JP2956693B1 - 金属窒化膜形成方法 - Google Patents

金属窒化膜形成方法

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Abstract

【要約】 【課題】 半導体基板上に、低温で良好な膜質の窒化チ
タン膜を形成できるようにする。 【解決手段】 サセプタ3上の半導体基板4を加熱し
て、基板温度を略500℃に保持した状態で、テトラク
ロルチタンと、アンモニアを反応容器1内に導いて、窒
化チタン膜を成膜する。成膜が完了すると、反応容器1
内の半導体基板4を、引き続き、基板温度略500℃に
保持する。そして、低圧水銀灯5を点灯して、波長17
0〜280nmの紫外線で、反応容器1内を照射しなが
ら、アンモニアガスを略1000sccmの流量で、圧
力略10Torrに保たれた反応容器1内に導いて、略
60秒間のアンモニアアニールを実施する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、金属窒化膜形成
方法に係り、詳しくは、半導体装置等で導電体膜として
好適に用いられる窒化チタン(TiN)や窒化タンタル
(TaN)等の金属窒化膜を形成する金属窒化膜形成方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】この種の金属窒化膜、中でも窒化チタン
膜は、従来から、半導体装置においてアルミ配線やコン
タクト等の下層に対する密着層又は拡散バリア層として
広く用いられている。このような窒化チタン膜の成膜に
は、窒素雰囲気中でチタンをスパッタリングして、基板
の上に窒化チタン膜を成膜する反応性スパッタリング法
が、一般に広く利用されてきた。しかしながら、半導体
集積回路の微細化・高集積化の要請に伴い、層間絶縁膜
に設けられたコンタクトホールや埋込み配線用溝等の横
幅と深さとの比を表わすアスペクト比(aspect ratio)
が、増加する傾向にある今日、従来の反応性スパッタリ
ング法では、ステップカバレッジの良好な窒化チタン膜
が得られないため、微細で高アスペクト比のコンタクト
ホールや配線用溝内への窒化チタン膜の成膜には対応で
きなくなってきている。
【0003】そこで、反応性スパッタリング法に代わ
り、微細で高アスペクト比のコンタクトホールや配線用
溝にも対応できる手段として、各種の化学的気相成長
(CVD:chemical vapor deposition )法が利用され
るようになってきた。その1つは、テトラクロルチタン
(TiCl)とアンモニア(NH)とを原料化合物
として用い、高温に加熱して基板上に窒化チタン膜を成
膜する熱CVD法であり("Properties of LPCVD TiN B
arrier Layers", J.T. Hillman, D.W.Studiner, M.J. R
ice, and C. Arena, Microelectronic Engineering 19
(1992)PP.375-378)、もう1つは、テトラジメチルアミ
ノチタン[Ti(N(CH ]を熱分解して
炭素含有窒化チタン(TiN:C)膜を成膜する有機金
属CVD(MOCVD:metal organic chemical vapor
deposition)法である("Enhanced MOCVD Titanium Ni
tride Film (TiN:C) for Barrier Metal Application i
n Sub-half Micron Technology", Chin-Kun Wang, Lu-M
in Liu, Marvin Liao, Huang-Chung Cheng, and Mou-Sh
iung Lin. 1995 DRY PROCESS SYMPOSIUM (1995) pp.129
-133)。
【0004】この他に、プラズマCVD法や光CVD法
による窒化チタン膜の形成方法があるが、これらの方法
は、気相で反応が起こりやすいことや、プラズマや光に
は指向性があることから、膜を均一に形成することが難
しく、このため、密着層あるいはバリアメタル層として
の窒化チタン膜の形成には適していない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記従来の
