JP2005187879A - 成膜装置および成膜方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 微細パターンにＣｕを効率よく形成する。
【解決手段】 超臨界状態の媒体とプリカーサを含む処理媒体を被処理基板に供給して成膜を行う成膜装置であって、処理容器と、前記処理容器内に設けられた前記被処理基板を保持する、加熱手段を有する保持台と、前記処理容器に媒体供給路を介して接続され、前記処理容器に前記処理媒体を供給する媒体供給部と、前記処理容器に供給された前記処理媒体を、前記媒体供給部に還流する媒体還流路を備え、前記媒体供給部は前記処理媒体の温度制御を行う温度制御手段を有することを特徴とする成膜装置を用いた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、超臨界状態の媒体を用いた成膜装置および成膜方法に関する。
近年、半導体装置の高性能化に伴い、半導体デバイスの高集積化が進んで微細化の要求が著しくなっており、配線ルールは０．１３μｍから０．１０μｍ以下の領域へと開発が進行し、微細配線技術が近年の微細化した多層配線技術の重要なキーテクノロジーとなっている。
また、半導体装置の配線材料としては、従来のＡｌに比べてより抵抗値の低いＣｕを用いるようになってきている。Ｃｕの成膜方法に関しては、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法などが一般に知られているが、いずれも微細配線を考えた場合にはカバレージに限界があり、０．１μｍ以下の高アスペクト比の微細パターンに効率よく成膜すること、例えばＣｕを成膜してＣｕ配線を形成することは非常に困難である。
そこで、微細パターンに効率よく成膜する方法として超臨界状態の媒体を用いた微細パターンへの成膜方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。前記非特許文献１によると、超臨界状態のＣＯ2を用いてＣｕ成膜のためのＣｕを含む前駆体化合物（プリカーサ）を溶解し、微細パターンへのＣｕの成膜を行っている。超臨界状態とは、物質の温度・圧力が当該物質固有の値（臨界点）以上となったときに、当該物質が気体と液体の特徴を併せ持つ状態になることをいう。
例えば、前記したＣＯ2の超臨界状態の媒体においては、Ｃｕを含む前駆体化合物であるＣｕ成膜プリカーサの溶解度が高い一方で粘性が低く、拡散性が高いために前記したようなアスペクト比が高い微細なパターンにＣｕ成膜が可能となる。
「Deposition of Conformal Copper and Nickel Films from Supercritical Carbon Dioxide」ＳＣＩＥＮＣＥ ｖｏｌ２９４ ２００１ １０月５日 特開平９−１３９３７４号公報 特開平８−２５２５４９号公報
しかし、例えばＣｕの成膜に用いるプリカーサに代表される、超臨界状態に溶解させて用いるプリカーサは高価であり、成膜コストが高くなる問題があった。成膜のための処理容器内に供給された、プリカーサが溶解した超臨界状態の媒体は、成膜に用いられる割合に比べて、当該処理容器から排出されてしまう割合が大きく、プリカーサの利用効率が低いため、成膜コストが高くなっていた。
また、超臨界状態の媒体は密度が大きいため、大気圧で気体となった場合には容積が大きく、例えば超臨界状態のＣＯ2が大量に排出されると、ＣＯ2を大量に消費するために、成膜コストが高くなる上に環境に悪影響を及ぼす問題が懸念されていた。
さらに、超臨界状態の媒体を用いて成膜を行う際に、成膜対象となる被処理基板以外の部分、例えば処理容器内壁に成膜されてしまい、部品交換やメンテナンスに時間を要するために生産性が低下する問題が生じていた。
本発明は、上記の問題を解決することを統括的課題としている。
本発明の具体的な課題は、成膜に用いるプリカーサの利用効率を向上させて、成膜コストを低減させた成膜装置および成膜方法を提供することである。
本発明の別の課題は、成膜によって消費される超臨界状態の媒体の量を低減させて、成膜コストを低減させると共に、環境への影響を小さくした成膜装置および成膜方法を提供することである。
本発明のさらに別の課題は、超臨界状態の媒体を用いた成膜を行う場合に、成膜対象となる被処理基板以外の部分に成膜される量を低減させて、成膜処理の生産性を向上させる成膜装置および成膜方法を提供することである。
本発明は、上記の課題を解決するために、
請求項１に記載したように、
超臨界状態の媒体とプリカーサを含む処理媒体を被処理基板に供給して成膜を行う成膜装置であって、
処理容器と、
前記処理容器内に設けられた前記被処理基板を保持する、加熱手段を有する保持台と、
前記処理容器に媒体供給路を介して接続され、前記処理容器に前記処理媒体を供給する媒体供給部と、
前記処理容器に供給された前記処理媒体を、前記媒体供給部に還流する媒体還流路を備え、
前記媒体供給部は前記処理媒体の温度制御を行う温度制御手段を有することを特徴とする成膜装置により、また、
請求項２に記載したように、
前記温度制御手段は、前記処理媒体を冷却することを特徴とする請求項１記載の成膜装置により、また、
請求項３に記載したように、
前記温度制御手段は、前記処理媒体を加熱することを特徴とする請求項１または２記載の成膜装置により、また、
請求項４に記載したように、
