JP2005174865A - 燃料電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された燃料電池用電極では、その厚みが非常に薄いので、反応ガスに含まれる水分量の増減によって、その電極に含まれる陽イオン交換樹脂の含水量が著しく変化することにより、電極のプロトン伝導性あるいは電極触媒の活性が低下し、その結果、燃料電池の出力電圧が低下した。
【解決手段】燃料電池用電極において、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含む第１層と、第２のカーボンとフッ素樹脂とからなる第２層と、前記第１層と前記第２層との間に陽イオン交換樹脂、第１のカーボン、触媒金属、第２のカーボン、フッ素樹脂とを含む第３層を備え、前記第１層および第３層に含まれる触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子電解質を用いた電気化学セル、特に固体高分子形燃料電池用電極及びその製造方法に関するものである。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のセパレータで挟持した構造である。この膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。セパレータにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって電力が得らえる。アノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。

アノ−ド：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
カソ−ド：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが存在する界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。さらに、プロトンは、数個の水和水をともなって高分子電解質膜をアノードからカソードに移動する。このために、ＰＥＦＣでは、アノードへの水の供給とカソードからの水の排出との両立が必要である。

固体高分子形燃料電池のアノードおよびカソードには、電気化学反応を円滑に進めるために触媒金属が備えられる。その電極とセパレータとの間では、電気化学反応に関与する電子、反応物および水が、導電性多孔質体を介して移動する。その電子の伝導、反応物質の拡散および水の移動を円滑にするために、その導電性多孔質体には、撥水性を付与した多孔質なカーボンペーパーなどが用いられる。

従来のＰＥＦＣの電極は、たとえば、触媒としての白金が担持されたカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を調製したのちに、この混合物を高分子シートに塗布・乾燥したものを高分子電解質膜に接合することによって製作される。あるいは、従来の電極は、たとえば、触媒金属を担持したカーボン粉末と高分子電解質の溶液との混合物を高分子電解質膜あるいは導電性多孔質体に塗布することによって製作される。その従来の電極では、触媒金属が反応界面以外にも存在するので、その金属の利用率が著しく低い。すなわち、その利用率は１０％程度であることが、非特許文献１で報告されている。したがって、従来の電極では、白金の利用率が低いので、多量の白金が必要になる。

固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合体を用いた固体高分子形燃料電池用電極において、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持された燃料電池用電極が開発され、特許文献１、特許文献２および非特許文献２で報告されている。この電極の触媒金属は、電気化学的な反応が進行する接面に選択的に担持されるので、その金属の利用率が従来の燃料電池用電極よりも著しく高い。

さらに、触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持した電極の厚みを２０μｍ以下にすることが可能であるので、触媒金属の使用量をさらに低減することが可能であった。この電極は、単位面積あたりの触媒使用量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下という非常に少量であるにもかかわらず、この電極を備えるＰＥＦＣの特性は、従来の電極の場合よりも優れていた。

特開２０００−０１２０４１号公報 特開２０００−１７３６２６号公報 Ｅｄｓｏｎ Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，２５１，２７５（１９８８） 人見周二他、第４０回電池討論会要旨集、１６７−１６８、（１９９９）

しかしながら、上述の、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持された燃料電池用電極の厚みが非常に薄いので、反応ガスに含まれる水分量の増減によって、その電極に含まれる陽イオン交換樹脂の含水量が著しく変化した。この含水量の変化によって、電極のプロトン伝導性あるいは電極触媒の活性が低下するので、その電極を備えた燃料電池の出力電圧が低下するという課題があった。

そこで、本発明の目的は、反応ガスに含まれる水分量の増減に起因する電極中の陽イオン交換樹脂の含水量変化を抑制することによって、電極のプロトン伝導性と電極触媒の活性とを良好な状態に保つことに加えて、その電極を備える燃料電池の特性を向上することにある。

請求項１の発明は、燃料電池用電極において、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含む第１層と、第２のカーボンとフッ素樹脂とからなる第２層と、前記第１層と前記第２層との間に陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属と第２のカーボンとフッ素樹脂とを含む第３層を備え、前記第１層および第３層に含まれる触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されていることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法において、第２のカーボンとフッ素樹脂とからなる第２層を形成する第一の工程と、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンとを含む混合物を前記第２層に塗布する第二の工程と、前記陽イオン交換樹脂の対イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第三の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元する第四の工程とを経ることを特徴とする。

本発明の燃料電池用電極においては、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含み、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された第１層と、フッ素樹脂と第２のカーボンとからなり、適度な有孔性と撥水性とを有する導電性の第２層と、第１層と第２層との間に、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されたものと、フッ素樹脂と、第２のカーボンとを含む第３層とを備える。この第２層と第３層とは、その空隙あるいは細孔に適量の水分を保持することができることに加えて、適度な撥水性を備える空隙あるいは細孔が、水の滞留によって閉塞されることがないので、反応ガスの供給が円滑におこなわれる。