熱CVD法による成膜方法にあっては、原料ガスとして
テトラクロルチタン(TiCl)を用いるため、窒化
チタン膜中に塩素が残留する、という問題がある。そこ
で、膜中の残留塩素量を減らすために、従来では、60
0℃以上の成膜温度が必要となるが、600℃以上の成
膜温度では、アルミニウムが溶融してしまうため、アル
ミニウム配線形成後には、高温CVD法は適用できな
い、という不具合がある。また、膜中の残留塩素濃度を
さらに低減するために、窒化チタン膜形成後、引き続
き、同一反応室内でアンモニアサーマルアニールを行う
のが一般的であるが、アルミニウム配線形成後でも適用
できるように、アニール温度も低温にすると、塩素の脱
離と、膜の窒化が不充分となる。特に、アニール温度が
550℃以下になると、膜の窒化速度がとりわけ鈍るの
で、大気中に曝されると、塩素の結合が切れた部位に酸
素や水分が吸着して窒化チタン膜の酸化が進む、という
不都合がある。つまり、550℃以下の温度条件でアニ
ールを行うと、かえって、酸化され易くなり、膜質が不
安定となってしまうのである。
【0006】これに対して、上記従来のMOCVD法に
よる成膜方法にあっては、400℃程度の比較的低い温
度で成膜できるため、アルミニウム配線形成後でも使用
可能であるが、原料化合物として[Ti(N(CH
]を用いているので、窒化チタン膜中に多量の
炭素が残存するため、膜の比抵抗が高く、膜を大気に曝
すと、酸化して、膜質が経時変化して不安定である、と
いう欠点がある。
【0007】この不都合を解消するには、炭素含有窒化
チタン(TiN:C)膜の成膜と窒素ガスプラズマによ
る窒化とを小刻みに行えば良いと考えられるが、しかし
ながら、炭素含有窒化チタン(TiN:C)膜を、コン
タクトのバリアメタルとして用いる場合においては、窒
素ガスプラズマの衝突によって、下地拡散層が損壊する
虞がある。
【0008】この発明は、上述の事情に鑑みてなされた
もので、低温下でCVD法を実施しても、比抵抗が小さ
く、かつ、経時的安定性にも優れる良質の金属窒化膜を
得ることのでき、このため、アルミニウム配線形成後に
も適用できる金属窒化膜形成方法を提供することを目的
としている。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項1記載の発明は、金属窒化膜形成方法に係
り、基板上に金属窒化膜を形成した後、形成された当該
金属窒化膜の窒化を促進させるために、N(Nは
窒素原子、Hは水素原子、m、nは、任意の自然数)の
化学式で表現される化合物又は基を含むガス雰囲気中に
当該金属窒化膜を置き、さらに、当該金属窒化膜に対し
て光を照射しながら、熱処理を行うことを特徴としてい
る。
【0010】また、請求項2記載の発明は、請求項1記
載の金属窒化膜形成方法に係り、上記Nの化学式
で表現される化合物又は基が、NH及びNH、N
、NH、N及びNの中から選ばれた
少なくとも1つからなることを特徴としている。
【0011】また、請求項3記載の発明は、請求項1又
は2記載の金属窒化膜形成方法に係り、上記基板上に上
記金属窒化膜を形成する工程と、形成された上記金属窒
化膜の窒化を促進させるために、上記ガス雰囲気中で上
記金属窒化膜に対して光を照射しながら低温熱処理を行
う工程とを、交互に所定の回数繰り返すことを特徴とし
ている。
【0012】また、請求項4記載の発明は、請求項1,
2又は3記載の金属窒化膜形成方法に係り、上記基板上
に上記金属窒化膜を形成する工程と、形成された上記金
属窒化膜の窒化を促進させるために、上記ガス雰囲気中
で上記金属窒化膜に対して上記光を照射しながら低温熱
処理を行う工程とを、同一装置内で行うことを特徴とし
ている。
【0013】また、請求項5記載の発明は、請求項1,
3又は4記載の金属窒化膜形成方法に係り、上記基板上
に形成される上記金属窒化膜が、窒化チタン、炭素含有
窒化チタン、酸素含有窒化チタン、窒化タンタル及び窒
化タングステンの中から選ばれた少なくとも1つである
ことを特徴としている。
【0014】また、請求項6記載の発明は、 請求項1
乃至5のいずれか1に記載の金属窒化膜形成方法に係
り、化学的気相成長法により、上記基板上に上記金属窒
化膜を形成することを特徴としている。