前記媒体供給路に、前記処理媒体を圧縮する圧縮手段を設けたことを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項記載の成膜装置により、また、
請求項５に記載したように、
前記媒体還流路に、前記処理媒体を圧縮する圧縮手段を設けたことを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項記載の成膜装置により、また、
請求項６に記載したように、
前記処理媒体の圧力を制御して、前記処理媒体を排出する媒体排出路を設けたことを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか１項記載の成膜装置により、また、
請求項７に記載したように、
前記処理容器に別の温度制御手段を設けたことを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか１項記載の成膜装置により、また、
請求項８に記載したように、
前記媒体供給路または前記媒体排出路にさらに別の温度制御手段を設けたことを特徴とする請求項１〜７のうち、いずれか１項記載の成膜装置により、また、
請求項９に記載したように、
前記超臨界状態の媒体は、ＣＯ2であることを特徴とする請求項１〜８のうち、いずれか１項記載の成膜装置により、また、
請求項１０に記載したように、
前記プリカーサは、Ｃｕ2+（ｈｆａｃ）2、Ｃｕ2+（ａｃａｃ）2、Ｃｕ2+（ｔｍｈｄ）2、およびＣｕ+（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）のいずれかを含むことを特徴とする請求項1〜９のうち、いずれか１項記載の成膜装置により、また、
請求項１１に記載したように、
処理容器内に保持された被処理基板に成膜する成膜方法であって、
超臨界状態の媒体とプリカーサを含む処理媒体を処理容器に供給する第１の工程と、
前記処理媒体により被処理基板上に成膜が行われる第２の工程と、
前記処理容器から排出された前記処理媒体を冷却する第３の工程と、
前記冷却工程において冷却された前記処理媒体を前記処理容器に供給する第４の工程を有することを特徴とする成膜方法により、また、
請求項１２に記載したように、
前記第２の工程では、前記プリカーサの熱による化学反応により、成膜が行われることを特徴とする請求項１１記載の成膜方法により、また、
請求項１３に記載したように、
前記第２の工程では、前記処理容器が、前記プリカーサの熱による化学反応が生じる温度以下に制御されることを特徴とする請求項１１または１２記載の成膜方法により、また、
請求項１４に記載したように、
前記プリカーサは、Ｃｕ2+（ｈｆａｃ）2、Ｃｕ2+（ａｃａｃ）2、Ｃｕ2+（ｔｍｈｄ）2、およびＣｕ+（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１１〜１３のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１５に記載したように、
前記超臨界状態の媒体は、ＣＯ2であることを特徴とする請求項１１〜１４のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、解決する。
本発明によれば、超臨界状態の媒体を用いた成膜において、プリカーサの利用効率を向上させて、成膜コストを低減させることが可能になる。
また、成膜によって消費される超臨界状態の媒体の量を低減させて、成膜コストを低減させると共に、環境への影響を小さくすることが可能になる。
また、超臨界状態の媒体を用いた成膜を行う場合に、成膜対象となる被処理基板以外の部分に成膜される量を低減させて、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。
[原理]
物質には固有の気相、液相および固相の三相に加えて、ある温度・圧力以上ではどんなに圧力をかけても液体にできない（あるいはどんなに温度を上げても気体にならない）超臨界流体相がある。
この物質固有の圧力、温度条件を臨界点と呼ぶ。超臨界状態にある物質は、温度や圧力を変えることで、密度、粘度、拡散係数などの物性を気体に近い状態から液体に近い状態まで大きく変えることができる。
そのため、超臨界状態にある物質を媒体に用いると、液体に近い密度・溶解度を持つことから、気体の媒体に比べてプリカーサの溶解度を高く維持できる一方、気体に近い拡散係数を利用することで、プリカーサを液体の媒体よりも効率よく被処理体に輸送することが可能である。そのため、超臨界状態の媒体にプリカーサを溶解した処理媒体を用いた成膜では、成膜速度が高く、かつ微細バターンへのカバレッジが良好な成膜を行うことが可能となっている。
本発明では、超臨界状態の媒体にプリカーサが溶解した処理媒体の利用効率をさらに良好とする装置と方法を提供する。本発明による成膜では、当該処理媒体を、成膜のための処理容器に供給して成膜を行いながら、処理容器から排出された当該処理媒体を冷却して処理容器に還流している。
本発明によると、成膜に寄与するプリカーサの割合が大きくなり、プリカーサの利用効率が向上するために、プリカーサの使用量が抑制されて、成膜コストを低減することが可能となる。また、プリカーサを溶解する超臨界状態の媒体の消費量が抑えられるため、成膜コストが抑制されると共に、媒体を排出する場合の環境に与える影響を小さくすることができる。
