20dyn/cmに増加する。 For example, the surface energy when the water repellent molecules are aligned vertically, whereas a 6dyn / cm, increasing to 18~20dyn / cm when the alignment direction tilted. 比率λ/Lmが小さいということは、平均自由行程λが短く分子同士の衝突を頻繁に繰り返すことを意味する。 That the ratio lambda / Lm is smaller, the repeating average free path lambda collisions shorter molecules together frequently. したがって、撥水剤分子がワーク40の表面に到達するまでに互いに絡み合い、ワーク40の表面に付着する段階では、分子の配向方向がかなり乱れていると考えられる。 Thus, water repellent molecules are entangled to reach the surface of the workpiece 40, in the step of adhering to the surface of the workpiece 40 is considered to the orientation direction of the molecules is considerably disturbed.

表面エネルギーの増加は、インクの弾き性に顕著に現れている。 Increase in surface energy is noticeable in the playing of the ink. 比較例1および2の条件で製造されたワークは、実施例1〜4の条件で製造されたワーク40に対し、水との接触角では差を示さない。 Produced in the conditions of Comparative Example 1 and 2 work, the workpiece 40 produced under the conditions of Examples 1 to 4 show no difference in contact angle with water. しかしながら、濡れ性が高く、表面エネルギーの小さなインクの弾き性では、耐久性試験を行う前の段階で顕著な差を見せている。 However, high wettability, the play of the small ink surface energy, are showing significant differences at the stage before performing the durability test. 比較例1および2のワークは、水に対する弾き性は同等でも、インクに対する弾き性が悪いので、含フッ素化合物であることから表面エネルギーは小さくなっているといっても、膜表面の配向状態の点からは表面エネルギーは小さくないと考えられる。 Of Comparative Examples 1 and 2 work, with play to water at comparable, since poor repellency to the ink, to say that the surface energy is reduced because it is a fluorine-containing compound, the orientation of the film surface the surface energy from the point is considered to be not less.

実施例1〜4の条件で製造されたワークは、耐久性試験の前および後において、インクの弾き性および拭取性とも優れており、製品として十分な性能を見せている。 Work produced under the conditions of Examples 1-4, before and after the durability test, has excellent and repellency and wiping of the ink is showing satisfactory performance as a product. したがって、比較例1および2に対して、実施例1〜4の条件で製造されたワーク40は、残留ガス濃度の点においても、表面エネルギーの点においても優れていると考えられる。 Thus for Comparative Examples 1 and 2, the workpiece 40 produced in the conditions of Examples 1 to 4, in terms of the residual gas concentration, is considered to be superior also in terms of surface energy. 実施例3は、耐久性試験後におけるインクの弾き性が若干低下しているが、比率λ/Lmがほぼボーダラインであるために、他の実施例に対して膜の耐久性が若干低いことが要因であると考えられる。 Example 3, although repellency of the ink after the durability test is slightly reduced, because the ratio lambda / Lm approximately borderline, durability of the film may slightly lower with respect to other embodiments There is considered to be a factor.

このように、図5に示した評価結果より、比率λ/Lmを0.2%以上に設定することにより、緻密で耐久性が高く、さらに、フッ素含有有機ケイ素化合物の分子配列が整った表面エネルギーの小さな防汚層を製造できることが分かる。 Thus, the evaluation results shown in FIG. 5, by setting the ratio lambda / Lm 0.2% or more, dense and high durability, and further, the surface of the molecular array of the fluorine-containing organic silicon compound is in place it can be seen that can produce small antifouling layer of energy. また、比率λ/Lmを0.2%以上にすることにより蒸着量も適正に保持でき、段むらの発生も防止できるので、フッ素含有有機ケイ素化合物からなる防汚層の膜厚を10nm程度あるいはそれ以下に蒸着により制御できる可能性がある。 Further, the amount of deposition by a ratio lambda / Lm 0.2% or more can also be properly maintained, since the occurrence of corrugation non-uniformity can be prevented, 10 nm of about the thickness of the antifouling layer made of a fluorine-containing organic silicon compound or which may be controlled by evaporation to below. 蒸着により所望の膜厚に制御できることは、蒸着後に余分な膜厚を拭き取る工程を省略できることを意味し、さらに、拭き取りのために膜の強度を確保しているアニーリング工程(図3におけるST4)を省略できることを示唆している。 It can be controlled to a desired thickness by deposition, it means that it can omit the step of wiping excess thickness after deposition, further, the annealing step is ensuring the strength of the film to the wipe (ST4 in FIG. 3) suggesting that it can be omitted. したがって、比率λ/Lmを本発明の範囲に設定することにより、段むらがなく、耐久性および防汚性の優れた防汚膜をフッ素含有有機ケイ素化合物により安定して製造できるだけではなく、アニーリング工程を省略し、防汚膜が成膜されたワークをさらに経済的に製造できる製造方法を提供できる。 Therefore, by setting the ratio lambda / Lm in the scope of the present invention, there is no stage irregularity, not only can be stably produced by durability and antifouling property excellent fluorinated organosilicon compound antifouling, annealing skip process can provide a manufacturing method of antifouling can more economical production of the formed workpiece.