【0015】さらにまた、請求項7記載の発明は、請求
項1乃至6のいずれか1に記載の金属窒化膜形成方法に
係り、上記光が、紫外線であることを特徴としている。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、この発明
の実施の形態について説明する。説明は、実施例を用い
て具体的に行う。 ◇第1実施例 図1は、この発明の第1実施例である窒化チタン膜形成
方法を実施するCVD装置の概略断面図である。この例
の窒化チタン形成方法では、減圧熱CVD(LPCVD(low
pressure chemical vapor deposition ))法により、半
導体基板4の上に窒化チタン膜を形成した後、低圧水銀
灯により紫外線で反応容器1内を照射しながら、アンモ
ニアガス雰囲気中で窒化チタン膜のアニールを行うた
め、以下に示すCVD装置が用いられる。すなわち、こ
の例で用いられるCVD装置は、hot wall型の
減圧CVD反応装置に係り、図1に示すように、反応容
器(成膜室)1の内部には、さらに、高周波、赤外ラン
プあるいは抵抗加熱等の基板加熱用ヒータ2によりサセ
プタ(基板ホルダ)3を介してシリコンウェハ等の半導
体基板4を加熱できる構成となっている。反応容器1の
外部には、紫外線を出す低圧水銀灯5が設置されてい
る。この低圧水銀灯5は、反応容器1の図中上面に設け
られた石英窓6を通して、紫外線で反応容器1内を照射
できるように配置されている。
【0017】反応容器1内は、排気バルブ7を通して、
図示せぬターボ分子ポンプやロータリポンプにより排気
されて、減圧に保たれる一方、反応容器1内には、ガス
導入管8aを通して反応ガスのテトラクロルチタン(T
iCl)が導入され、ガス導入管8bを通してもう1
つの反応ガスであるアンモニア(NH)が導入され、
さらに、ガス導入管8cを通して希釈ガスとしての窒素
ガスが導入されるようになっている。すなわち、テトラ
クロルチタンは、原料タンク9の中に液体状態で貯留さ
れ、そこで、タンクヒータ11から気化熱をもらうと、
テトラクロルチタンガスとなる。テトラクロルチタンガ
スは、導入管ヒータ12によって、所定の温度に加熱さ
れた後、同図に示すように、ガスマスフローコントロー
ラ10aによって流量を調整されて、ガス導入管8aを
経由して反応容器1内に導入されるようになっている。
【0018】また、図示していないが、テトラクロルチ
タンガスの窒化ガスとしてのアンモニアガスと、希釈ガ
スとしての窒素ガスが、それぞれ図示せぬ専用タンクに
貯留されていて、専用タンクから排出されたアンモニア
ガスは、ガスマスフローコントローラ10bによって流
量を調整されて、ガス導入管8bを通って反応容器1内
に導かれるようになっている。また、窒素ガスも、専用
タンクから排出されると、ガスマスフローコントローラ
1cによって流量を調整されて、ガス導入管8cを通っ
て反応容器1内に導かれるようになっている。
【0019】次に、図1を参照して、この例の窒化チタ
ン膜形成方法について詳述する。この例の窒化チタン膜
形成方法では、同一の反応容器内に半導体基板を保持し
たまま、成膜工程とアニール工程とが連続して行われ
る。 (a)成膜工程 まず、基板加熱用ヒータ2の電源をONとして、サセプ
タ3上の半導体基板4を加熱して、基板温度を略500
℃に保持する。次に、タンクヒータ11の電源もONと
して、原料タンク9を略80℃に加熱して液体テトラク
ロルチタンを気化し、気化したテトラクロルチタンを、
同図に示すように、ガスマスフローコントローラ10a
によって略20sccm(standard cubic centimeter
per minute)の流量に調整して、ガス導入管8aから反
応容器1内に導く。
【0020】これと同時に、アンモニアガスを、ガスマ
スフローコントローラ10bによって略100sccm
の流量に調整して、ガス導入管8bを経由して反応容器
1内に導く。また、希釈ガスとしての窒素ガスを、ガス
マスフローコントローラ10cによって、略500sc
cmの流量に調整して、ガス導入管8cを経由して反応
容器1内に導く。この状態において、ターボ分子ポンプ
やロータリポンプを駆動して、反応容器1内を圧力略1
Torrにまで減圧する。反応容器1内をこのような条
