JP2005165162A - 非磁性一成分トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 グロス性能、低温定着性能、耐オフセット性能に優れ、さらに、現像機内での保存性、流動性、帯電性、現像耐久性に優れた非磁性一成分トナーを提供する。
【解決手段】 水系媒体中で形成されたトナー粒子を有し、特定の熱力学特性を有するトナーとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられるトナーに関する。

従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで、該静電荷像をトナーに用いて現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し、トナー画像を得るものである（例えば、非特許文献１参照）。

近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機に加え、例えば、プリンターやファックスの如き装置に適用されている。これらの装置は、複写装置部分を特に小さくする必要があるため、一成分現像剤を用いた一成分現像方式の現像装置が用いられることが多い。

一成分現像方式としては、トナー中に磁性体を含有させた磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式と、磁性体を使用しない非磁性一成分現像方式とに大別される。近年はフルカラープリントの要望が大きく、フルカラープリント用としては一般に非磁性一成分現像方式が用いられる。

非磁性一成分現像方式では、一般的にトナー担持体に当接した弾性ローラによってトナー担持体上にトナーを供給し、次いで、トナー規制部材によりトナー担持体上にトナーを薄く塗布すると同時に、トナー規制部材とトナーとの摩擦、及びトナー担持体とトナーとの摩擦によりトナーへ電荷を付与する。

このため、キャリアとトナーとを混合して用いる二成分現像方式と比較して、非磁性一成分現像方式は装置の小型化に有効である反面、トナー規制部材やトナー担持体といった電荷付与部材の表面積が小さいため、電荷付与部材表面がトナー組成物で汚染された場合にトナーが帯電不良を起こしやすく、画像濃度の低下やカブリの増大といった画像不良を発生しやすい面も持ち合わせている。

上記現像方式に用いられるトナーとしては、一般に熱可塑性樹脂中に染料や顔料といった着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径に調整し、必要に応じて無機微粒子等を添加して製造される。この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限がある。例えば、着色剤分散樹脂組成物が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところが、このように脆性の高い材料を用いたトナーは、現像器内で更なる微粉砕化または粗大粒子化を受け易く、これらが電荷付与部材汚染の原因となりやすい。また、トナー表面に着色剤やワックスが露出しやすいため、これらトナー組成物による電荷付与部材の汚染も発生しやすい。

上記のような問題点を克服するために、懸濁重合法、凝集融着法、乳化分散法など水系媒体中で加工するトナーの製造方法が提案されている。

懸濁重合法は、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて、単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体へ適当な撹拌機を用いて分散し、重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナーを得る方法である（例えば、特許文献１、２、３参照）。

凝集融着法は、乳化重合等により調整した樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液、ワックス分散液等を混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成する。これを樹脂粒子のガラス転移点の温度以上に加熱することによって凝集粒子内で融着させトナー粒子を製造するものである（例えば、特許文献４、５参照）。

乳化分散法は、樹脂や着色剤、ワックス等のトナー成分を非水溶性有機溶媒に溶解または分散させて着色樹脂溶液を形成し、これを水系媒体に分散させてエマルジョンを形成した後、熱、減圧蒸留等により有機溶媒を除去してトナー粒子を得る（例えば、特許文献６、７参照）

これらの方法は粉砕工程が含まれてないため、結着樹脂に軟質の材料を使用することができる。また、水系媒体中で加工する工程を有するため、疎水性が大きいワックスはトナー表面へ露出しにくく、トナー担持体やトナー規制部材への汚染を低減することが可能となる。

トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法（以下、熱ローラー定着法と言う）や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法（以下フィルム定着法と言う）などが開発されている。

熱ローラー定着法やフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に、被定着シート上のトナー画像を、加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。

近年の電子写真装置に対して、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化、高信頼性化、低価格化、メンテナンスフリー化など様々の要請を受ける中、特に定着工程においてはさらに一層の高画質化、高速化、省エネルギー化、高信頼性化等を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。このような技術課題に対しトナーとしては、より光沢感のある画像を形成できる性能（以下、グロス性能という）の向上、より低い温度で被定着シートに定着できる性能（以下、低温定着性能という）の向上、加熱ローラーや定着フィルムに付着したトナー汚れによって次の定着シートを汚す現象であるオフセットを防止できる性能（以下、耐オフセット性能という）の向上が必要である。

脂肪酸エステルワックスを含有するトナーは、該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で比較的低温側に融解ピークを示す特性とともに、結着樹脂に相溶しやすい特性からトナーに可塑性をも付与し、比較的良好なグロス性能、低温定着性能及び耐オフセット性能を示す（例えば、特許文献４、５、６、７参照）。しかしながら、さらなる低温定着性能とグロス性能を目指したトナーとした場合には、連続使用時に現像機内でトナー同士が融着し易くなる問題があった。また、低印字率の画像を多数回プリントした場合に、現像されないトナーと電荷付与部材表面との接触回数が増大し、ワックス成分がマイグレーションして電荷付与部材表面を汚染し、トナー飛散やカブリが増大する問題があった。