なお、上記の例では、プラスチック製のレンズの表面に、ハードコートと反射防止膜を形成した後に、フッ素含有有機ケイ素化合物を成膜しているが、ガラス製のレンズの表面に直にフッ素含有有機ケイ素化合物を成膜する場合でも、実質的な条件は変わらないので、本発明を適用できる。 In the above example, the surface of the plastic lens, after forming the hard coat and an antireflection film, but a film of fluorine-containing organic silicon compound, directly fluorine contained in the surface of the glass lens when deposition of the organic silicon compound, since substantial condition is unchanged, the present invention can be applied. ガラスレンズの表面に反射防止膜を成膜した後に、フッ素含有有機ケイ素化合物により防汚層を成膜する場合も同様であり、防汚層との界面が含シリコン化合物の層であれば、シラン化合物との結合力を生かした膜を成形できる。 After forming the antireflection film on the surface of the glass lens, The same applies to the case of forming an anti-smudge layer by fluorine-containing organic silicon compound, if the layer of the interface silicon-containing compound of the antifouling layer, silane the binding force between the compound film can be formed to that utilizes. 本発明は、表面の汚れによる性能の劣化が予想される光学素子の表面処理に好適であるが、撥水性の表面を形成することが要望される他のアプリケーションにおいても適用できる。 The present invention is degradation in performance due to contamination of the surface are suitable for the surface treatment of the optical element to be expected, it is also applicable in other applications to form a water-repellent surface is desired.

図1(a)は、ワークを支持するドーム型の支持装置の概要を示す平面図であり、図1(b)は断面図である。 1 (a) is a plan view showing an outline of the domed support device for supporting a workpiece, FIG. 1 (b) is a cross-sectional view. 成膜装置の概要を示す図である。 Is a diagram showing an outline of a deposition apparatus. 図2の成膜装置によりワークの表面に反射防止膜および防汚膜を製造する過程を示す図である。 It is a diagram illustrating a process of manufacturing the anti-reflection film and an antifouling film on the surface of the workpiece by the film deposition apparatus shown in FIG. 2. 成膜装置の蒸着用のチェンバーにおけるワークと蒸着源との関係を拡大して示す図である。 Is an enlarged view showing the relationship between the work and the evaporation source in the chamber for deposition of the film forming apparatus. 幾つかの条件で成膜されたワークの評価を示す図である。 Is a graph showing evaluation of the formed workpiece in several conditions.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

40 ワーク41 レンズ本体、42 ハードコート層、43 反射防止膜44 防汚層(撥水膜) 40 work 41 lens body, 42 a hard coat layer, 43 an anti-reflection film 44 the antifouling layer (water repellent film)
50 成膜装置、54 真空生成装置59 蒸着源80 支持装置 50 film forming apparatus 54 vacuum generator 59 evaporation source 80 supporting device

Claims (15)