件に保つと、テトラクロルチタンとアンモニアとが反応
して、半導体基板4上に窒化チタン膜が成膜される。こ
の例では、窒化チタン膜の膜厚が略50nmになると、
成膜を終了する。
【0021】(b)アニール工程 成膜が完了すると、反応容器1内の半導体基板4を、引
き続き、基板温度略500℃に保持する。そして、低圧
水銀灯5を点灯して、波長170〜280nmの紫外線
を射出させ、石英窓6を介して、反応容器1内を紫外線
で照射しながら、アンモニアガスを略1000sccm
の流量で、圧力略10Torrに保たれた反応容器1内
に導いて、略60秒間のアンモニアアニールを実施す
る。この後、反応容器1内を常圧に戻し、窒化チタン膜
が形成された半導体基板4を反応容器1の外に搬出す
る。
【0022】従来のアニール工程では、窒化のエネルギ
は、加熱された半導体基板1の表面からの熱によって全
てまかなわれるため、600℃以上のアニール温度を必
要としたが、この例のアニール工程では、紫外線により
アンモニアが励起されるので、窒化のエネルギの一部が
この紫外線からも得ることができる。したがって、アニ
ール温度は、500℃の低温でもチタンの窒化を従来法
よりも促進できる。それゆえ、成膜時の窒化の程度は、
従来法よりも低くても良いので、500℃程度の低温成
膜が可能となる。このように、この例の窒化チタン膜形
成方法によれば、低温で金属窒化膜の成膜と窒化度促進
のためのアニールを行うことができるので、アルミニウ
ム配線形成後でも適用できる。低温アニールとは言え、
紫外線の助けを借りるので、窒化度は充分に進行し、低
抵抗で安定した窒化チタン膜が得られる。
【0023】◇第2実施例 図2は、この発明の第2実施例である窒化チタン膜形成
方法を実施するCVD装置の概略断面図である。この例
の窒化チタン膜形成方法が、上述の第1実施例のそれと
大きく異なるところは、熱CVD法に代えて、MOCV
D法により成膜するようにした点、及び成膜とアニール
とを複数回繰り返すようにした点である。
【0024】この例で用いられるCVD装置は、図1で
示したhot wall型のCVD反応装置と略同一構
成のもので、図2に示すように、反応容器21の内部に
は、さらに、高周波、赤外ランプあるいは抵抗加熱等の
基板加熱用ヒータ22によりサセプタ23を介してシリ
コンウェハ等の半導体基板24を加熱できる構成となっ
ている。反応容器21の外部には、紫外線を出す低圧水
銀灯25が設置されている。この低圧水銀灯25は、反
応容器21の図中上面に設けられた石英窓26を通し
て、紫外線で、反応容器21内を照射できるように配置
されている。
【0025】反応容器21内は、排気バルブ27を通し
て、図示せぬターボ分子ポンプやロータリポンプにより
排気されて、減圧に保たれる一方、反応容器21内に
は、ガス導入管28aを通して反応ガスのテトラジメチ
ルアミノチタン[Ti(N(CH ]が導入
され、また、ガス導入管28bを通して、アニール時の
窒化ガスであるアンモニア(NH)が導入されるよう
になっている。すなわち、テトラジメチルアミノチタン
は、原料タンク29内に液体状態で貯留され、図示せぬ
ポンプで、液体マスフローコントローラ30aによって
流量を調整されて、気化器31に導かれて気化され、キ
ャリアガス導入管32を経由して気化器31に供給され
た窒素ガス(キャリアガス)によって、反応容器21内
に導かれるようになっている。また、気化器31と反応
容器21とを連通するガス導入管28aの周囲には導入
管ヒータ33が設けられていて、気化器31で気化され
たテトラジメチルアミノチタンガスが、反応容器21に
導かれるまでの間に、導入管ヒータ33によって、所定
の温度に加熱されるようになっている。また、図示して
いないが、アニールの際の窒化ガスとしてのアンモニア
ガスが、専用タンクに貯留されていて、この専用タンク
から排出されたアンモニアガスは、ガスマスフローコン
トローラ30bによって流量を調整されて、ガス導入管
28bを経由して反応容器21内に導かれるようになっ
ている。
【0026】次に、図2を参照して、この例の窒化チタ
ン膜形成方法について詳述する。この例の窒化チタン膜
形成方法では、同一の反応容器内に半導体基板を保持し
たまま、成膜工程とアニール工程とが連続して、かつ、