さらに、第２層と第３層によって、電極表面に反応ガスが、直接接触することを防止できるので、乾燥した反応ガスが供給された場合でも、電極の過度な乾燥を抑制することができる。つまり、導電性の第２層と、第３層とは、反応ガスに含まれる水分量の増減に起因する電極中の陽イオン交換樹脂の含水量変化を抑制することで、電極の含水量を一定に保持する機能を有するので、反応ガスの含水量が低い場合でも、高いセル電圧を維持することが可能になる。

本発明の燃料電池用電極は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された第１の混合物（以下では「混合物Ａ」とする）を含む第１層（以下では「Ａ層」とする）と、フッ素樹脂とカーボンとの第２の混合物（以下では「混合物Ｂ」とする）からなり、撥水性と有孔性とを備える導電性の第２層（以下では「Ｂ層」とする）と、第１層（Ａ層）と第２層（Ｂ層）との間に、第１の混合物（混合物Ａ）と第２の混合物（混合物Ｂ）とを含む第３層（以下では「Ｃ層」とする）とから構成される。したがって、第２層（Ｂ層）には触媒金属は含まれない。

本発明の燃料電池用電極の断面の模式図を図１に示す。図１において、１１は本発明の燃料電池用電極、１２はＡ層、１３はＢ層、１４はＣ層である。本発明の燃料電池用電極１１は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されたＡ層１２と、フッ素樹脂とカーボンとからなり、撥水性と有孔性とを備える導電性のＢ層１３と、Ａ層１２とＢ層１３との間の混在層であるＣ層１４とで構成される。

混在層であるＣ層１４は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボン表面との接面に担持された混合物Ａと、フッ素樹脂とカーボンとの混合物Ｂとの２種類の混合物を含有する。さらに、Ｃ層１４のＡ層１２側には、Ｂ層１３側よりも混合物Ａが相対的に多く含まれ、逆に、Ｃ層１４のＢ層１３側には、Ａ層１２側よりも混合物Ｂが相対的に多く含まれる。

本発明の燃料電池用電極１１を高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えることによって、固体高分子形燃料電池を構成することができる。固体高分子形燃料電池の断面を模式的に図２に示す。図２において、記号１２、１３、１４は図１と同じものを示し、１５は高分子電解質膜、１６は撥水性を付与した導電性多孔質体、１７はガス供給路、１８はセパレータ、１９はシール材、２０は固体高分子形燃料電池である。

本発明の燃料電池用電極の、触媒金属が担持されたＡ層１２が、高分子電解質膜１５のそれぞれの面に接触するように配置される。燃料電池用電極の他方の面（Ｂ層）には、撥水性を付与した導電性多孔質体１６の一面が接触するように配置される。さらに、導電性多孔質体１６の他方の面には、ガス供給路１７を備えたセパレータ１８が接触するように配置される。固体高分子形燃料電池２０は、一対の燃料電池用電極と、一対の導電性多孔質体１６と、一対のセパレータ１８とで、高分子電解質膜１５を挟持することによって構成される。一対のセパレータの間には、ガスケットやＯリングなどのシール材１９を配することによって、反応ガスの気密が保たれる。

上述の、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されたＡ層の内部構造の模式図を図３に示す。図３において、記号１２と１５は図２と同じものを示し、３１は第１のカーボン、３２は陽イオン交換樹脂、３３は細孔である。

Ａ層１２は、第１のカーボン３１と陽イオン交換樹脂３２とを含有する。陽イオン交換樹脂３２には、プロトンを伝導することができる樹脂、たとえばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などを用いることができる。図３に示すように、第１のカーボン３１と陽イオン交換樹脂３２とが混ざり合うことによって、第１のカーボン３１と陽イオン交換樹脂３２とが三次元的に分布する。第１のカーボン３１の表面には、図３には示していないが触媒金属の微細粒子が担持されている。さらに、その第１のカーボン３１と陽イオン交換樹脂３２との混合物には、複数の細孔３３が形成される。

このＡ層１２では、第１のカーボン３１、陽イオン交換樹脂３２および細孔３３が、それぞれ電子の伝導経路、プロトンの伝導経路および反応物と水との移動経路を形成する。これらの３つの経路が、Ａ層１２に三次元的に形成されるので、反応物、プロトン（Ｈ^＋）および電子（ｅ⁻）とが存在する反応界面が増大する。燃料電池用電極においては、Ａ層１２が高分子電解質膜１５に接合される。

前述したＡ層１２の触媒金属は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されている。第１のカーボンの表面近傍を模式的に図４に示す。図４における記号３１、３２、４１、４２、４３は、図３および図７と同じものを示す。