  1. ワークの含シリコン化合物の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として、薄膜を生成する成膜工程を有する薄膜の製造方法であって、 On the surface of the silicon-containing compound of the workpiece, as a vapor deposition source of the fluorine-containing organic silicon compound, a method of manufacturing a thin film having a film formation step of generating a thin film,
    前記成膜工程では、チェンバー内に設置された前記蒸着源と前記ワークとの最大距離に対する、前記フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程の比率が0.2%以上になるように前記チェンバーの圧力を設定する薄膜の製造方法。 Wherein in the deposition step, the deposition source installed in the chamber with respect to the maximum distance to the workpiece, the pressure of the chamber such that the ratio of the mean free path of the fluorine-containing organic silicon compound is more than 0.2% method of manufacturing a thin film to set up.
  2. 請求項1において、前記成膜工程では、前記最大距離に対する前記平均自由行程の比率が1.0%以上になるように前記圧力を設定する薄膜の製造方法。 According to claim 1, wherein in the film formation step, the manufacturing method of a thin film ratio of the mean free path for said maximum distance is set to the pressure to be 1.0% or more.
  3. 請求項1において、前記フッ素含有有機ケイ素化合物が、下記の一般式(1)および/または一般式(2)で表される、薄膜の製造方法。 According to claim 1, wherein the fluorine-containing organic silicon compound represented by the following general formula (1) and / or represented by the general formula (2), the method of manufacturing the thin film.
    ただし、一般式(1)において、式中、Rf 1はパーフルオロアルキル基、Xは水素、臭素、またはヨウ素、Yは水素または低級アルキル基、Zはフッ素またはトリフルオロメチル基、R 1は水酸基または加水分解可能な基、R 2は水素または1価の炭化水素基を表す。 However, in the general formula (1), wherein, Rf 1 is a perfluoroalkyl group, X is hydrogen, bromine or iodine, Y is hydrogen or a lower alkyl group, Z is fluorine or a trifluoromethyl group, R 1 is hydroxyl, or a hydrolyzable group, R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. a、b、c、d、eは0以上の整数で、a+b+c+d+eは少なくとも1以上の整数であり、a、b、c、d、eでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。 a, b, c, d, e is an integer of 0 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more integer, a, b, c, d, the order of the repeating units enclosed in e, in the formula but it is not limited. fは0、1、2のいずれかを表す。 f represents any one of 0, 1, 2. gは1、2、3のいずれかを表す。 g represents any one of 1, 2, and 3. hは1以上の整数を表す。 h represents an integer of 1 or more.
    一般式(2)において、式中、Rf 2は、式:−(C k2k )O−(前記式中、kは1〜6の整数である)で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する2価の基を表す。 In the general formula (2), wherein, Rf 2 is wherein :-( C k F 2k) O- (Formula, k includes a unit represented by a is) an integer from 1 to 6, the branch no it represents a divalent group having a linear perfluoroalkyl polyalkylene ether structure. 3は炭素原子数1〜8の一価炭化水素基であり、Xは加水分解性基またはハロゲン原子を表す。 R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group or a halogen atom. pは0、1、2のいずれかを表す。 p represents any one of 0, 1, 2. nは1〜5の整数を表す。 n represents an integer of 1 to 5. m及びrは2または3を表す。 m and r represents 2 or 3.
  4. 請求項1において、前記フッ素含有有機ケイ素化合物の分子量が1000から10000程度の範囲である、薄膜の製造方法。 According to claim 1, wherein a molecular weight range of about 10000 to 1000 of the fluorine-containing organic silicon compound, method of manufacturing a thin film.
  5. 請求項1において、前記ワークの表面は二酸化ケイ素を主成分とする層である、薄膜の製造方法。 In claim 1, the surface of the workpiece is a layer composed mainly of silicon dioxide, the method of manufacturing the thin film.
  6. 含シリコン化合物の表面を備えた光学基板に、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として、薄膜を生成する成膜工程を有する光学部品の製造方法であって、 The optical substrate with a surface of the silicon-containing compound, as a vapor deposition source of the fluorine-containing organic silicon compound, a method of manufacturing an optical component having a film forming step of generating a thin film,
    前記成膜工程では、チェンバー内に設置された前記蒸着源と前記ワークとの最大距離に対する、前記フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程の比率が0.2%以上になるように前記チェンバーの圧力を設定する光学部品の製造方法。 Wherein in the deposition step, the deposition source installed in the chamber with respect to the maximum distance to the workpiece, the pressure of the chamber such that the ratio of the mean free path of the fluorine-containing organic silicon compound is more than 0.2% method of manufacturing an optical component to set.
  7. 請求項6において、前記成膜工程では、前記最大距離に対する前記平均自由行程の比率が1.0%以上になるように前記圧力を設定する光学部品の製造方法。 According to claim 6, in the film forming step, the manufacturing method of the optical component ratio of the mean free path for said maximum distance is set to the pressure to be 1.0% or more.