繰り返し5回行われる。 (a)成膜工程 まず、基板加熱用ヒータ22の電源をONとして、サセ
プタ23上の半導体基板24を加熱して、基板温度を略
400℃に保持する。次に、液体テトラジメチルアミノ
チタンを、液体マスフローコントローラ30aによっ
て、所定の流量に調整した状態で、原料タンク29から
気化器31に送り、気化器31にて0.1g/minの
レートで気化する。そして、気化したテトラジメチルア
ミノチタンを、キャリアガス導入管32を経由して気化
器31に供給された流量略100sccmの窒素ガス
(キャリアガス)の力を借りて、反応容器21内に導入
する。この状態において、ターボ分子ポンプやロータリ
ポンプを駆動して、反応容器1内を圧力略1Torrに
まで減圧する。反応容器1内をこのような条件に保つ
と、テトラジメチルアミノチタン[Ti(N(CH
]が熱分解して、半導体基板24の上に炭素含有
窒化チタン(TiN:C)膜が成膜される。この例で
は、炭素含有窒化チタン膜の膜厚が略10nmになる
と、第1回目の成膜を終了する。
【0027】(b)アニール工程 第1回目の成膜が完了すると、反応容器21内の半導体
基板24を、引き続き、基板温度略400℃に保持す
る。そして、低圧水銀灯25を点灯して、紫外線を射出
させ、石英窓26を介して、反応容器21内を紫外線で
照射しながら、アンモニアガスを略1000sccmの
流量で、圧力略10Torrに保たれた反応容器1内に
導いて、略60秒間の第1回目のアンモニアアニールを
実施する。
【0028】この後、第2回目の成膜を上述した第1回
目の成膜と略同様の条件で行う。炭素含有窒化チタン膜
の膜厚が略20nmになると、第2回目の成膜を終了す
る。第2回目の成膜が完了すると、引き続き、第2回目
のアンモニアアニールを、上述した第1回目のアンモニ
アアニールと略同様の条件で行う。このような成膜とア
ニールとを交互に各5回繰り返す。したがって、最終的
に、膜厚略50nmの炭素含有窒化チタン(TiN:
C)膜が形成される。この後、反応容器21内を常圧に
戻し、炭素含有窒化チタン膜が形成された半導体基板2
4を反応容器21の外に搬出する。
【0029】このように、この例の構成によっても、ア
ニール時に、紫外線を照射してアンモニアを励起して窒
化を進行させるので、上述の第1実施例で述べたと略同
様の効果を得ることができる。加えて、成膜とアニール
とを小刻みに複数回繰り返すので、チタン膜からの炭素
の脱離が表層部だけではなく、深層部にまで充分行わ
れ、この結果、炭素に置き換わる状態で、窒化も表層部
から深層部にまで一様に促進される。それゆえ、低抵抗
で安定した窒化チタン膜が得られる。しかも、成膜温度
及びアニール温度を、略400度にまで低温下できる。
また、プラズマによるアニールではないため、半導体基
板24に与えるダメージを低減できる。
【0030】以上、この発明の実施例を図面により詳述
してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるもの
ではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変
更等があってもこの発明に含まれる。例えば、成膜条
件、アニール条件、成膜とアニールとの繰り返し回数
は、必要に応じて、変更できる。また、上述の実施例で
は、窒化ガスとしてアンモニアを用いる場合について述
べたが、これに代えて、例えば、ヒドラジン(N
)等のような窒素化合物や、NH、アミノ基(-
NH)、NH、N等のように、N(N
は窒素原子、Hは水素原子、m、nは、任意の自然数)
の化学式で表現される基を含む化合物、例えば、メチル
ヒドラジン((CH)N)を用いるようにして
も良い。同様に、チタン化合物も上述の実施例で述べた
ものに限定されない。
【0031】また、上述の実施例では、窒化チタン膜及
び炭素含有窒化チタン膜を形成する方法について延べた
が、これに限らず、例えば酸素含有窒化チタン(Ti
N:O)や窒化タンタル(TaN)等の金属窒化膜を形
成する際にも、この発明を適用できる。さらに、六フッ
化タングステン(WF)を用いて、窒化タングステン
(WN)を形成する場合にもこの発明を適用できる。
【0032】また、この発明は、低温下で実施できるか