さらに、還流される前記処理媒体が冷却されることで、冷却された処理媒体が供給されるようになるために、成膜対象となる被処理基板上以外の場所で、プリカーサの熱分解などの化学反応によって成膜が生じることが抑制され、効率のよい成膜を行うことが可能となる。
次に、本発明を実施する成膜装置に関して、図に基づき説明する。
図１は、実施例１による成膜装置１０を模擬的に示した図である。
図１を参照するに、成膜装置１０は、被処理基板Ｗを保持する、ヒータ１２Ａが埋設された保持台１２が内部に設置された処理容器１１を有している。前記処理容器１１には、当該処理容器１１に、後述する処理媒体を供給する媒体供給部１３が、バルブ１５Ａを付された媒体供給路１５を介して接続されている。
前記媒体供給部１３は、超臨界状態の媒体にプリカーサが溶解した媒体（以下この媒体を処理媒体と呼ぶ）が充填され、また当該処理媒体は、前記媒体供給部に設けられた温度制御手段１４によって温度制御される構造になっている。当該温度制御手段１４は、例えば熱伝導率の高い金属性の筐体を有し、当該筐体の内部には熱交換を行うための熱交換流路１４ａが形成されている。また、温度制御手段は当該筐体を省略した形とすることも可能である。
当該熱交換流路１４ａは、導入路１４Ａおよび排出路１４Ｂを介して循環装置２３に接続されている。前記循環装置２３には、冷却機構および加熱機構がその内部に設置されており、温度制御の必要に応じて、例えばフロロカーボン系の流体からなる熱交換流体を加熱・冷却し、熱交換流体を介して、前記媒体供給部１３内部の媒体の加熱または冷却を行って媒体の温度制御を行う構造になっている。
前記媒体供給部１３には、バルブ１８Ａを付したライン１８と、バルブ１９Ａを付したライン１９が接続されている。前記ライン１９からは、プリカーサが溶解した媒体、例えばＣｕを成膜する場合には、ビス−ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（II）（以後文中Ｃｕ2+（ｈｆａｃ）2と表記する）が溶解した媒体が導入される。この場合、プリカーサを溶解させる媒体としては、例えばＣＯ2が用いられる。
例えばＣＯ2の場合、臨界点（超臨界状態となる点）は、温度３１．０℃、圧力７．３８ＭＰａであり、当該臨界点以上の温度、圧力でＣＯ2は超臨界状態となる。前記媒体供給部１３にプリカーサを導入する場合には、例えば、超臨界状態の媒体にプリカーサを溶解させた状態（処理媒体）で導入路１９より、バルブ１９Ａを開放して処理媒体を導入する。
前記ライン１９には、図示を省略したＣＯ2供給源と、圧縮（昇圧）手段、プリカーサとＣＯ2の混合手段が接続され、処理媒体を前記ライン１９から前記媒体供給部１３に供給して充填する構造になっている。また、この場合、プリカーサの供給量を管理するため、処理媒体にはプリカーサがある一定の濃度、例えば、飽和溶液状態で溶解していることが好ましい。
また、前記媒体供給部１３に接続された、ライン１８には、図示を省略したＣＯ2供給源と、還元剤供給源が接続されている。前記ライン１８からは、前記バルブ１８Ａを開放することで、ＣＯ2、またはプリカーサを還元する還元剤、例えばプリカーサにＣｕ2+（ｈｆａｃ）2を用いる場合、Ｈ2が前記媒体供給部１３に供給される。また、１価の銅イオンを含む有機金属錯体付加物をプリカーサに用いる場合には、還元剤は不用となる場合がある。
前記媒体供給部１３内部のＣＯ2を予め超臨界状態としておくため、例えば前記媒体供給部１３に前記ライン１９から処理媒体を供給する前に、当該媒体供給部１３を前記ライン１８から供給されるＣＯ2で加圧する方法をとってもよい。また、前記ライン１８から供給されるＣＯ2を用いて、前記媒体供給部１３内部をパージすることも可能である。
還元剤を処理媒体に混合するため、プリカーサが溶解した超臨界状態の媒体が前記媒体供給部１３に充填される前に、予め媒体供給部１３に還元剤、もしくは還元剤を含む超臨界状態の媒体を導入して、媒体供給部１３の内部において処理媒体と還元剤を含む超臨界状態の媒体を混合する方法をとってもよい。
前記媒体供給部１３に充填された処理媒体は、バルブ１５Ａを開放することで、媒体供給路１５から前記処理容器１１の供給口１１Ａを介して、前記処理容器１１内に導入される。前記処理容器１１内には、ウェハＷを保持する保持台１２が設置されている。
前記保持台１２に保持されたウェハはヒータ１２Ａにより加熱され、加熱温度は導入するプリカーサの種類によって異なるが、プリカーサの熱による化学反応が開始する温度以上に、例えば１８０℃〜４００℃に維持されている。そこで、ウェハＷ上では、処理媒体に溶解したプリカーサ、例えばＣｕ2+（ｈｆａｃ）2が熱による化学反応、例えば熱分解により、ウェハＷ上Ｃｕ膜が形成される。
また、用いるプリカーサにより、成膜される膜の材料は異なり、用いられるプリカーサによって熱による化学反応、例えば、乖離、結合、酸化、還元、不均化などの反応が生じる。
また、超臨界状態の媒体、例えば超臨界状態のＣＯ2は非常に流動性が高く、拡散性に富むため、例えば０．１μｍ以下の微細なパターンにＣｕ膜を形成する場合にも、効率よくＣｕ膜を形成することができ、良好なカバレッジ特性および埋め込み特性を得ることができる。
また、前記処理容器１１に供給された処理媒体は、当該処理容器１１に形成された排出口１１Ｂより排出され、当該排出口１１Ｂに接続された媒体還流路１６より前記媒体供給部１３に還流する構造になっている。