図４に示したように、第１のカーボン３１の表面は陽イオン交換樹脂３２によって被覆されている。陽イオン交換樹脂３２は、親水性領域（プロトン伝導経路）４１と疎水性領域４２とから構成される。親水性領域（プロトン伝導経路）４１と第１のカーボン３１の表面との接面に触媒金属４３が選択的に担持されている。

本発明の燃料電池用電極に備えた導電性のＢ層は、カーボンとフッ素樹脂とからなる。導電性のＢ層１３の内部構造を模式的に図５に示す。図５において記号１３と１６は図２と同じ物を示し、５１は第２のカーボン、５２はフッ素樹脂、５３は空隙である。

Ｂ層１３に含まれる混合物Ｂでは、第２のカーボン５１がフッ素樹脂５２によって結着されている。そして第２のカーボン５１の集合物間に空隙５３が形成されている。第２のカーボン５１には、電子伝導性が高いカーボンブラックやアセチレンブラックなどの粉末、あるいは電子伝導性のカーボン繊維などを用いることができる。

一方、フッ素樹脂５２は、化学的に安定性が高いので、燃料電池の電極近傍での使用に適している。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。あるいは、ポリヘキサフロロプロピレンイレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフロロプロピレンイレンとの共重合体、さらに、前述のフッ素樹脂の混合物を用いることができる。さらに、空隙５３の大きさや占有率は、造孔剤などを用いる方法などによって制御することができる。

本発明の燃料電池用電極に備えた混在層であるＣ層は、混合物Ａおよび混合物Ｂを含有する。このＣ層の内部構造の模式図を図６に示す。図６において記号１４、３１、３２、５１、５２、５３は、図２、図３、図５と同じものを示す。

Ｃ層１４では、第２のカーボン５１がフッ素樹脂５２によって結着され、第２のカーボン５１の集合物間に空隙５３が形成される。空隙５３には、陽イオン交換樹脂３２で被覆された第１のカーボン３１が存在する部分と空隙として残される部分とが形成される。第１のカーボン３１の表面には、図６では示していないが、触媒金属の微細粒子が、陽イオン交換樹脂３２の親水性領域（プロトン伝導経路）とカーボンの表面との接面に担持されている。さらに、陽イオン交換樹脂３２で被覆された第１のカーボン３１の集合物には、細孔３３が形成される。

図６において、Ｃ層１４の「Ａ」と記載した面には、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された第１の混合物（混合物Ａ）を含むＡ層１２が、「Ｂ」と記載した面には、第２のカーボン５１とフッ素樹脂５２とからなる第２の混合物（混合物Ｂ）を含み、撥水性と有孔性とを備える導電性のＢ層１３が、それぞれ配置される。Ｃ層１４の「Ａ」側には、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された混合物Ａが相対的に多く含有される。一方、Ｃ層１４の「Ｂ」側には、第２のカーボンとフッ素樹脂との混合物Ｂが相対的に多く含有される。

図６に示すように、フッ素樹脂５２によって結着された第２のカーボン５１の集合物間の空隙５３に、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された混合物Ａが存在するので、このＣ層１４では、第２のカーボン５１、空隙５３、第１のカーボン３１、陽イオン交換樹脂３２および細孔３３が三次元的に分布する。第２のカーボン５１および第１のカーボン３１が電子の伝導経路を、陽イオン交換樹脂３２がプロトンの伝導経路を、空隙５３および細孔３３が反応物と水との移動経路を、それぞれ形成する。

本発明の燃料電池用電極を備える固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜には、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂を用いることができる。さらに、固体高分子形燃料電池の導電性多孔質体には、カーボンペーパーあるいはカーボンフェルトなど電子伝導性があり、かつ多孔性の導電性多孔質体を用いることができる。

本発明の燃料電池用電極は、第２のカーボンとフッ素樹脂とからなる混合物Ｂを含むＢ層（第２層）を形成する第一の工程と、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物ＡをＢ層に塗布する第二の工程と、混合物Ａおよび混合物Ｂに含まれる陽イオン交換樹脂の対イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第三の工程と、吸着した陽イオンを化学的に還元する第四の工程とを経て製作される。

第二の工程により、Ｂ層の一面に混合物Ａを含むＡ層を形成し、同時に、Ａ層とＢ層との間に、混合物Ａと混合物Ｂとを含むＣ層を形成する。また、第四の工程で、吸着した陽イオンを化学的に還元することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に触媒金属が担持することができる。

第一の工程では、例えば、フッ素樹脂とカーボンブラックなどの炭素の粉末とを分散媒に加えたのちに混合することによって、ペースト状の分散物を調製する。このペースト状の分散物を基材に塗布した後、乾燥および焼成することによって、フッ素樹脂とカーボンを含むシート状の混合体を作製する。

フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましいが、ポリヘキサフロロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフロロプロピレンとの共重合体、さらに、前述のフッ素樹脂の混合物を用いることができる。また、フッ素樹脂の粉末あるいはディスパージョンを用いることができる。

ペースト状の分散物を塗布する基材には、高分子シートあるいは金属箔を用いることができる。分散媒には、少量の界面活性剤を添加した水を用いることができる。さらにフッ素樹脂、カーボンおよび分散媒の混合物に、増粘剤を添加することによって、塗布性に優れるペースト状の混合物が得られる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系の化合物を用いることができる。ペースト状の混合物を３５０℃以上の温度で焼成することによって、増粘剤あるいは界面活性剤を除去することができ、その結果、導電性のＢ層に空隙が形成される。

第二の工程では、例えば、陽イオン交換樹脂の溶液にカーボンブラックなどの炭素の粉末を加えたのちに混合することによって、ペースト状の混合物Ａを調製する。この混合物Ａを、基材に形成した導電性のＢ層に塗布した後に乾燥することによって、導電性のＢ層の上に陽イオン交換樹脂と第１のカーボンを含むシート状の混合物Ａを含むＡ層が形成される。このとき、塗布された混合物Ａの一部は、導電性のＢ層の空隙に含浸される。

混合物Ａが含浸されたＢ層の部分には、フッ素樹脂で結着された第２のカーボンと陽イオン交換樹脂で被覆された第１のカーボンとが存在する。混合物Ａは、含浸によって導電性のＢ層の裏面に到達できないので、Ｂ層とＡ層との間に、フッ素樹脂で結着された第２のカーボンと陽イオン交換樹脂で被覆された第１のカーボンとが存在する混在したＣ層が形成される。このようにして、基材上に、導電性のＢ層、混合物Ａと混合物Ｂとを含むＣ層およびＡ層からなる、３層構造の、本発明の燃料電池用電極の前駆体が形成される。

本発明の製作工程では、陽イオン交換樹脂として、プロトン伝導性を有する樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸型あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いることができる。その樹脂を溶解する溶媒には、水とアルコールとが任意の割合で混合したものを用いることができる。混合物Ａの粘度は、陽イオン交換樹脂溶液の溶媒量に応じて変化する。したがって、陽イオン交換樹脂溶液の濃度を選択することによって、種々の粘度を有する混合物Ａを調製することができる。

例えば、陽イオン交換樹脂溶液の濃度が高い場合には、混合物Ａの粘度が高くなる。さらに、粘度が低い混合物Ａから溶媒を除去することによって、粘度を増大することができる。逆に、混合物Ａの粘度が高い場合には、混合物Ａに水、アルコールあるいはアルコール水溶液などを添加することによって、粘度を低減することができる。

第三の工程では、まず、触媒金属となる金属元素が含まれる化合物を水またはアルコールを含む水に溶解した溶液を調製する。この溶液は、触媒金属となる陽イオンを含有する。つぎに、この溶液に、第二の工程で製作した本発明の燃料電池用電極の前駆体を浸漬し、前駆体に含まれる陽イオン交換樹脂に、触媒金属の陽イオンを吸着させる。この吸着は、陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。そのとき、イオン交換させる陽イオンを二種類以上用いることによって、その前駆体に二種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着することができる。

触媒金属の陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。そのような吸着特性を持つ触媒金属となる陽イオンとして、白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。例えば、錯イオンとして、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋や［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６］^４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］_２＋や［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋が好ましい。さらに、アンミン錯体イオンの他にも、硝酸基あるいはニトロソ基を配位した白金族金属の錯イオンを用いることができる。

第四の工程では、燃料電池用電極の前駆体に含まれる陽イオンを化学的に還元する。この第四の工程は、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法を用いることが好ましく、特に、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。

この第四の工程において、カーボンが白金族金属の陽イオンの還元反応に対して触媒としての活性を有するので、２００℃以下の温度でも、陽イオン交換樹脂に含まれるその陽イオンを還元することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜中に吸着した白金アンミン錯イオン［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋の水素による還元温度は約３００℃で（境 哲男、大阪工業技術試験所季報、３６、１０（１９８５））あるが、交換基を修飾したカーボン粒子（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、Ｖuｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｌ ２０００等）の表面に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋のそれは、１８０℃であることが報告されている（Ｋ．Ａｍｉｎｅ、Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｔａ、Ｋ．Ｏｇｕｒｏ、Ｈ．Ｔａｋｅｎａｋａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．、９１、４４５１（１９９５））。この活性によって、カーボンの表面近傍の陽イオンが優先的に触媒金属まで還元されて、そのカーボンの表面に触媒金属が生成する。その触媒金属は、陽イオンの還元反応に対して触媒としての活性を有するので、陽イオン交換樹脂中の陽イオンが次々に触媒金属まで還元される。この第四の工程では、還元剤の種類、還元剤濃度、還元圧力、還元時間、還元温度を適時調整することによって、カーボンの表面に生成する触媒金属の粒径や表面性状を制御することができる。