これらトナーの物性として、フローテスターで測定された軟化温度が５５℃以上、流動開始温度が１００〜１５０℃であるトナーは、保存安定性能と低温定着性能、耐オフセット性能とがある程度良好なバランスを示す（例えば、特許文献１２）。しかしながら本発明者等の検討によると、上記トナーはある程度良好な保存安定性能を示すものの、低温定着性能とグロス性能が不十分であった。さらなる低温定着性能の向上を目指したトナーとした場合には、現像安定性能が著しく低下する問題があった。

懸濁重合により得られ、融点が６０〜１００℃のワックスを含有し、フローテスターによる流出開始温度が７５〜９５℃にあるトナーは、ある程度良好な低温定着性能を示す（例えば、特許文献１３）。しかしながら、さらなる低温定着性能の向上を目指したトナーとした場合には、耐オフセット性能が低下する問題があった。

このため、保存安定性、現像安定性を満足し、更なるグロス性能、低温定着性能、耐オフセット性能を有するトナーが待望されている。

特公昭３６−１０２３１号公報 特公昭４２−１０７９９号公報 特公昭５１−１４８９５号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特開平１１−２９２２号公報 特開平７−３３３８９９号公報 特開平８−１４６６５６号公報 特開平８−５０３６７号公報 特開平８−５０３５８号公報 特開２００２−７２５３４号公報 特開２００１−３２４８３４号公報 特開２００２−７２５６５号公報 特開平４−７８８６４号公報 電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」、株式会社コロナ社、昭和６３年６月１５日、ｐ４６−７９

本発明の目的は、前述の如き問題点を解決し得るトナーを提供することにある。

即ち、本発明の目的は、グロス性能、低温定着性能、耐オフセット性に優れ、それらの性能を損なわずに現像機内での保存性、流動性、帯電性、ならびに現像耐久性に優れた非磁性一成分トナーを提供するものである。

また、本発明の目的は、低印字率画像の連続出力によってもトナー飛散やカブリがなく、良好な画像を安定して形成することが可能となる非磁性一成分トナーを提供するものである。

本発明は、水系媒体中で形成されたトナー粒子を有するトナーであって、少なくとも結着樹脂と着色剤と可塑化成分とを含有し、変形開始点（Ｔｆ１）が４５〜６０℃、変形終了点（Ｔｆ２）が５５〜７５℃、変形係数（Ｔｆｒ）が０．３〜０．７であることを特徴とする非磁性一成分トナーである。

本発明のトナーにおいては、下記の構成を好ましい態様として含む。

該トナーは、４５乃至８０℃に融点（Ｔｍ）を有する。

該トナーは、炭素数１０乃至２０のアルキル基を有する脂肪酸エステルワックスを含有する。

該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００乃至３００００００であり、該Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１００である。

該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分は、分子量４００００乃至８００００に極大値を有する。

該トナーは、個数平均粒子径（Ｄ１）が３〜７μmであり、重量平均粒子径（Ｄ４）とＤ１との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．０乃至１．３である。

該トナーは、融点（Ｔｍ）を有するワックスを有し、該トナー粒子は、水系媒体中において、（Ｔｍ＋１０）℃以上に加熱する工程、（Ｔｍ＋１０）乃至（Ｔｍ−１５）℃の温度領域を０．０１乃至０．５℃／分の冷却速度で冷却する工程を経て形成される。

本発明のトナーは、グロス性能、低温定着性能、耐オフセット性に優れ、且つ、現像機内での保存性、流動性、帯電性にも優れることから、連続通紙においても良好な転写率が保たれ、長期にわたって高品質な画像形成が実現する。

本発明者等は鋭意検討の結果、水系媒体中で形成されたトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂と着色剤と可塑化成分とを含有し、変形開始点（Ｔｆ１）が４５〜６０℃、変形終了点（Ｔｆ２）が５５〜７５℃、変形係数（Ｔｆｒ）が０．３〜０．７である場合に本発明の目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

本発明における変形開始点（Ｔｆ１）、変形終了点（Ｔｆ２）、変形係数（Ｔｆｒ）とはトナーの熱力学特性を示す指標であり、具体的には以下に示す方法によって測定される値である。