前記媒体還流路１６にはバルブ１６Ａが設けられており、当該バルブ１６Ａを開放することで、処理容器１１に供給された処理媒体が前記媒体供給部１３に還流される。前記媒体供給部１３では、還流された処理媒体が前記温度制御手段１４で冷却されて、再び前記媒体供給路１５から処理容器１１へ供給される。
すなわち、処理媒体が媒体供給部１３から処理容器１１へ供給された後、当該処理容器１１から再び媒体供給部１３へ還流され、さらに処理容器１１へ供給されるという経路で処理媒体が循環しながら、被処理基板上に成膜が行われる。
また、この場合、処理媒体は処理容器１１に供給された際に加熱されたウェハＷを介して加熱されるため、循環しながら、徐々に温度が上昇してしまうことが懸念される。処理媒体の温度が上昇して、プリカーサの熱による化学反応が生じる温度、例えば熱分解温度に達すると、例えば処理容器１１の内壁や、媒体還流路１６、または媒体供給路１５の内壁に成膜されてしまう問題が生じる。
そこで、本実施例では前記媒体供給部１３に前記温度制御機構１４を設けて、処理媒体の温度制御を行っている。この場合、処理媒体を温度制御機構１４で冷却することにより、処理媒体の温度上昇を防止して、処理媒体が一定の温度領域をもって循環するようにしている。
そのため、処理媒体の温度が低い媒体供給部１３から処理媒体の温度が高い処理容器１１へ向かう方向で温度差により処理媒体の密度差が生じ、その密度差による流れが発生して、処理媒体の循環が生じ、特にポンプなどの圧縮手段を必要とせずに処理媒体が循環する状態をつくることができる。
しかし、成膜条件や温度条件によって処理媒体が循環する速度を上げる必要がある場合には、必要に応じて、例えば前記媒体供給路１５に、圧縮手段１５Ｂ、または前記媒体還流路に圧縮手段１６Ｂを追加してもよく、その場合は処理媒体の循環する速度が上昇する効果を奏する。
このように、成膜装置１０は、成膜に用いる処理媒体を循環する機構を有しているため、従来の連続的に処理媒体を供給しながら排出する方法に比べて、プリカーサが成膜に寄与する割合が高い効果を奏する。そのため、高価なプリカーサの消費量を抑制して成膜の効率を向上させ、成膜のコストを低減することを可能としている。
また、プリカーサを溶解させる媒体、例えば超臨界状態のＣＯ2の消費量を抑制することも可能となるため、成膜コストを低減すると共に、環境に与える影響を小さくすることを可能としている。
また、前記処理容器１１の容器内壁の温度を制御するため、当該処理容器１１には温度制御手段として循環装置２１が接続されている。前記循環装置２１は、導入路２１Ａおよび排出路１１Ｂを介して、図示を省略した、前記処理容器１１の内部に形成された、熱交換流路に接続されている。前記循環装置２１には、冷却機構および加熱機構がその内部に設置されており、温度制御の必要に応じて、例えばフロロカーボン系の流体からなる熱交換流体を加熱・冷却し、熱交換流体を介して、前記処理容器１１の加熱または冷却を行って処理容器１１の温度制御を行う構造になっている。
例えば、超臨界状態の媒体を溶媒として用いているために、前記処理容器１１の温度は、当該溶媒、例えばＣＯ2の臨界点（３１℃）以上の温度に制御されることが好ましい。また、処理容器１１の温度を上昇させすぎた場合には、プリカーサの熱による化学反応により処理容器１１の内壁面に成膜されてしまうため、処理容器１１の内壁はプリカーサの熱による化学反応が生じる温度以下として、成膜を防止することが好ましい。
このため、本実施例の場合、例えば超臨界状態の媒体にＣＯ2を用いて、プリカーサにＣｕ2+（ｈｆａｃ）2、還元剤にＨ2を用いてＣｕの成膜を行う場合、処理容器１１の内壁の温度は３１℃以上１６０℃以下になるよう制御されており、処理容器１１は略６０℃に保持されている。
このように、処理容器１１が温度制御されることにより、プリカーサの溶媒が超臨界状態を保持すると共に、プリカーサがウェハＷ以外の場所、例えば処理容器１１の内壁で分解して、成膜がされることを防止している。
また、処理容器１１の温度制御は、このように循環装置を用いる他に、ヒータを前記処理容器１１に取り付けて行う方法がある。この場合、ヒータへの投入電力の制御は、温度測定手段により測定した処理容器１１の温度に応じて制御装置を用いて制御する方法を用いるのがよい。
また、前記媒体供給路１５、媒体還流路１６に関しても、処理容器１１の温度制御を行うことと同様の理由で、温度制御手段Ｈによって温度制御がされている。すなわち、プリカーサを溶解させる溶媒の、例えばＣＯ2の超臨界状態を保持するため、また前記媒体供給路１５、媒体還流路１６内壁にプリカーサが分解して成膜されることを防止するために、前記媒体供給路１５と媒体還流路１６は、温度制御手段Ｈによって温度は３１℃以上１６０℃以下になるよう制御されており、略６０℃に保持されている。
このため、処理媒体が循環する際に、プリカーサの溶媒が超臨界状態を保持すると共に、プリカーサがウェハＷ以外の場所、例えば前記媒体供給路１５と媒体還流路１６の内壁で分解して、成膜がされることを防止している。
また、前記処理容器１１には、バルブ１７Ａを付したライン１７が接続されている。前記ライン１７には、図示を省略したＣＯ2供給源と圧縮手段が接続されており、たとえば、処理媒体を前記処理容器１１に導入する前に、バルブ１７Ａを開放してＣＯ2を前記処理容器１１に導入することによって、当該処理容器１１内の圧力を上昇させておくことができる。さらに、例えば、成膜処理が終了した後に、超臨界状態のＣＯ2を用いて、前記処理容器１１内をパージすることが可能になっている。