前述の第一の工程から第四の工程の一例をつぎに説明する。まず、第２のカーボンとしてＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（キャボット社製）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社社製）とをブレンダーを用いて混合した。その混合物に適量の脱イオン水を加えた後、混合物がペースト状になるまで攪拌器を用いて攪拌した。

つぎに、この混合物に適量のポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（固形分６０ｍａｓｓ％）を攪拌しながら徐々に添加した後、十分に混合した。つづいて、塗工機を用いて、その混合物をチタン箔に塗布した後、室温で乾燥した。さらに、その塗布物を窒素雰囲気下、３８０℃の条件で焼成することによって、本発明の燃料電池用電極を構成する導電性のＢ層を得た。

その一方で、第１のカーボンとしてＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（キャボット社製）と陽イオン交換樹脂溶液としてＮａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、５ｍａｓｓ％溶液）とからなる混合物を調製した。つぎに、塗工機を用いて、その混合物を本発明の燃料電池用電極を構成する導電性のＢ層に塗布した後、室温で乾燥した。このようにして、チタン箔上に、本発明の燃料電池用電極の前駆体を形成した。

つづいて、触媒金属となる化合物として［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２の水溶液を調製した後、この水溶液に前駆体を浸漬し、陽イオン交換樹脂の対イオン（Ｈ^＋）と［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋とのイオン交換反応により、触媒金属となる陽イオンを陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着した。その後、陽イオンを吸着した前駆体を水洗することによって、余剰の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を除去した後乾燥した。最後に、この前駆体を１８０℃の水素ガス雰囲気中で還元することによって、触媒金属としての白金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に形成した本発明の燃料電池用電極を得た。

本発明の燃料電池用電極は、電極の触媒金属が担持された側が高分子電解質膜に接触するように配置することによって、燃料電池に適用される。例えば、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、本発明の燃料電池用電極に備わる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が選択的に担持された側が接合される。

高分子電解質膜には、プロトン伝導性を有する陽イオン交換樹脂膜を用いることができ、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンカルボン酸樹脂などのプロトン伝導性の陽イオン交換樹脂を用いることができる。

高分子電解質膜には、化学的な安定性とプロトン伝導性とが高いパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなるものを用いることが好ましい。たとえば、高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン膜を用いることができる。

本発明の燃料電池用電極と高分子電解質膜との接合は、加熱圧着することによりおこなうことができる。加熱温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度の近傍であることが好ましく、ナフィオン膜の場合では１２５℃から１３５℃であることがこの好ましい。しかしながら、水の液体である０℃以上であれば、加圧することによって、本発明の燃料電池用電極と高分子電解質膜とを接合することができる。接合には、平プレス機あるいはロールプレス機を用いることができる。

最後に、本発明の燃料電池用電極が高分子電解質膜に接合されたのちに、電極の基材であったチタン箔を取り除くことによって、本発明の燃料電池用電極を備える膜／電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。そのＭＥＡを反応ガス用流路が加工されたセパレータで挟持することによって、本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池が構成される。

本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池の特性は、従来の電極を備える場合よりも優れることが研究の結果から明らかになった。本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池の特性は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が選択的に担持された電極のみを備える燃料電池よりも優れることが研究の結果から明らかになった。

本発明の燃料電池用電極では、Ａ層とＣ層とＢ層の三層が積層された構造を備える。導電性のＢ層は、適度な有孔性と撥水性とを有するので、その孔に適量の水分を保持することができることに加えて、適度な撥水性を備えることにより、その孔が水の滞留によって閉塞されることがない。したがって、そのＢ層によって、Ａ層の乾燥の抑制と、Ａ層への反応ガスの円滑な供給とが実現される。さらに、Ｂ層によって、Ａ層の表面に反応物質が、直接、接触することを防止できるので、乾燥した反応ガスが供給された場合でも、Ａ層の過度な乾燥を抑制することができる。

加えて、Ｃ層では、フッ素樹脂で結着されたカーボン同士の空隙の一部分に、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が選択的に担持された混合物Ａを備えるので、燃料電池おける電気化学的な反応に対して活性が高い触媒金属が、三次元的に付与される。この触媒金属の近傍は、フッ素樹脂とカーボンとの混合物Ｂによって水分量が好適な状態に保たれるとともに、その触媒に十分な反応物質が供給される。したがって、本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池は、白金の使用量が著しく低減されたにもかかわらず、優れた特性を有することができるものと考えられる。