トナー０．２ｇを加圧成型器にはかりとり、常温常圧環境下において２００ｋｇｆの荷重で２分間加圧成型し、直径約８ｍｍ、高さ１〜４ｍｍの円柱状試料を調整する。内径約１０ｍｍ、内壁の高さが２０ｍｍ以上、研磨された底面を有する筒状容器の中央に前記円柱状試料を載せ、さらに、外形約９．９ｍｍ、厚さ１０ｍｍ以上の加圧ジグを前記サンプルに接触させる。これを３５℃で５分間保持した後、加圧ジグに１０ｋｇｆの荷重を与え、昇温速度１℃／分で１２０℃まで円柱状試料を昇温し、試料に接する加圧ジグの変位量を計測する。得られたチャートから、試料が変形し始める温度（℃）を変形開始点（Ｔｆ１）、変形が終了する温度（℃）を変形終了点（Ｔｆ２）と定義する。また、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、変形の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点（オンセット点）の温度をＴｆｆ１、その時の加圧ジグの高さをＨｆ１とし、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、変形の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点（オフセット点）の温度をＴｆｆ２、その時の加圧ジグの高さをＨｆ２とし、下記式から求められる値を変形係数（Ｔｆｒ）と定義する。上記測定は、例えば、フローテスター（島津製作所社製）において、サンプルを載せるダイの代わりに穴が開いていないＳＵＳ−３１６プレートを使用することで測定することができる。測定チャートの一例を図１に示す。

Ｔｆｒ＝（Ｈｆ２−Ｈｆ１）／（Ｔｆｆ２−Ｔｆｆ１）

本発明によると、上記測定から得られる変形開始点（Ｔｆ１）は耐ブロッキング性能、低温定着性能及び現像安定性能に相関し、変形終了点（Ｔｆ２）は耐高温オフセット性能、変形係数（Ｔｆｒ）はグロス性能に相関する。

即ち、変形開始点（Ｔｆ１）が４５℃未満である場合、低温定着性能は向上するが、現像機内でブロッキングが発生し、また、カブリや画像不良が発生する。一方、Ｔｆ１が６０℃を超える範囲では現像安定性能は向上するが、十分な低温定着性能が得られない。

また、変形終了点（Ｔｆ２）が５５℃未満であると高温オフセットが発生しやすくなり、定着領域が著しく小さくなる。Ｔｆ２が７５℃を超える範囲では耐高温オフセット性能は向上するが、低温オフセットが発生しやすくなり低温定着性能が低下する。

変形係数（Ｔｆｒ）が０．３未満であると十分なグロスが得られず、Ｔｆｒが０．７を超える範囲では、定着時にトナーが転写紙に染み込みすぎることによるグロス低下が発生する。

上記のトナー物性値は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）と、ワックスの如き結着樹脂を可塑化する成分が結着樹脂に相溶する量とのバランスにより達成される。例えば、ＤＳＣで求められるＴｇが低いトナーはＴｆ１及びＴｆ２の値が小さくなりやすい。また、ワックスの如き可塑化成分が結着樹脂に相溶している量が多いトナーは、Ｔｆｒが０．７を超える値となりやすく、可塑化成分の相溶量が少ないトナーは、Ｔｆｒが０．３未満の値となりやすい。

これら可塑化成分の相溶量は、結着樹脂の組成や分子量分布、可塑化成分の組成及び添加量、トナーの製造方法等により制御することが可能である。一般に、結着樹脂のＴｇが小さいほど可塑化成分の相溶量は大きくなりやすく、分子量が小さいほど相溶量は大きくなりやすい。

可塑化成分としてワックスを使用した場合には、ワックスの組成として、融点が小さいほど可塑化成分の相溶量は大きくなりやすい。また、ワックスに含有されるアルキル基の炭素数が小さいほど可塑化成分の相溶量は大きくなりやすく、融点のオンセット値とオフセット値との温度幅が大きいほど、また融点とオンセット値との差の値が大きいほど相溶量は大きくなりやすい。一方、ワックスに含有されるアルキル基の炭素数が大きいほど結晶性が大きくなり、融点とオフセット値との差の値が大きいほど結晶性が大きくなりやすい。ワックスの種類としては、エステルワックスの如き極性ワックスの方が可塑化成分の相溶量は大きくなりやすく、パラフィンワックスの如き低極性ワックスは相溶量が小さくなりやすい。さらに、これらの可塑化成分は高温で結着樹脂との親和性が増大するため、高温の状態から急冷して製造されたトナーは、徐冷されたトナーよりも可塑化成分の相溶量は大きくなりやすい。

