JP2005167046A

JP2005167046A - 有機薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP2005167046A
Application number: JP2003405419A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Kaji; 成彦梶
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2005-06-23

Abstract

【課題】比誘電率２．０〜２．４である有機物薄膜を安定して形成する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】原料ガスを活性化する加熱反応室を有し、その下流側に配置された被処理基板の冷却機能を有する被処理基板載置台のおかれた成膜室に活性化したガスを導入し成膜するＣＶＤ装置を用いて薄膜を形成するにあたり、還元性ガスと原料ガスを混合して加熱反応室に導入することを特徴とするフッ素化芳香族炭化水素重合体膜の形成方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は半導体装置を製造する方法に係わり、特に低抵抗・低容量の多層配線構造を形成するために用いるフッ素化芳香族炭化水素重合体からなる低誘電率有機薄膜の形成方法に関する。

半導体装置の微細化に伴い、配線抵抗の上昇や、配線間，あるいは配線層間の容量が上昇する傾向にある。ところで、これらの配線抵抗が上昇したり、あるいは配線層間の容量が上昇したりすると、多層配線基板の信号伝搬速度が低下し、伝送遅延が発生し半導体デバイスの特性を悪化させる。そこで、その改善策として、配線に銅を、層間絶縁膜に低誘電率膜を用いることにより抵抗・容量の低下を図ることが行われている。

この低誘電率膜としては、ＳｉＯ_２中にメチル基を導入した無機材料のＳｉＯＣ膜や、ポリアリルエーテル誘導体等の有機膜の開発が行われている。ところで、これらの薄膜の誘電率は２．６〜２．９程度であり、次世代に向けたさらなる低誘電率化においては十分であるとはいえないことから、さらに低誘電率化の試みとして、絶縁材料層内に空孔を導入することで、膜の密度を下げ、誘電率２．０〜２．４の膜を実現するための開発が進められている。しかしながら、膜に空孔を導入すると、膜の機械的強度が低下して、製造工程中に基板上に形成された膜が割れやすくなったり、空孔に吸着するガスや薬剤により膜特性が劣化したり、劣化対策としての後処理が必要であったりするため、これらの空孔を有する膜を半導体装置の製造に適用することが困難であった。

このため空孔を持たない構造で、誘電率２．０〜２．４の膜が望まれており、この仕様を満たす膜として化学的気相成長法（ＣＶＤ法）にて成膜するフッ素化アリレン膜が知られている（特許文献１参照）。ところで、このフッ素化アリレン膜をＣＶＤ装置で成膜すると、フッ素化アリレン膜の成膜時間経過とともに成膜速度が低下するという問題があった。このため、ＣＶＤ装置を用いたフッ素化アリレン膜の成膜においては、膜厚の再現性が悪く、厚膜化も困難であるという問題があった。
特開２００３−２７３０９６号公報

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、低誘電率有機絶縁膜をＣＶＤ装置で形成する際に、成膜時間の経過とともに成膜速度が低下する問題を解決し、膜厚の再現性に優れた低誘電率有機絶縁材料膜を成膜する方法を提供することを目的としている。

本発明は、原料ガスを活性化する加熱反応室を備え、活性化された前記原料ガスを被処理基板上に供給し、前記被処理基板表面に前記原料ガスの重合膜薄膜を形成するにあたり、
前記原料ガスと、還元性ガスとを混合して前記加熱反応室に導入することを特徴とするフッ素化芳香族炭化水素重合膜からなる有機薄膜の形成方法である。

前記本発明において、前記フッ素化芳香族炭化水素重合体膜は、（−ＣＦ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＦ_２−）ｎからなる構造を有するフッ素化ポリキシリレンもしくはその共重合体、あるいは（−ＣＦ_２−Ｃ_６Ｆ_４−ＣＦ_２−）ｎを基本構造とするフッ素化ポリフルオロキシリレンもしくはその共重合体とすることができる。

ＣＶＤ装置を用いて低誘電率有機膜を成膜するに当たり原料ガスに還元性ガスを添加することによって、原料有機物反応装置の内壁に付着する副生ハロゲンを除く事により、原料ガスの分解反応を安定化させ、成膜速度の経時的な低下を防止する。