  8. 請求項6において、前記フッ素含有有機ケイ素化合物が、下記の一般式(1)および/または一般式(2)で表される、光学部品の製造方法。 According to claim 6, wherein the fluorine-containing organic silicon compound represented by the following general formula (1) and / or represented by the general formula (2), a manufacturing method of the optical component.
    ただし、一般式(1)において、式中、Rf 1はパーフルオロアルキル基、Xは水素、臭素、またはヨウ素、Yは水素または低級アルキル基、Zはフッ素またはトリフルオロメチル基、R 1は水酸基または加水分解可能な基、R 2は水素または1価の炭化水素基を表す。 However, in the general formula (1), wherein, Rf 1 is a perfluoroalkyl group, X is hydrogen, bromine or iodine, Y is hydrogen or a lower alkyl group, Z is fluorine or a trifluoromethyl group, R 1 is hydroxyl, or a hydrolyzable group, R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. a、b、c、d、eは0または1以上の整数で、a+b+c+d+eは少なくとも1以上の整数であり、a、b、c、d、eでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。 a, b, c, d, e is 0 or an integer of 1 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more integer, a, b, c, d, the order of the repeating units enclosed in e has the formula not limited in the middle. fは0、1、2のいずれかを表す。 f represents any one of 0, 1, 2. gは1、2、3のいずれかを表す。 g represents any one of 1, 2, and 3. hは1以上の整数を表す。 h represents an integer of 1 or more.
    一般式(2)において、式中、Rf 2は、式:−(C k2k )O−(前記式中、kは1〜6の整数である)で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する2価の基を表す。 In the general formula (2), wherein, Rf 2 is wherein :-( C k F 2k) O- (Formula, k includes a unit represented by a is) an integer from 1 to 6, the branch no it represents a divalent group having a linear perfluoroalkyl polyalkylene ether structure. 3は炭素原子数1〜8の一価炭化水素基であり、Xは加水分解性基またはハロゲン原子を表す。 R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group or a halogen atom. pは0、1、2のいずれかを表す。 p represents any one of 0, 1, 2. nは1〜5の整数を表す。 n represents an integer of 1 to 5. m及びrは2または3を表す。 m and r represents 2 or 3.
  9. 請求項6において、前記フッ素含有有機ケイ素化合物の分子量が1000から10000程度の範囲である、光学製品の製造方法。 According to claim 6, wherein a molecular weight range of about 10000 to 1000 of the fluorine-containing organic silicon compound, method of manufacturing an optical product.
  10. 請求項6において、前記光学基板の表面は二酸化ケイ素を主成分とする層である、光学部品の製造方法。 In claim 6, the surface of the optical substrate is a layer composed mainly of silicon dioxide, the production method of the optical component.
  11. 請求項10において、前記二酸化ケイ素を主成分とする層は、前記光学基板に成膜された反射防止膜の一部を形成している、光学部品の製造方法。 In claim 10, the layer mainly containing silicon dioxide, wherein the forming part of the formed anti-reflection film on an optical substrate, method of manufacturing an optical component.
  12. 請求項11において、前記反射防止膜は、前記光学基板の上に成膜されたハードコート膜の上に成膜されている、光学部品の製造方法。 According to claim 11, wherein the anti-reflection film, wherein is deposited on the hard coat film formed on the optical substrate, method of manufacturing an optical component.
  13. ワークの含シリコン化合物の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物を蒸着源として、薄膜を生成する第1のチェンバーと、 On the surface of the silicon-containing compound of the workpiece, as a vapor deposition source of the fluorine-containing organic silicon compound, a first chamber for generating a thin film,
    前記第1のチェンバー内に設置された前記蒸着源と前記ワークとの最大距離に対する、前記フッ素含有有機ケイ素化合物の平均自由行程の比率が0.2%以上になるように、前記第1のチェンバー内の圧力を設定する真空生成装置とを有する成膜装置。 To the maximum distance between the workpiece and the deposition source installed in said first chamber, so that the ratio of the mean free path of the fluorine-containing organic silicon compound is 0.2% or more, the first chamber deposition apparatus and a vacuum generating device for setting the pressure of the inner.
  14. 請求項13において、前記真空生成装置は、前記第1のチェンバー内の圧力を、前記最大距離に対する前記平均自由行程の比率が1.0%以上になるように設定する成膜装置。 According to claim 13, wherein the vacuum generating device, the pressure within the first chamber, the film formation apparatus the ratio of the mean free path for said maximum distance is set to be 1.0% or more.
  15. 請求項13において、前記ワークは光学基板であり、前記光学基板に二酸化ケイ素を主成分とする層を最上層とする反射防止膜を成膜する第2のチェンバーを有し、 According to claim 13, wherein the workpiece is an optical substrate, a second chamber for forming an anti-reflection film that a layer composed mainly of silicon dioxide on the optical substrate and the top layer,
    前記第1のチェンバーは前記第2のチェンバーに連結されている成膜装置。 Wherein the first chamber is deposited is connected to the second chamber apparatus.
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