前記媒体還流路１６には、背圧弁（保圧弁）２０Ａを付した媒体排出路２０が接続されている。前記媒体排出路２０からは、前記背圧弁２０Ａを開放することにより、成膜処理が終了した後に前記処理容器１１や前記媒体供給部１１内に残留する処理媒体や、副生成物を排出することが可能な構造になっている。
また、前記媒体排出路１６は、成膜処理が終了した後に、前記処理容器１１内や、前記媒体供給部１３内をパージする媒体の排出手段としても機能する。例えば超臨界状態のＣＯ2を、前記ライン１７から導入して、前記処理容器１１内、または前記媒体供給部１３内をパージして、残留する処理媒体や副生成物を超臨界状態の媒体によって前記媒体排出部２０から排出することが可能になっている。その場合、パージする媒体が超臨界状態の圧力を保つように前記背圧弁２０Ａの開度が調整される構造になっている。
前記背圧弁２０Ａの開度は、前記媒体還流路１６に設置された圧力計１６Ｃによって計測された圧力が、制御手段１６Ｄにフィードバックされ、当該制御手段１６Ｄが、前記背圧弁２０Ａの開度を調整する機構となっており、必要に応じて前記還流路１６や、前記処理容器１１、または前記媒体供給部１３内の圧力を調整し、処理媒体を排気する場合や、処理媒体を超臨界状態の媒体でパージする場合に、パージされる媒体または処理媒体が超臨界状態となるように圧力を調整する。
超臨界状態の媒体は溶解度が高く拡散性に富むため、通常の媒体、例えば気体のＣＯ2でパージする場合に比べて、パージする効率が良好であり、前記処理容器１１内や、前記媒体供給部１３、または媒体還流路１６内に残留した、例えばプリカーサなどの残留物や、副生成物などを効率よくパージすることが可能になっている。
なお、これら前記成膜装置１０のバルブの開閉や温度制御など成膜処理に関する制御は、電気配線の図示を省略する制御装置２２によって行われる。
次に、前記成膜装置１０を用いて成膜を行う方法の例を具体的に示す。
図２〜図３は、前記成膜装置１０を用いて被処理基板に成膜する場合の成膜方法を示したフローチャートである。
図２を参照するに、まずステップ１０１（図中Ｓ１０１と表記、以下同じ）で成膜処理を開始すると、前記保持台１２上に被処理基板であるウェハＷが保持されている前記処理容器１１内と前記媒体供給部１３内を、前記媒体排出路２０を用いて真空排気した後、ステップ１０２において、前記バルブ１７Ａを開放し、前記処理容器１１内にＣＯ2を導入して当該処理容器１１内の圧力を上昇させる。この場合、予め超臨界状態としたＣＯ2を導入してもよく、また、例えば液体のＣＯ2を処理容器１１に連続的に供給することで、供給されたＣＯ2の圧力を上げることにより、またはＣＯ2の温度を上げることにより、ＣＯ2が処理容器１１内で超臨界状態の媒体となるようにしてもよい。
ステップ１０２では、例えば前記処理容器１１内の圧力を、１５ＭＰａとする。この場合、ＣＯ2の密度は、温度が６０℃に制御される処理容器１１の壁面付近で１３．７ｍｏｌ／ｌとなる。また、前記保持台１２は、前記ヒータ１２Ａによって例えば２５０℃に制御されるため、ＣＯ2の密度は前記保持台１２付近では３．７ｍｏｌ／ｌ程度となる。
次に、ステップ１０３において、バルブ１９Ａを開放して、ライン１９から前記媒体供給部１３に、プリカーサを溶解する媒体であるＣＯ2と、当該媒体に溶解したプリカーサである、Ｃｕ2+（ｈｆａｃ）2を供給する。この場合、前記媒体は超臨界状態もしくは液体とする。またプリカーサは媒体に一定濃度、例えば飽和状態で溶解していることが好ましい。また、処理媒体を前記媒体供給部１３に充填する前に、前記ライン１８から、予めＣＯ2を導入して媒体供給部１３の圧力を上昇させておくことも可能である。
また、この場合、還元剤であるＨ2は、処理媒体が充填される前に、予め前記媒体供給部１３に充填しておくことができる。
また、超臨界状態でない、例えば液体のＣＯ2とプリカーサを前記媒体供給部１３に供給した後、例えば前記温度制御手段によってＣＯ2の温度を上昇させて、超臨界状態となるようにすることも可能である。このように、超臨界状態の媒体を供給することが困難な場合には、処理媒体が前記媒体供給部１３に供給された後で、前記温度制御手段１４によって処理媒体を加熱して処理媒体の圧力を上昇させる方法が有効である。
ステップ１０３では、媒体供給部１３内の圧力を１５Ｍｐａ、処理媒体の温度を４０℃、、ＣＯ2の密度を１７．７ｍｏｌ／ｌに制御する。
次に、ステップ１０４において、前記バルブ前記バルブ１５Ａを開放して、処理媒体が前記媒体供給部１３から前記媒体供給路１５、さらに前記供給口１１Ａを介して、前記処理容器１１内へ供給される。この場合、前記加熱手段１２Ａによって２５０℃に加熱されたウェハＷ上で以下に示す反応が生じてレカーサが熱分解することにより、ウェハＷ上にＣｕ膜が成膜される。
Ｃｕ2+（ｈｆａｃ）2＋Ｈ2→Ｃｕ＋２Ｈ（ｈｆａｃ）
また、この圧力下にある、超臨界状態のＣＯ2は、成膜に用いるプリカーサの溶解度が高く、かつプリカーサが溶解した処理媒体は拡散性が高い特徴があるため、成膜速度が高く、かつ微細バターンへのカバレッジが良好な成膜を行うことが可能となる。