つぎに、従来の電極における白金の利用率低下の理由を説明する。従来の電極における、陽イオン交換樹脂と触媒金属を担持したカーボンの表面との界面の模式図を図７に示す。図７において、３１はカーボン、３２は陽イオン交換樹脂、４１は親水性領域（プロトン伝導経路）、４２は疎水性領域、４３および７１は触媒金属、７２は触媒金属粒子が存在しない領域である。

ところで、パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０、（１９８１））および小久見等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））で報告されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合した親水性領域とにミクロ相分離した構造であることが知られている。疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、親水性領域では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、親水性領域を移動することができる。

図７に示したように、カーボン３１の表面は、陽イオン交換樹脂３２によって被覆されている。陽イオン交換樹脂３２は、親水性領域（プロトン伝導経路）４１と疎水性領域４２とから構成される。カーボン３１の表面と陽イオン交換樹脂３２との界面には、触媒金属４３と７１とがランダムに担持されている。

図７で●で示した触媒金属粒子４３は、カーボン３１の表面と親水性領域（プロトン伝導経路）４１との接面に存在するので、反応界面を形成することができ、電気化学反応に対して活性である。一方、触媒金属７１は、カーボン３１の表面と疎水性領域４２との接面に存在するので、反応物およびプロトンの供給がおこらないので、電気化学反応に対して不活性である。したがって、触媒金属７１が存在する従来の電極は、触媒金属の利用率が低いものである。

さらに、従来の電極では、カーボン３１の表面と親水性領域（プロトン伝導経路）４１との界面に、触媒金属粒子が存在しない領域７２が部分的に形成される。この領域７２には反応界面が形成されないので、この領域７２が存在することによって、従来の電極の電気化学的な活性が低下するのである。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

［実施例１］
本発明の燃料電池用電極を備える固体高分子形燃料電池を以下の方法で製作した。まず、本発明の燃料電池用電極を構成する導電性のＢ層をつぎの手順で製作した。第２のカーボンとしての８ｇのＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（キャボット社製）と増粘剤としての３ｇのカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社社製）とをブレンダーを用いて混合した。この混合物に脱イオン水１４０ｇを加えたのちに、二軸回転式攪拌装置を用いて５分間攪拌した。つぎに、羽式攪拌器で攪拌しながら、この混合物にポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（固形分６０ｍａｓｓ％）３ｇを徐々に添加したのちに、５分間攪拌した。つづいて、隙間が２５０μｍのアプリケータを用いて、この混合物をチタン箔（厚み５０μｍ）に塗布したのちに、室温で乾燥して、塗布物を得た。さらに、窒素雰囲気炉を用いて、この塗布物を３８０℃で３０分間焼成することによって、厚みが２５μｍである本発明の燃料電池用電極を構成する導電性のＢ層を得た。

本発明の燃料電池用電極の前駆体をつぎの手順で製作した。まず、陽イオン交換樹脂の溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｍａｓｓ％溶液）８０ｇを容器に採取した。その溶液に、第１のカーボンとしてＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（キャボット社社製）を６ｇ添加した後、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。つぎに、この容器を５０℃の恒温水槽に設置し、羽式攪拌器で分散物を攪拌した。このとき、分散物の溶媒が蒸発するので、分散物は濃縮される。この濃縮によって、分散物の重量に対する固形分重量（カーボンと陽イオン交換樹脂の固形分との和）を１４ｍａｓｓ％に調整した。つづいて、隙間が２５０μｍのアプリケータを用いて、この分散物をチタン箔上に形成された導電性のＢ層に塗布したのちに、室温で乾燥することによって、本発明の燃料電池用電極の前駆体を作製した。この前駆体の厚みは約５０μｍ（チタン箔の厚みを除く）であった。

本発明の燃料電池用電極を次の手順で製作した。まず、５０ｍｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液を調製した。この水溶液に本発明の燃料電池用電極の前駆体を６時間以上浸漬することによって、前駆体中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を吸着させた。そのあと、前駆体を脱イオン水で充分洗浄したのちに、乾燥した。つづいて、前駆体を還元器に設置したのちに、１気圧の水素を充填した。還元器を１８０℃に昇温した状態で１２時間保持することによって、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された本発明の燃料電池用電極を得た。さらに、還元器を室温にクールダウンしたのちに、電極を取り出した。最後に、電極を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間浸漬することによって水素還元で還元されなかった［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を溶出したのちに、電極を脱イオン水で十分に洗浄した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０５ｍｇ/ｃｍ^２担持されていた。その電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを固体高分子形燃料電池に適用した。

本発明の燃料電池用電極と高分子電解質膜との接合体を、つぎの手順で製作した。まず、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間煮沸したのちに、その膜に脱イオン水で５回の洗浄および１時間煮沸を施した。つづいて、高分子電解質膜のそれぞれの面に、本発明の燃料電池用電極を配した後、加熱圧着（１３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２）することによって、高分子電解質膜と電極とを一体に接合した。そのあと、接合体からチタン箔を剥がし取った。このようにして、本発明の燃料電池用電極を備える膜／電極接合体を得た。その膜／電極接合体のそれぞれの面に、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパーを配したのちに、一対のセパレータで挟持することにより、本発明の燃料電池用電極を備えた固体高分子形燃料電池（以後、この燃料電池を「本発明の燃料電池」とする）を製作した。