上記可塑化成分としては、以下に述べる有機溶媒類の他、ワックス類、結着樹脂の低分子量成分、その他樹脂のオリゴマーなどから、トナーに含有される樹脂成分によって好適に選ぶことができる。有機溶媒類としては、具体的には例えば、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の長鎖アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル等の酢酸アルキルエステル類；酢酸クレシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、酢酸ナフチル、酢酸ベンジル等の酢酸エステル類；フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル等のフタル酸エステル類；シクロヘキサノン等のケトン類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄・窒素含有有機化合物類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、混合して使用することもできる。

本発明のトナーは、上記可塑化成分としてワックスを含有することが好ましい。本発明に用いることのできるワックスとしては、具体的には例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。

中でも、好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１０乃至２０個のアルキル基を有する脂肪酸エステルワックスが挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。

また、上記エステルワックスと組み合わせて好ましく用いられるワックスとして、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いは低圧下でチーグラー触媒または、その他の触媒を用いて重合した低分子量のポリメチレンワックス；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるポリメチレンワックス；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したポリメチレンワックス、；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、或いは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。

本発明において、特に好ましく用いられるワックスとしては脂肪酸エステルワックスが挙げられる。具体的には、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構造を有する脂肪酸エステルワックスである。

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₂の少なくとも１つ以上が炭素数１０〜２０のアルキル基である。ｍ及びｎは０〜２０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₂の少なくとも１つ以上が炭素数１０〜２０のアルキル基である。Ｒ₃は水素原子または炭素数が１〜２０以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜２０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃の少なくとも１つ以上は炭素数１０〜２０のアルキル基である。Ｒ₂は炭素数１〜２０の有機基を示す。）

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃の少なくとも１つ以上は炭素数１０〜２０のアルキル基である。Ｒ₂は炭素数１〜２０の有機基を示す。）

（式中、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁は炭素数１０〜２０のアルキル基である。ｍ及びｎは０〜２０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
Ｒ₁−ＣＯＯ−Ｒ₂ （ＶＩ）
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜２０を有するアルキル基であり、Ｒ₁の炭素数とＲ₂の炭素数との合計が１５〜４０である。）

さらには、前記エステルワックスにおいて、トータルの炭素数が同一のエステル化合物を５０〜９５質量％（ワックス基準）含有している脂肪酸エステルワックスが中でも好ましい。上記のような含有量の値は、前記エステルワックスのオフセット値とオンセット値に影響を及ぼし、結着樹脂への該ワックスの相溶性に影響を及ぼす。トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量は、下記に説明するガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定することができる。

ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）による炭素数が同一のエステル化合物の含有量の測定には、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）が用いられる。試料は、予めトルエンに１質量％濃度で溶解させた溶液１μｌをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／分の昇温スピードで２００℃迄昇温させ、さらに１５℃／分で、３５０℃迄昇温させ、次に７℃／分の昇温スピードで４５０℃迄昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。化合物種の同定は、別途炭素数が既知のアルカンを注入し同一の流出時間同士を比較したり、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーに導入することで構造を同定する。エステル化合物の含有量はクロマトグラムの総ピーク面積に対するピーク面積の比を求めることで算出する。

本発明では、トナー製造時の結晶性と結着樹脂への相溶性との関係から、炭素数１０乃至２０のアルキル基を有する脂肪酸エステルワックスを用いることが好ましく、より好ましくは炭素数１２乃至２０である。

さらに、本発明で用いるエステルワックスにおいて、含有量が最も多いエステル化合物に含有されるアルキル基のうち、最も炭素数が大きいアルキル基の炭素数が１０乃至２０の範囲にあることが好ましい。

融点のオンセット値とオフセット値との差が２０℃以内であるワックスが好ましく、より好ましくは１０℃以内である。融点のオンセット値とオフセット値との差の値は、該ワックスの結着樹脂への相溶性に影響し、２０℃を超える値であると現像性が低下する場合がある。

また、融点とオンセット値との差が１０℃以内であるワックスが好ましく、より好ましくは５℃以内である。さらに、融点とオフセット値との差が１０℃以内であるワックスが好ましく、より好ましくは５℃以内である。これら融点とオンセット値との差の値、融点とオフセット値との差の値は、該ワックスの結着樹脂への相溶性に影響し、各値が１０℃を超える値であると現像性が低下する場合がある。

また、４５乃至７０℃に融点を有する低融点ワックスと、７１乃至１５０℃に融点を有する高融点ワックスとを併せて用いることが好ましい。低融点ワックスとしては、融点のオンセット値とオフセット値との差が２０℃以内であるワックスが好ましく、より好ましくは１０℃以内である。高融点ワックスとしては７１乃至１５０℃に融点を有することが好ましいが、より好ましくは７１乃至１１０℃であることが好ましい。

高融点ワックスを低融点ワックスと組み合わせて用いる場合、該高融点ワックスは、融点のオンセット値とオフセット値との差が５乃至８０℃、好ましくは８乃至５０℃であることが好ましい。これら高融点ワックスとしては、ポリメチレンワックスが好ましい。