例えば、絶縁膜で形成された、線幅０．１μｍ以下の微細なパターン、にボイドなどの空間を形成することなく、良好な被覆性と埋め込み性と高い成膜速度でＣｕ膜を形成することを可能としている。
次に、ステップ１０５で、前記バルブ１６Ａを開放して、前記処理容器１１内の処理媒体を、前記排出口１１Ｂから前記媒体還流路１６を介して前記媒体供給部１３に還流する。この場合、前記バルブ１６Ａを開放するタイミングは、前記バルブ１５Ａと同時でもよく、また前記バルブ１５Ａを開放した後で、前記バルブ１６Ａを開放するようにしてもよい。
また、処理媒体は、前記媒体供給部１３内と前記処理容器１１内で温度差があるため、処理媒体の密度差によって当該処理媒体が、前記媒体供給部１３から前記媒体供給路１５を介して前記処理容器１１内へ、さらに当該処理容器１１内から前記媒体還流路１６を介して前記媒体供給部１３へと循環する流れが形成される。
そのため、特に圧縮手段などの循環のための設備を必要とせず、単純な構造で処理媒体を循環させることが可能となっている。また、処理媒体の循環速度を上げるためには、前記媒体供給路１５に圧縮手段１５Ｂを追加するか、前記媒体還流路１６に圧縮手段１６Ｂを追加する方法があり、この場合、処理媒体の循環速度を上げることが可能である。
また、ステップ１０６においては、前記処理容器１１内から前記媒体供給部１３に還流された処理媒体を、前記温度制御手段１４で処理媒体を略４０℃まで冷却する。前記処理容器１１に供給された処理媒体は、前記媒体導入路１５や前記処理容器１１で加熱され、特に前記保持台１１やウェハＷは２５０℃と温度が高いため、処理媒体の温度が上昇する。
例えば、還流される処理媒体の冷却を行わない場合には、前記媒体供給部１３内と前記処理容器１１内の温度差によって生じる密度差が小さくなり、処理媒体の循環が良好におこなわれなくなってしまう。そのため、前記媒体供給部では処理媒体を冷却することで、前記媒体供給部１３内と前記処理容器１１内の処理媒体に温度差によって生じる密度差を形成し、良好に処理媒体が循環するようにしている。
更に、処理媒体の温度が上昇すると、プリカーサの熱分解が生じて、ウェハＷ上以外の箇所で、例えば前記処理容器１１の内壁や、前記媒体供給路１５、または前記媒体還流路１６にＣｕが形成されてしまう問題が生じる。この対策として、前記温度制御機構１４で処理媒体を冷却してウェハＷ上で略選択的に成膜が行われるように処理媒体の温度を制御している。
また、処理媒体は、超臨界状態のＣＯ2を含み、ＣＯ2の臨界点の温度は３１℃であるため、処理媒体を冷却する場合にもこの臨界点の温度以上とする必要がある。このため、本実施例では、前記媒体供給部１３内での処理媒体の温度が３１℃以上、例えば本実施例の場合、媒体供給部１３内で４０℃程度となるように制御している。
前記したステップ１０４〜１０６は、略並行に行われる処理であり、ステップ１０４〜１０６の期間で処理媒体が処理容器に供給されて、さらに媒体供給部に還流され、ウェハＷに成膜が行われる処理が略並列処理で進行する。そのため、ステップ１０４〜１０６にかけてのステップが成膜に寄与するステップとなる。
次に、成膜を終了する処理に関して図３を用いて説明する。
図２における成膜処理を所定の時間行い、ウェハ上にＣｕ膜が形成された後、図３に示すようにして、成膜処理を終了する。
図３を参照するに、まず、ステップ１０７で、前記バルブ１５Ａ、１６Ａを閉じて、前記処理媒体の供給（前記処理媒体の循環）を停止し、前記背圧弁２０Ａを開放して、前記処理容器１１内の処理媒体を、前記媒体排出路２０より排出する。この場合、排出される媒体の圧力が高くなりすぎないように、前記圧力計１６Ｃからフィードバックされた数値を用いて前記背圧弁２０Ａによって所定の圧力となるよう制御する。
次に、ステップ１０８で、バルブ１７Ａを開放して、好ましくは超臨界状態のＣＯ2を前記処理容器１１内に導入し、前記媒体還流路と処理容器１１内の圧力が前記背圧弁２０Ａによって所定の圧力に調整されながら、前記媒体排出路２０より、処理容器１１内および媒体還流路に残留していたプリカーサや副生成物などが、ＣＯ2と共に排出される。
この場合、特にＣＯ2が超臨界状態の媒体の場合は、プリカーサの溶解度が高く、拡散性に富むため、残留したプリカーサや副生成物を効率よく排出することが可能になる。また、バルブ１８Ａ、１６Ａを開放することで、同様にして前記媒体供給部１３のパージを行う事ができる。
次に、パージが終了した後、ステップ１０９で、バルブ１７Ａを閉じて、背圧弁２０Ａの開度を調整して、徐々に処理容器１１内と前記媒体供給部１３内の圧力を大気圧に戻して、ステップ１１０で成膜処理を完了する。
また、本実施例では、Ｃｕ膜を成膜する場合において、プリカーサにＣｕ2+（ｈｆａｃ）2を用いる場合を例にとったが、プリカーサはこれに限定されるものではない。例えば２価の銅イオンにベータ・ジケトナート（β−diketonato）配位子が２つ配位した金属錯体や１価の銅イオンにベータ・ジケトナート配位子１つが配位した金属錯体に、電子供与性の結合を持つ有機シラン、もしくは炭水化物を含むグループのうち少なくとも１つを含む分子が付加した金属錯体付加物（アダクト）を用いることができる。
また、２価の銅イオン、１価の銅イオンのうち、少なくとも一方を含む有機金属錯体、もしくは有機金属錯体付加物や、前記有機金属錯体、前記有機金属錯体付加物のうち、少なくとも一方を含む有機混合物などを用いることができる。