ら、基板は半導体基板に限らず、ガラス基板でも良い。
また、金属窒化膜の形成はCVD装置以外の装置を用い
ても勿論良い。また、上述の実施例では、紫外線でアン
モニアを励起したが、窒素化合物ガスを励起できる光な
ら、紫外線に限定されない。
【0033】
【発明の効果】以上説明したように、従来のアニール工
程では、窒化のエネルギは、加熱された半導体基板1の
表面からの熱によって全てまかなわれるため、600℃
以上のアニール温度を必要としたが、請求項1記載の発
明によれば、アニールの際に、紫外線等の光によりアン
モニアが励起されるので、窒化のエネルギの一部がこの
紫外線等の光からも得ることができる。したがって、ア
ニール温度は、500℃の低温でも金属膜の窒化を従来
法よりも促進でき、低抵抗で安定した窒化チタン膜を得
ることができる。それゆえ、成膜時の窒化の程度は、従
来法よりも低くても良いので、500℃程度の低温成膜
も可能となるので、アルミニウム配線形成後でも適用で
きる。
【0034】また、請求項3記載の構成によれば、成膜
とアニールとを小刻みに複数回繰り返すので、金属膜の
窒化が、表層部から深層部にまで一様に促進される。そ
れゆえ、低抵抗で安定した金属窒化膜が得られる。しか
も、成膜温度及びアニール温度を、略400度にまで低
温下できる。また、プラズマによるアニールではないた
め、半導体基板24に与えるダメージを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の第1実施例である金属窒化膜形成方
法を実施する装置の概略断面図である。
【図2】この発明の第2実施例である金属窒化膜形成方
法を実施する装置の概略断面図である。
【符号の説明】
1,21 反応容器(装置) 2,24 基板加熱用ヒータ 3,23 サセプタ 4,24 半導体基板(基板) 5,25 低圧水銀灯 6,26 石英ガラス 9,29 原料タンク

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に金属窒化膜を形成した後、形成
    された当該金属窒化膜の窒化を促進させるために、N
    (Nは窒素原子、Hは水素原子、m、nは、任意の
    自然数)の化学式で表現される化合物又は基を含むガス
    雰囲気中に当該金属窒化膜を置き、さらに、当該金属窒
    化膜に対して光を照射しながら、熱処理を行うことを特
    徴とする金属窒化膜形成方法。
  2. 【請求項2】 前記Nの化学式で表現される化合
    物又は基は、NH及びNH、NH、NH、N
    及びNの中から選ばれた少なくとも1つからな
    ることを特徴とする請求項1記載の金属窒化膜形成方
    法。
  3. 【請求項3】 前記基板上に前記金属窒化膜を形成する
    工程と、形成された前記金属窒化膜の窒化を促進させる
    ために、前記ガス雰囲気中で前記金属窒化膜に対して光
    を照射しながら低温熱処理を行う工程とを、交互に所定
    の回数繰り返すことを特徴とする請求項1又は2記載の
    金属窒化膜形成方法。
  4. 【請求項4】 前記基板上に前記金属窒化膜を形成する
    工程と、形成された前記金属窒化膜の窒化を促進させる
    ために、前記ガス雰囲気中で前記金属窒化膜に対して前
    記光を照射しながら低温熱処理を行う工程とを、同一装
    置内で行うことを特徴とする請求項1,2又は3記載の
    金属窒化膜形成方法。
  5. 【請求項5】 前記基板上に形成される前記金属窒化膜
    は、窒化チタン、炭素含有窒化チタン、酸素含有窒化チ
    タン、窒化タンタル及び窒化タングステンの中から選ば
    れた少なくとも1つであることを特徴とする請求項1,
    3又は4記載の金属窒化膜形成方法。
  6. 【請求項6】 化学的気相成長法により、前記基板上に
    前記金属窒化膜を形成することを特徴とする請求項1乃
    至5のいずれか1に記載の金属窒化膜形成方法。
  7. 【請求項7】 前記光は、紫外線であることを特徴とす
    る請求項1乃至6のいずれか1に記載の金属窒化膜形成
    方法。
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