本実施の形態において、被処理基板上に有機絶縁膜であるフッ素化芳香族炭化水素重合膜からなる低誘電率有機薄膜を形成するための方法は、有機薄膜原料を加熱分解して被処理基板上に有機薄膜前駆体を生成する工程と、この有機薄膜前駆体を化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって被処理基板上に被着させる工程とを少なくとも備えた方法である。この被処理基板としては、シリコンウェハのような半導体基板が適しているがこれに限定されるものではない。

（有機絶縁膜）
本実施の形態において、シリコンウェハのような被処理基板上に被着する有機絶縁膜材料としては、誘電率が特に低いことからフッ素化芳香族炭化水素の重合体が使用する。このフッ素化芳香族炭化水素の重合体としては、フッ素化ポリジアルキルベンゼン、フッ素化ポリフルオロジアルキルベンゼンなどの重合体であることが好ましい。更に具体的には、本実施の形態で用いるのに適したフッ素化芳香族炭化水素の重合体としては、フッ素化ポリキシリレン（−ＣＦ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＦ_２−）ｎ、フッ素化ポリフルオロキシリレン（−ＣＦ_２−Ｃ_６Ｆ_４−ＣＦ_２−）ｎ、フッ素化ポリジエチルベンゼン、フッ素化ポリフルオロジエチルベンゼン、フッ素化ポリメチルエチルベンゼン、フッ素化ポリフルオロメチルエチルベンゼンなどが挙げられる。

（成膜装置及び成膜プロセス）
図１が、本実施の形態で用いられる成膜装置の概念図である。図１に示すように、本実施の形態の成膜装置１は、原料収納容器２、原料ガス流量制御装置４、還元ガス収納容器６、還元ガス流量制御装置８、加熱反応室１０、成膜室１２、圧力制御装置１４、及び排気装置１６などを備え、これらの各装置間を配管で接続しているものである。

以下、本成膜装置の詳細及びこれを用いた成膜プロセスについて説明する。図１の成膜装置１においては、原料収納容器２に原料ガスが収容されている。
上記フッ化芳香族炭化水素重合体からなる有機絶縁膜を形成するのに用いられる原料ガスは、下記の式（１）〜式（４）で表される化合物（ジ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）およびその誘導体、ジブロモテトラフルオロ−ｐ−キシリレンおよびその誘導体）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物、もしくはこれらの化合物の混合物を原料として、図示しない加熱装置により加熱気化したものである。

式（１）

式（２）

式（３）

式（４）

原料収納容器２内の原料図示しない加熱処理装置によって加熱・ガス化され、このガス化された原料ガスは、配管３から原料ガス流量制御装置４を経由して配管５を通過した後、加熱反応室６に移送される。原料ガス流量制御装置４は加熱反応室６に送られる原料ガスの流量を所望の値に制御するものであり、手動もしくは電気信号によって制御されるバルブのような流量制御装置を用いることができる。この原料収納容器２から流量制御装置４に至る経路の途中に、図示しないポンプのような気体移送手段を配置してもよい。また、ポンプとバルブを組み合わせて流量制御装置とすることもできる。

また、上記原料ガスには、希釈ガスを添加して用いることもできる。希釈ガスは、原料収納容器の原料に混合して用いてもよいし、原料収納容器２とは別に、希釈ガス容器を配置し、原料ガスが加熱反応室に供給される前の段階で混合されてもよい。

希釈ガスとしては、例えば窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどの不活性ガス等を用いることができる。希釈ガスを原料ガスに混合して用いることにより、例えば半導体の被処理基板上に被着する膜の均一性を向上させることができる。但し、希釈ガスを用いなくても本発明を実施することは可能であり、その場合は有機薄膜前駆体のみを成膜室１２に導入すればよい。

上記図１の成膜装置１では、原料収納容器２と平行して還元性ガスを加熱反応室１０に供給する還元性ガス容器６を備えている。
この還元性ガスは、原料ガスの活性化反応の進行に伴って加熱反応室１０内部に蓄積するハロゲン化物を除去するためのものであり、本実施の形態で用いることのできる還元性ガスとしては、水素、アンモニア、及び、ヒドラジンなどが挙げられる。また、これらのガスは、純粋なガスとして用いてもよいし、窒素あるいはアルゴンのような不活性ガスと混合して用いてもよい。