例えば、Ｃｕを成膜する場合のプリカーサとしては、Ｃｕ2+（ａｃａｃ）2、Ｃｕ2+（ｔｍｈｄ）2、およびＣｕ+（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を用いることが可能であり、いずれかのプリカーサを用いてもＣｕ2+（ｈｆａｃ）2を用いた場合と同様の結果を得ることが可能である。
また、ウェハに成膜する膜は、Ｃｕ膜に限定されるものではなく、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、タングステン、窒化タングステンなどの金属膜、金属化合物膜を形成することが可能である。これらの金属膜や金属化合物膜は、例えば微細パターンにＣｕ配線を形成する場合の、Ｃｕ拡散防止膜として用いることが可能であり、微細パターンに効率よくＣｕ拡散防止膜を形成することが可能であり、実施例中に記載したＣｕ膜を形成する場合と同様の効果を奏する。
また、超臨界状態として用いる媒体は、ＣＯ2に限らず、例えばＮＨ3などを用いることも可能であり、ＮＨ3を用いたには、金属窒化膜を形成することが可能となる。
次に、図２〜図３に示した方法を用いて、半導体装置を形成する例を図４〜６に示す。
図４（ａ）〜（ｂ）、図５（ｃ）〜（ｄ）は、図２〜３に示した方法を用いて半導体装置を形成する例を、手順を追って示したものである。
まず、図４（ａ）を参照するに、シリコンからなる半導体基板上に形成されたＭＯＳトランジスタなどの素子（図示せず）を覆うように絶縁膜、例えばシリコン酸化膜１０１が形成されている。当該素子に電気的に接続されている、例えばＷからなる配線層（図示せず）と、これに接続された、例えばＣｕからなる配線層１０２が形成されている。
また、前記シリコン酸化膜１０１上には、Ｃｕ層１０２を覆うように、第１の絶縁層１０３が形成されている。前記絶縁層１０３には、溝部１０４ａおよびホール部１０４ｂが形成されている。前記溝部１０４ａおよびホール部１０４ｂには、配線層であるＣｕ層１０４が形成され、これが前述のＣｕ層１０２と電気的に接続された構成となっている。
また、前記第１の絶縁層１０３と前記Ｃｕ層１０４の接触面および前記Ｃｕ層１０２と前記Ｃｕ層１０４の接触面にはバリア１０４ｃが形成されている。前記バリア層１０４ｃは、前記Ｃｕ層１０４から前記第１の絶縁層１０３へＣｕが拡散するのを防止すると共に、前記Ｃｕ層１０４と前記第１絶縁層１０３の密着性を向上させる密着層の機能をはたしている。
また、前記バリア層１０４ｃは、金属と、当該金属窒化膜の構成、例えばＴａとＴａＮからなる。さらに、前記Ｃｕ層１０４および前記第１の絶縁層１０３の上を覆うように第２の絶縁層１０６が形成されている。本実施例では、前記第２の絶縁層１０６に、本発明による成膜方法を適用して、Ｃｕ層およびバリア層を形成する方法を示す。
図４（ｂ）に示す工程では、前記第２の絶縁層に溝部１０７ａおよびホール部１０７ｂがドライエッチング法によって形成される。
次に図５（ｃ）に示す工程において、図２〜図３に示した方法と同様にして、前記第２の絶縁膜１０６上および前記Ｃｕ層１０４の露出面に、バリア層１０７ｃの成膜を行う。前記バリア層１０７ｃは、例えばこの場合Ｔａ膜とＴａＮ膜からなり、プリカーサは、例えば、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5，ＴａＢｒ5，ＴａＩ5、（Ｃ5Ｈ5）2ＴａＨ3，（Ｃ5Ｈ5）2ＴａＣｌ3、ＰＤＭＡＴ（Pentakis(dimethylamino)Tantalum,、[（ＣＨ3）2Ｎ] 5Ｔａ））およびＰＤＥＡＴ（Pentakis(diethylamino)Tantalum,、[（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ] 5Ｔａ））のいずれかを用いればよい。また、超臨界状態の媒体は、ＣＯ2またはＮＨ3を用いることで、Ｔａ／ＴａＮからなるバリア層１０７ｃを形成する。
また、前記したように、本工程では超臨界状態のＣＯ2およびＮＨ3を用いているため良好な拡散性を有し、微細な前記ホール部１０７ｂおよび溝部１０７ａ部の底部や側壁部にも良好なカバレージで前記バリア膜１０７ｃを形成することができる。
次に図５（ｄ）において、図２〜図３に示した方法と同様にして、前記バリア層１０７ｃの上にＣｕ層１０７を形成する。ここでも、前記したように、超臨界状態のＣＯ2を用いているため、Ｃｕ成膜プリカーサが溶解した超臨界状態のＣＯ2が良好な拡散性を有するため、微細な前記ホール部１０７ｂおよび溝部１０７ａ部の底部や側壁部にも良好なカバレージで前記Ｃｕ層１０７を形成することができる。また、この工程の後に、さらに前記第２の絶縁層の上部に第２＋ｎ（ｎは自然数）の絶縁層を形成し、それぞれの絶縁層に本発明による成膜方法を適用してＣｕ配線を形成することが可能である。また、前記第１の絶縁層に形成された前記バリア膜１０４ｃおよびＣｕ層１０４の形成にも本発明を適用することが可能である。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
本発明によれば、超臨界状態の媒体を用いた成膜において、プリカーサの利用効率を向上させて、成膜コストを低減させることが可能になる。
また、成膜によって消費される超臨界状態の媒体の量を低減させて、成膜コストを低減させると共に、環境への影響を小さくすることが可能になる。