本発明において前記ワックスの好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部当りワックス１乃至４０質量部（より好ましくは、２〜２０質量部）含有されるのが良い。重合法によりトナーを生成する場合には、前記ワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは、２〜２０質量部）配合することが好ましく、また、溶融混練粉砕法によりトナーを生成する場合には、ワックスはトナー中に結着樹脂１００質量部当り１乃至１０質量部（より好ましくは１〜６質量部）含有されていることが好ましい。

尚、上記の如きワックスの物性や構造を求めるにあたって、ワックスをトナーから抽出する場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。

一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、ＩＲ、ＮＭＲ法などにより同定分析をする。また、定量に関しては、ＤＳＣなどにより定量分析を行う。

本発明のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によるＤＳＣチャートにおいて、４５乃至８０℃に融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。上記範囲に融点を有することで、良好な耐オフセット性能を保持しつつ、低温定着性能とグロス性能を向上することが可能となる。

本発明において、前記ワックスの融点（Ｔｍ）、融点のオンセット値とオフセット値、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（Ｍ−ＤＳＣ ＴＡインストルメンツ社製）を用いて測定することができる。

測定方法は、アルミパンに試料約６ｍｇ精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／分で測定する。リバーシングヒートフロー曲線から、中点法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、融解ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とする。２つ以上の融点を有する場合は、最も温度が低い融点を上記Ｔｍとする。また、融解ピークにおいて、ピークの立ち上がり部分の最大傾斜の点で引いた接線とピーク前の外挿基線との交点の温度を、前記ワックスの融点のオンセット値とし、融解ピーク終了前の最大傾斜の点で引いた接線とピーク後の外挿基線との交点の温度を、前記ワックスの融点のオフセット値とする。

本発明において、前記トナーのＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００乃至３００００００であり、該Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１００であることが好ましい。ＴＨＦ可溶分のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲にあることで、良好な低温定着性能を保持しつつ、現像安定性能を向上することができる。

本発明において、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分は、ＧＰＣ測定による分子量分布において分子量４００００乃至８００００に極大値を有することが好ましい。ＴＨＦ可溶分の分子量分布において極大値を上記範囲に有することにより、良好な低温定着性能、グロス性能及び耐オフセット性能を保持しつつ、現像安定性能がさらに良好になる。

上記ＴＨＦ可溶分のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布の極大値は、例えばゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー社製）を用いて測定することができる。

４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。

試料は以下のようにして作製する。

試料をＴＨＦ中に入れて十分に混合し、１２〜１８時間静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分の濃度が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

本発明に用いられる結着樹脂としては公知の結着樹脂のいずれも用いることができ、例えばスチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂の如きスチレン系共重合体またはポリエステル樹脂が例示される。

本発明のトナーは、ＴＨＦ不溶分を５乃至９０質量％有することが好ましい。より好ましくは５乃至７０質量％であり、さらに好ましくは５乃至６５質量％である。保存安定性能、現像安定性能と低温定着性能のバランスがさらに向上するためである。

トナーのＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。トナーのＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。

トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。

焼却残灰分は以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。

（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）

この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。

ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

ＴＨＦ不溶分＝〔｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）〕×１００（％）

本発明のトナーは、結着樹脂の他に、縮合系樹脂を添加しても良い。縮合系樹脂を添加することで、重合法トナーの場合、造粒性、帯電量の環境安定性、現像性及び転写性を向上させることが可能である。該縮合系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至８０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００乃至６０，０００、さらに好ましくは３，５００乃至１２，０００である。該縮合系樹脂は、ＧＰＣにおける分子量分布のメインピーク値（Ｍｐ）が、分子量４，５００乃至４０，０００の領域、より好ましくは分子量６，０００乃至３０，０００の領域に存在することが良い。より好ましくは分子量６，０００乃至２０，０００の領域である。

縮合系樹脂のＭｎが３，０００未満の場合、連続画像出力においてトナー表面の外添剤が耐久によって埋没しやすく、転写性の低下を招きやすくなる。逆に、Ｍｎが８０，０００を超える場合には、重合性単量体に縮合系樹脂を溶解するのに時間を多く費やしてしまう。さらに、重合性単量体組成物の粘度が上昇し、粒径が小さく且つ、粒度分布の揃ったトナーが得にくくなる。

該縮合系樹脂はＭｗ／Ｍｎが１．２乃至３．０、より好ましくは１．５乃至２．５が良い。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満の場合には、トナーの多数枚耐久性及び耐オフセット性が低下し、３．０を超える場合には、低温定着性の面で、範囲内のものよりも、若干劣ってしまう。