還元性ガス容器６から供給される還元性ガスは、配管７を経由し流量制御装置８によって、流量が制御される。この流量制御装置８としては、手動もしくは電気信号によって制御されるバルブなどを用いることができる。この還元性ガス容器６から流量制御装置８に至る経路中に、図示しないポンプのような気体移送手段を配置してもよい。また、このポンプとバルブを組み合わせて、移送機能と流量制御機能を備えた装置を用いることもできる。前記流量制御装置８によって流量を制御された還元性ガスは、次いで、配管９を介して、加熱反応室１０に供給される。

（加熱反応室）
本成膜装置１において、前記原料ガス及び還元性ガスは、被処理基板が載置さている成膜室１２に供給される前に、加熱反応室１０内に導入される。この機構は、原料ガスを活性化させて、重合反応によって、被処理基板上に重合膜を形成するための有機薄膜前駆体を形成する機構である。この加熱反応室１０は、内部を電気ヒータのような加熱手段で加熱することができるようになっている容器であり、その内部温度は、室温〜７００℃程度まで昇温することができるようにすることが好ましい。

原料ガス供給手段及び還元性ガス供給手段によって、この加熱反応室１０内部に、原料ガス及び還元性ガスが導入され、５００℃〜６５０℃、好ましくは５５０℃〜６００℃の温度に加熱され、原料ガスは加熱分解されて（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）ポリマーなどの有機薄膜前駆体が形成される。この際に、加熱反応室１０の内壁には、前記反応により、分解して生成した副生ハロゲン化合物が堆積することになる。加熱反応室１０内壁に堆積したこの副生ハロゲン化合物は、原料ガスと同時に加熱反応室内に導入された還元性ガスと接触して、揮発性のハロゲン化水素を生成し、系外に排出されることになる。これによって、副生ハロゲン化合物に起因して不安定化していた被処理基板上へのフッ素化芳香族化合物重合体の成膜が安定化して行われるようになる。

（成膜室）
成膜室１３は、被処理基板をその内部に配置できるように、被処理基板配置台を備えた容器であり、この成膜室１３は、加熱ないしは冷却できるように図示しない温度制御装置が付設され、また、その内部の圧力を制御する圧力制御装置１４が付設される。この成膜室１３は、いわゆる常圧ＣＶＤ装置あるは減圧ＣＶＤ装置など、公知の装置を使用することができる。また、前記圧力制御装置１４にはポンプのような排気装置１６が配管１５を介して接続されており、成膜室１２の残存ガスなどが排出されるようになっている。

この成膜室の内部は、予め所定の真空度に減圧されていて、図示しないシリコンウェハなどの被処理基板が載置されている。導入した混合ガスを、表面温度を−５０℃〜０ ℃、好ましくは−４０℃〜−３０℃に保持した被処理基板の上に導き、被処理基板上に下記の式（５）または式（６）で表される繰り返し単位を有するポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）またはその誘導体の薄膜を形成する。式（５）のポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）は、前述した式（１）または式（３）で表される原料を用いた場合に生成し、式（６）の誘導体は、前述した式（２）または式（４）で表される原料を用いた場合に生成する。尚、成膜室内での成膜時間を制御することによって所望の膜厚とすることができる。

式（５）

式（６）

上記プロセスによって成膜した芳香族炭化水素重合膜は、さらに加熱処理し、結晶性を向上させることによってさらに機械的特性などの膜特性を改善することができる。
この加熱条件としては、約３００℃〜約５００ ℃、好ましくは約３５０℃〜約４００℃の温度で３０分間〜１８０分間、好ましくは６０分間〜９０分間が好ましい。温度が３００℃より低いと、結晶性の向上が期待できず、機械的強度が充分でなく、一方、温度が５００℃より高くなると、被処理基板に被着したポリマーの分解反応が発生し膜が劣化する。

前記加熱処理は、芳香族炭化水素重合膜を形成したチャンバー内で行ってもよいし、前記重合膜を成膜した被処理基板を加熱炉に移載して、加熱してもよい。また、加熱処理の際の雰囲気としては、非酸化性雰囲気もしくは真空であることが好ましく、非酸化性雰囲気としては、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。