また、超臨界状態の媒体を用いた成膜を行う場合に、成膜対象となる被処理基板以外の部分に成膜される量を低減させて、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。
実施例１による成膜装置を模式的に示した図である。 実施例２による成膜方法を示したフローチャート図（その１）である。 実施例２による成膜方法を示したフローチャート図（その２）である。 （ａ），（ｂ）は、実施例２の方法を用いた半導体装置の製造工程を手順を追って示した図（その１）である。 （ｃ），（ｄ）は、実施例２の方法を用いた半導体装置の製造工程を手順を追って示した図（その２）である。
符号の説明
１０ 成膜装置
１１ 処理容器
１２ 保持台
１２Ａ 加熱手段
１３ 媒体供給部
１４ 温度制御手段
１４ａ 熱交換流路
１５ 媒体供給路
１６ 媒体還流路
１５Ｂ，１６Ｂ 圧縮手段
１７，１８，１９ ライン
２０ 媒体排出路
２１，２３ 循環装置
２２ 制御装置
１５Ａ，１６Ａ，１７Ａ，１８Ａ，１９Ａ バルブ
２０Ａ 背圧弁
１４Ａ，２１Ａ 供給路
１４Ｂ，２１Ｂ 排出路
１６Ｃ 圧力計
１６Ｄ 制御機構
１０１ シリコン酸化膜
１０２，１０４，１０７ Ｃｕ層
１０３，１０６ 絶縁層
１０４ａ，１０７ａ 溝部
１０４ｂ，１０７ｂ ホール部
１０４ｃ，１０７ｃ バリア層

Claims (15)

  1. 超臨界状態の媒体とプリカーサを含む処理媒体を被処理基板に供給して成膜を行う成膜装置であって、
    処理容器と、
    前記処理容器内に設けられた前記被処理基板を保持する、加熱手段を有する保持台と、
    前記処理容器に媒体供給路を介して接続され、前記処理容器に前記処理媒体を供給する媒体供給部と、
    前記処理容器に供給された前記処理媒体を、前記媒体供給部に還流する媒体還流路を備え、
    前記媒体供給部は前記処理媒体の温度制御を行う温度制御手段を有することを特徴とする成膜装置。
  2. 前記温度制御手段は、前記処理媒体を冷却することを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
  3. 前記温度制御手段は、前記処理媒体を加熱することを特徴とする請求項１または２記載の成膜装置。
  4. 前記媒体供給路に、前記処理媒体を圧縮する圧縮手段を設けたことを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項記載の成膜装置。
  5. 前記媒体還流路に、前記処理媒体を圧縮する圧縮手段を設けたことを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項記載の成膜装置。
  6. 前記処理媒体の圧力を制御して、前記処理媒体を排出する媒体排出路を設けたことを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか１項記載の成膜装置。
  7. 前記処理容器に別の温度制御手段を設けたことを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか１項記載の成膜装置。
  8. 前記媒体供給路または前記媒体排出路にさらに別の温度制御手段を設けたことを特徴とする請求項１〜７のうち、いずれか１項記載の成膜装置。
  9. 前記超臨界状態の媒体は、ＣＯ2であることを特徴とする請求項１〜８のうち、いずれか１項記載の成膜装置。
  10. 前記プリカーサは、Ｃｕ2+（ｈｆａｃ）2、Ｃｕ2+（ａｃａｃ）2、Ｃｕ2+（ｔｍｈｄ）2、およびＣｕ+（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）のいずれかを含むことを特徴とする請求項1〜９のうち、いずれか１項記載の成膜装置。
  11. 処理容器内に保持された被処理基板に成膜する成膜方法であって、
    超臨界状態の媒体とプリカーサを含む処理媒体を処理容器に供給する第１の工程と、
    前記処理媒体により被処理基板上に成膜が行われる第２の工程と、
    前記処理容器から排出された前記処理媒体を冷却する第３の工程と、
    前記冷却工程において冷却された前記処理媒体を前記処理容器に供給する第４の工程を有することを特徴とする成膜方法。
  12. 前記第２の工程では、前記プリカーサの熱による化学反応により、成膜が行われることを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
  13. 前記第２の工程では、前記処理容器が、前記プリカーサの熱による化学反応が生じる温度以下に制御されることを特徴とする請求項１１または１２記載の成膜方法。
  14. 前記プリカーサは、Ｃｕ2+（ｈｆａｃ）2、Ｃｕ2+（ａｃａｃ）2、Ｃｕ2+（ｔｍｈｄ）2、およびＣｕ+（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１１〜１３のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
  15. 前記超臨界状態の媒体は、ＣＯ2であることを特徴とする請求項１１〜１４のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
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