該縮合系樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が、５０乃至１００℃、好ましくは５０乃至９５℃が良い。より好ましくは５５乃至９０℃が良い。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性が低下する。尚、Ｔｇは中点法により求められる値を示す。

該縮合系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０．１乃至３５、好ましくは３乃至３５、より好ましくは４乃至３５、さらに好ましくは５乃至３０である。酸価が０．１未満の場合には、トナーの帯電量の立ち上がりが遅く、カブリが生じやすくなる。酸価が３５を超える場合には、高温高湿下に放置した後のトナーの摩擦帯電特性が変動しやすく、連続画像出力において画像濃度が変動しやすくなる。さらに、縮合系樹脂の酸価が３５を超える場合には、縮合系樹脂のポリマー相互間の親和力が強くなるために縮合系樹脂が重合性単量体に溶解しにくくなり、均一な重合性単量体組成物を調製するのに時間がかかるようになる。

該縮合系樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は０．２乃至５０、好ましくは５乃至５０、より好ましくは７乃至４５であるのが良い。水酸基価が０．２未満の場合には、トナー粒子表面への該縮合系樹脂の局在化が起こりにくくなる。水酸基価が５０を超える場合、最適範囲内のものと比較すると、高温高湿下において放置した後のトナーの帯電量特性が若干低くなる傾向が見られ、連続画像出力において画像濃度が変動しやすい。尚、該縮合系樹脂の抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。

該縮合系樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部用いられることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。

樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。

試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。

（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後、これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いた時を中和の終点とする。

（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。

Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸化（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の使用量(ｍｌ)
ｆ：０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）

樹脂の水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。

試料１ｇを規定の方法によってアセチル化する時、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、次の試薬、操作及び計算式によって試験を行う。

（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬の調製
無水酢酸２５ｍｌをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．２モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ ８００６によって行う。

（２）操作
試料０．５〜２０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さなロートをかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。この時、フラスコの首が浴の熱を受けて温度の上昇するのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付け根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後ロートから水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後、エチルアルコール５ｍｌでロート及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．２モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定する。尚、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。

（３）計算式
次の式によって水酸基価を算出する。

Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｓ｝＋Ｄ
Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の０．５モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の使用 量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の使用 量（ｍｌ）
ｆ：０．５モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

本発明に用いられる縮合系樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースの如き樹脂を用いることができる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。

該縮合系樹脂として用いられるポリエステル及び該ワックスとして用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。

特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。

縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。

ポリエステルは、全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。

アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（ＶＩ）

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）で示されるビスフェノール誘導体、または下記式（ＶＩＩ）

で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４，４Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。

特に好ましいアルコール成分としては前記（ＶＩ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。

該縮合系樹脂は、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸またはポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。

３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。

３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。

トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。

また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部となる様に含有させるのが良い。

本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ３，７，１０，１２〜１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３〜９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８〜１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１〜１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ソルベントイエロー３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２，６４，２０１，２１１が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５〜７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。

これらの着色剤は、単独または混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。

本発明においては、トナーにおける各種の特性向上を目的とした外添剤が用いられる。外添剤としては、耐久性の点から、トナーの体積平均径の１／５以下の粒径であるものが好ましい。添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナーの表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした外添剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。

流動性付与剤としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ハイドロタルサイトの如き金属酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボンが挙げられる。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。

研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムの如き金属酸化物、窒化ケイ素の如き窒化物、炭化ケイ素の如き炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩が挙げられる。

滑剤としては、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が挙げられる。

荷電制御性粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの如き金属酸化物、カーボンブラックが挙げられる。

これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても良く、また複数を併用しても良い。

本発明のトナーは、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、個数平均粒子径（Ｄ１）（μｍ）は３乃至７μｍであることが好ましく、且つ、該Ｄ１と重量平均粒子径（Ｄ４）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．０乃至１．３であることが好ましい。

さらに、該トナーの平均円形度（Ｃａｖ）が０．９２０乃至０．９９５であることが好ましく、より好ましくは該Ｃａｖが０．９５０乃至０．９９５であることが好ましい。より好ましくはＣａｖが０．９５０乃至０．９９５で、さらに好ましくはＣａｖが０．９７０乃至０．９９５であることが望まれる。

個数平均粒子径（Ｄ１）が３乃至７μｍであるトナーは、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性に優れたものである。しかし、一般にトナーを小粒径化すると必然的に微小粒子のトナーの存在率が高くなるため、トナーを均一に帯電させることが困難となり画像カブリを生じるばかりか、静電潜像担持体表面や現像剤担持体への付着力が高くなり、結果として現像特性の低下が生じてしまいやすい。