［比較例１］
比較のため、従来の電極を備える燃料電池を、つぎに示す方法で製作した。まず、陽イオン交換樹脂の溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｍａｓｓ％溶液）８０ｇを容器に採取した。この溶液に、白金が５０ｍａｓｓ％担持されたカーボン触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）を１４ｇ添加したのちに、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。つぎに、この容器を５０℃の恒温水槽に設置したのちに、羽式攪拌器でさらに分散物を攪拌した。このとき、分散物の溶媒が蒸発するので、分散物は濃縮される。この濃縮によって、分散物の重量に対する固形分重量（カーボンと陽イオン交換樹脂の固形分との和）を１４ｍａｓｓ％に調整した。その分散物を、隙間が２００μｍのアプリケータを用いて、高分子（ＦＥＰ）フィルムに塗布したのちに、室温で乾燥することによって従来の電極を作製した。その電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断した。その電極の厚みは約２０μｍであり、白金の担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。つづいて、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間煮沸したのちに、その膜を脱イオン水で５回洗浄してから１時間煮沸した。その高分子電解質膜のそれぞれの面に、従来の電極を配したのちに、加熱圧着（１３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２）することによって、高分子電解質膜と従来の電極とを一体に接合した。そのあと、この接合体から高分子（ＦＥＰ）フィルムを剥がし取った。このようにして、従来の電極を備える膜／電極接合体を得た。

最後に、その膜／電極接合体のそれぞれの面に、撥水性を付与した導電性多孔質体であるカーボンペーパーを配したのちに一対のセパレータで挟持することによって、従来の電極を備える燃料電池（以後、この燃料電池を「比較例１の燃料電池」とする）を製作した。

［比較例２］
比較のために、つぎに示す方法で、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された層のみを電極として備える固体高分子形燃料電池を製作した。まず、陽イオン交換樹脂の溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｍａｓｓ％溶液）８０ｇを容器に採取した。この溶液に、カーボンとしてＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（キャボット社社製）を６ｇ添加し、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。この容器を５０℃の恒温水槽に設置したのちに、この分散物を羽式攪拌器で分散物を攪拌した。この時、分散物の溶媒が蒸発するので、分散物は濃縮される。この濃縮によって、分散物の重量に対する固形分重量（カーボンと陽イオン交換樹脂の固形分との和）を１４ｍａｓｓ％に調整した。その分散物を、隙間が２５０μｍのアプリケータを用いて、高分子シート（ＦＥＰ、５０μｍ厚、ダイキン工業製）に塗布したのち、室温で乾燥することによって、比較例２の燃料電池用電極の前駆体を作製した。この前駆体の厚みは約２０μｍであった。

一方で、５０ｍｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液を調製した。この水溶液に比較例２の燃料電池用電極の前駆体を６時間以上浸漬することによって、前駆体中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を吸着させた。その後、前駆体を脱イオン水で充分洗浄したのちに、乾燥した。つづいて、前駆体を還元器に設置したのちに、１気圧の水素を充填した。還元器を１８０℃に昇温した状態で１２時間保持することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に触媒金属が担持された比較例２の燃料電池用電極を得た。その還元器を室温にクールダウンしたのちに、電極を取り出した。その電極を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間浸漬することによって水素還元で還元されなかった［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を溶出したのちに、この電極を脱イオン水で十分に洗浄した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０５ｍｇ/ｃｍ^２担持されていた。その電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを燃料電池に適用した。

最後に、実施例１と同様の手順で前処理を施した高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）のそれぞれの面に、比較例２の電極を配したのちに、加熱圧着（１３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２）することによって、高分子電解質膜と電極とを一体に接合した。その後、この接合体から高分子（ＦＥＰ）フィルムを剥がし取った。このようにして、比較例２の電極を備える膜／電極接合体を得た。この膜／電極接合体のそれぞれの面に、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパーを配したのちに一対のセパレータで挟持することによって、この電極を備える燃料電池（以後、この燃料電池を「比較例２の燃料電池」とする）を製作した。

本発明の燃料電池、比較例１の燃料電池および比較例２の燃料電池の電圧―電流特性を評価した結果を図８に示す。試験条件は、セル温度を８０℃、アノードガスを純水素、アノード利用率を８０％、アノード加湿温度を８０℃、カソードガスを空気、カソード利用率を４０％、カソード加湿温度を８０℃とした。図８において、曲線Ａは本発明の燃料電池の電圧―電流特性、曲線Ｂは比較例１の燃料電池の電圧―電流特性、曲線Ｃは比較例２の燃料電池の電圧―電流特性を示す。