したがって、本発明によるポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）またはその誘導体を絶縁膜材料として用いれば絶縁膜の低誘電率化を実現することができ、そして上記熱処理を行うことにより絶縁膜として充分な機械的硬度を付与することができる。

また、結晶性の有機ポリマーであれば本発明による加熱処理を適用することが可能である。すなわち、このような熱処理を行うことによりポリマーの結晶化を進行させることが可能であり、無機材料膜に比べて一般的に機械的強度が劣る有機材料膜の機械的強度を充分なものとすることができる。

以下に、本発明の実施例であるフッ素化芳香族炭化水素重合体を用いた成膜方法を、本発明の薄膜形成装置の概念図である図１を用いて説明する。
フッ素化芳香族炭化水素重合体膜を以下の条件にて成膜する。すなわち、原料収納容器２より、加熱・気化させた原料ガス（Ｃ_８Ｈ_４Ｆ_４Ｂｒ_２）を、流量制御装置４により流量を制御しながら、内壁温度が６００℃の加熱反応室１０において活性化し、重合反応を生起させ、有機薄膜を形成するための有機薄膜前駆体を形成する。
こうして生成した有機薄膜前駆体を、成膜室１２内に導入し、この成膜室１２内に配置されている、３０℃に制御された静電チャック上に載置された被処理基板上に有機薄膜前駆体を導き、流量５ｓｃｃｍ、成膜圧力２０ｍＴｏｒｒにて、有機物薄膜としてフッ素化ポリキシリレン（−ＣＦ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＦ_２−）ｎを形成した。

上記成膜プロセスにおいて、還元性ガスとして水素ガス１０ｓｃｃｍを原料ガスに添加した場合と、添加しない場合において、成膜時間を種々変更して成膜速度を測定した。その結果を図２に示す。

図２は、フッ素化芳香族炭化水素重合膜の成膜時間と膜厚の関係を示すグラフである。図２の結果から明らかなように、還元性ガスとして水素を１０ｓｃｃｍ加えた時は、成膜速度の低下が見られないが、水素を添加しなかった場合は、成膜開始からおよそ６０秒後に成膜速度の低下が見られた。これは、有機薄膜前駆体生成反応の、副生成物の臭素が加熱反応室の内壁に付着し，徐々に反応効率が低下していると考えられる。

また、上記実験において、還元性ガスとして、アンモニア、ヒドラジン等を用いても同様の効果が得られた。

以上の説明においては、有機薄膜の形成方法として、フッ素化ポリキシリレン（−ＣＦ_２−Ｃ_６Ｆ_４−ＣＦ_２−）ｎ膜の形成について説明したが、本発明の方法は必ずしもこれに限らず、フッ素化エチレン膜等のフッ素化有機膜や有機ポリマー膜を用いた薄膜の積層化の工程全般にも応用可能であり、工業的に有益な技術であることが明らかとなった。

本発明の成膜装置の概念を示す図。本発明の実施例及び比較例を説明するためのグラフ。

符号の説明

１…成膜装置
２…原料収納容器
３、５、７、９、１１、１３、１５、１７…配管
６…還元性ガス収納容器
７…流量制御装置
１０…加熱反応室
１２…成膜室
１４…圧力制御装置
１６…排気装置

Claims

原料ガスを活性化する加熱反応室を備え、活性化された前記原料ガスを被処理基板上に供給し、前記被処理基板表面に前記原料ガスの重合膜薄膜を形成するにあたり、
前記原料ガスと、還元性ガスとを混合して前記加熱反応室に導入することを特徴とするフッ素化芳香族炭化水素重合膜からなる有機薄膜の形成方法。
前記フッ素化芳香族炭化水素重合体膜が、（−ＣＦ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＦ_２−）ｎからなる構造を有するフッ素化ポリキシリレンもしくはその共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の形成方法。
前記フッ素化芳香族炭化水素重合体膜が、（−ＣＦ_２−Ｃ_６Ｆ_４−ＣＦ_２−）ｎを基本構造とするフッ素化ポリフルオロキシリレンもしくはその共重合体であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜の形成方法。