しかし、トナーの円形度頻度分布の平均円形度（Ｃａｖ）を０．９２０乃至０．９９５、好ましくは０．９５０乃至０．９９５、より好ましくは０．９７０乃至０．９９５とすることにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅に改善されると共に現像能力も格段に向上する。

本発明における平均円形度（Ｃａｖ）は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度（Ｃｉ）を下式により求め、さらに下式で示すように測定された全粒子の円形度（Ｃｉ）の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。

尚、本発明で用いられる測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度（Ｃｉ）を算出後、平均円形度（Ｃａｖ）及び円形度標準偏差値（ＳＤｃ）の算出に当たって、粒子を得られた円形度（Ｃｉ）によって、円形度０．４００〜１．０００の範囲を０．０１０間隔で、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満・・・０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割し、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度（Ｃａｖ）及び円形度標準偏差（ＳＤｃ）の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出されるＣａｖ及びＳＤｃの各値と、上述した各粒子の円形度（Ｃｉ）を直接用いる算出式によって算出されるＣａｖ及びＳＤｃの各値との誤差は、非常に少なく、実質的に無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度（Ｃｉ）を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いても良い。

また、個数平均粒子径（Ｄ１）とは、個数基準の粒径頻度分布の平均値を表し、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると下式の如く表される。

本発明における粒度分布の分割点は、下表に示されるとおりである。

円形度（Ｃｉ）及びＤ１、Ｄ４／Ｄ１の具体的な測定方法としては、ノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。

本発明の物性を有するトナーの好ましい製造方法としては、融点（Ｔｍ）を有するワックスを有するトナー粒子を、水系媒体中において（Ｔｍ＋１０）℃以上に加熱する工程、（Ｔｍ＋１０）乃至（Ｔｍ−１５）℃の温度領域を０．０１乃至０．５℃／分の冷却速度で冷却する工程を有する製造方法が挙げられる。

ワックスを有するトナー粒子を形成する方法としては、粉砕法等の公知の方法によりトナー粒子を形成した後、これを水系媒体中に分散して上記の加熱と冷却の工程を経てもよいし、公知の懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散法、凝集融着法といった水系媒体中で直接トナー粒子を形成する方法において、トナー粒子形成時に上記の工程を経てもよい。

水系媒体中においてワックスの融点（Ｔｍ）よりも１０℃以上高い温度に加熱することで、ワックス成分と結着樹脂成分の相溶性を増大させることと、水とワックスの極性の違いから、トナー表面にワックス成分が露出することを抑制することが可能となる。次いで（Ｔｍ＋１０）乃至（Ｔｍ−１５）℃の温度領域を０．０１乃至０．５℃／分（好ましくは０．０１乃至０．１℃／分）の冷却速度でゆっくりと冷却してワックス成分の結晶化を促進させることにより、低温定着性能への寄与度が大きいワックス成分を結着樹脂に十分に相溶せしめ、耐オフセット性能への寄与度が大きいワックス成分はトナー中での結晶性を高めることが可能となり、本発明の物性を有するトナーが好適に製造される。

乾燥工程においては、上記Ｔｍ以下の温度で乾燥することが好ましく、さらには（Ｔｍ−１５）℃以下の温度であることが望ましい。上記温度で乾燥するために、流動層乾燥や減圧乾燥を行ってもよい。Ｔｍ以上の温度で乾燥する場合には、乾燥後の冷却工程において、（Ｔｍ＋１０）乃至（Ｔｍ−１５）℃の温度領域を０．０１乃至０．５℃／分（好ましくは０．０１乃至０．１℃／分）の冷却速度でゆっくりと冷却することが好ましい。

水に再分散させる場合には、分散安定剤として、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド等を用いることが好ましい。

上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。

これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部を使用することが好ましい。

さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。

好ましいトナーの製造方法としては懸濁重合法が挙げられる。さらに一旦得られた重合粒子にさらに単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。この時、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散或いは溶解させて使用することも可能である。

トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。単量体中にワックス、着色剤、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を形成し、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムまたはリンを含有する分散安定剤を有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は３０℃以上、通常５０〜９５℃の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。

本発明では、重合終了時点でトナー粒子が（Ｔｍ＋１０）℃以上の温度に加熱されていてもよいし、重合終了後、冷却されたトナー粒子を再度加熱して（Ｔｍ＋１０）℃以上の温度に加熱してもよい。（Ｔｍ＋１０）℃以上の温度から（Ｔｍ−１５）℃以下の温度まで冷却する際に、０．０１乃至０．５℃／分の冷却速度で冷却し、トナー粒子を洗浄し、乾燥することが好ましい。