図８より、比較例２の燃料電池の白金使用量は、比較例１の場合の約１／１０であるにもかかわらず、比較例２の燃料電池の特性の方が優れていることがわかった。

この結果は、比較例２の燃料電池に備わる電極では、触媒金属が選択的に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持されているので、触媒金属である白金の利用率が飛躍的に向上したことによるものと考えられる。

さらに、本発明の燃料電池の白金使用量は、比較例２の場合と同程度であるにもかかわらず、セル電圧が向上したことがわかった。このセル電圧の向上は、適度な撥水性と有孔性とを備える導電性のＢ層によって、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された電極の含水状態が良好な状態に維持されたことと、混在層（Ｃ層）での導フッ素樹脂で結着されたカーボン同士の空隙の一部分に備わる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が担持された混合物によって、電気化学的な反応に対して活性が高い触媒金属が三次元的に付与されたこととに起因するものと考えられる。

さらに、Ａ層およびＣ層においては、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持されているため、フッ素樹脂に結着されたカーボンによって形成された空隙を通って、触媒金属に十分な反応物質が供給されることに起因するものと考えられる。したがって、本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池は、白金の使用量が著しく低減されたにもかかわらず、優れた特性を有することができる。

本発明の燃料電池および比較例２の燃料電池の、セル電圧とカソード加湿温度との関係を図９に示す。試験条件は、セル温度を８０℃、アノードガスを純水素、アノード利用率を８０％、アノード加湿温度を８０℃、カソードガスを空気、カソード利用率を４０％として、カソード加湿温度を５５℃から９５℃の間で変化させた。

図９において、曲線Ｄは本発明の燃料電池のセル電圧とカソード加湿温度との関係を示し、曲線Ｅは比較例２の燃料電池のセル電圧とカソード加湿温度との関係を示す。図９より、比較例２の燃料電池のセル電圧は、カソード加湿温度がセル温度よりも低くなるに伴って著しく低下するが、逆に、本発明の燃料電池は、カソードガスの加湿状態が低い場合でも、比較例２の場合よりも高いセル電圧を維持することが可能であることわかった。

この結果は、本発明の燃料電池では、カソードガスの含水量の低下に起因するセル電圧の低減が抑制されたことを示す。この抑制は、適度な撥水性と有孔性とを備える導電性のＢ層によって、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された電極の乾燥が防止されたことに起因するものと考えられる。

つまり、電極とカソードガスが流れる導電性多孔質体の空隙との間に保水作用を備える層が配置されているので、乾燥したカソードガスが電極に直接接触することがないので、電極の過度な乾燥が抑制されたものと思われる。さらに、この抑制効果によって、電極の含水状態も良好な状態に維持され、触媒金属の電気化学的な反応に対する活性が向上したことも、低加湿のカソードガスでもセル電圧が高いことの一因であるものと考えられる。

本発明の、燃料電池用電極の断面の模式図。 本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池の断面の模式図。 Ａ層（第１層）の内部構造の模式図。 Ａ層（第１層）における、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された、カーボンの表面近傍の模式図。 Ｂ層（第２層）の内部構造の模式図。 Ｃ層（第３層）の内部構造の模式図。 従来の電極における、陽イオン交換樹脂と触媒金属を担持したカーボンとの界面の模式図。 本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池、比較例１の燃料電池および比較例２の燃料電池の、電圧―電流特性を示した図。 本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池および比較例２の燃料電池の、セル電圧とカソード加湿温度との関係を示した図。

符号の説明

１１ 本発明の燃料電池用電極
１２ 触媒金属が選択的に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持されたＡ層
１３ フッ素樹脂とカーボンとを含む導電性のＢ層
１４ 混在層（Ｃ層）
１５ 陽イオン交換膜
１５ 撥水性を付与した導電性多孔質体
３１ 第１のカーボン
３２ 陽イオン交換樹脂
３３ 細孔
４１ 陽イオン交換樹脂の親水性領域（プロトン伝導経路）
４２ 陽イオン交換樹脂の疎水性領域
４３ 触媒金属
５１ 第２のカーボン
５２ フッ素樹脂
５３ 空隙

Claims (2)

1. 陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含む第１層と、第２のカーボンとフッ素樹脂とからなる第２層と、前記第１層と前記第２層との間に陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属と第２のカーボンとフッ素樹脂とを含む第３層を備え、前記第１層および第３層に含まれる触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されていることを特徴とする燃料電池用電極。
2. 第２のカーボンとフッ素樹脂とからなる第２層を形成する第一の工程と、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンとを含む混合物を前記第２層に塗布する第二の工程と、前記陽イオン交換樹脂の対イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第三の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元する第四の工程とを経ることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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