前記単量体組成物は、単量体と着色剤とを有する着色剤組成物を形成する工程、該着色剤組成物を分散する工程を経た後、必要に応じてその他の添加剤を加えて形成されることが好ましい。着色剤の分散性を向上させる目的で、荷電制御剤や公知の顔料分散剤、その他樹脂を添加してもよい。

また、上記着色剤組成物はさらにワックスを有することが好ましい。

造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくは、ｐＨ４．５〜１３．０、さらに好ましくは４．５〜１２．０、特に好ましくは４．５〜１１．０、最も好ましくは４．５〜７．５である。ｐＨが４．５未満の場合は分散安定剤の一部に溶解が起こり、分散安定化が困難になり、造粒できなくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮できなくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。

また、トナー粒子の洗浄をｐＨ３以下、より好ましくは、ｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。

本発明に用いられる分散安定剤としては、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドが挙げられる。

また、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが用いられるが、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。

上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。

これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部を使用することが好ましい。

さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。

本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。

該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。

本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、または、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。

上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／または水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。

水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素が挙げられる。

本発明においては、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。

また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明を何ら限定するものではない。

（実施例１）
・スチレン １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １２質量部
・荷電制御剤 ６質量部
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、顔料分散液を調整した。

高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水３５０質量部と、０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液２２５質量部を添加して、ホモミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液３４質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

・上記分散液 ６３質量部
・スチレン ２８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １９質量部
・ジビニルベンゼン ０．１２質量部
・飽和ポリエステル樹脂 ５質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エステルワックス１ ６質量部
・ポリメチレンワックス１ ２質量部
からなる混合物を、撹拌下６５℃で５分間保持し、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５質量部を添加した単量体組成物を前記水系分散媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速攪拌装置から通常のプロペラ撹拌装置に変更し、攪拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温６５℃で５時間重合し、内温を８０℃に昇温して５時間時間重合を行った。重合終了後、回転を保持しつつ内温を０．０８℃／分の冷却速度で２８℃まで冷却した。内温を２６〜３０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子１００質量部に、一次粒径８ｎｍのシリカ１００質量部にシリコーンオイル１０質量部とヘキサメチルジシラザン１２質量部で表面処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積２６５ｍ²／ｇ）２質量部を外添して、重量平均粒子径（Ｄ４）５．７μｍのトナー１を得た。

トナー１を加圧成型器に０．２ｇはかりとり、常温常圧環境下において２００ｋｇｆの荷重で２分間加圧成型し、直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料を調整した。フローテスター（島津製作所社製）において、サンプルを載せるダイの代わりに穴が開いていないＳＵＳ−３１６プレートに改造した装置に上記円柱状試料をセットした。これを３５℃で５分間保持した後、加圧ジグに１０ｋｇｆの荷重を与え、昇温速度１℃／分で１２０℃まで円柱状試料を昇温し、試料に接する加圧ジグの変位量を計測した。得られたチャートから、Ｔｆ１、Ｔｆ２を求めたところ、Ｔｆ１は４９．５℃、Ｔｆ２は６２．４℃であった。また、Ｔｆｆ１とＨｆ１、Ｔｆｆ２とＨｆ２の値から求めたＴｆｒの値は０．３８であった。

表１には本実施例に用いたワックスの物性を示し、トナー１の物性を表３及び表４に示す。

このトナー１を後述する試験方法に従って評価を行った。結果を表５に示す。低温定着性能、耐オフセット性能ともに優れたものであった。また、現像安定性能に関しても、初期画像及び耐久画像共に画像濃度が高く、カブリも見られず鮮明で高画質なものであった。耐久後のトナー帯電量も初期と比べて低下することがなかった。さらに、保存安定性能に関しても全く優れていた。

〔現像安定性試験〕
市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ２１６０（キヤノン社製）を以下のように改造した改造機を用いて評価した。ＬＢＰ２１６０の改造機は、シアンカートリッジを図２のように改造した。図２において、現像装置４は、一成分現像剤として非磁性一成分トナー８を収容した現像剤容器１３と、現像剤容器１３内の長手方向に延在する開口部にトナー担持体５とを備えており、トナー担持体５は、直径１６ｍｍのアルミニウム製スリーブ表面にガラスビーズ（＃６００）による定形ブラスト処理を施し、表面粗さＲｚが約２．５μｍとしたものを用いた。トナー担持体５は、画像形成時、潜像担持体１との間隙が３３０μｍになるように設定し、潜像担持体１の周速１２０ｍｍ／ｓに対して１．７倍の周速２０４ｍｍ／ｓで回転させている。

トナー担持体５の上方位置には、リン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体５への当接面側にウレタンゴムを接着したものからなる規制部材としての弾性ブレード７が、ブレード支持板金１２に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体５の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体５の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。また、トナー担持体５に対する当接圧は２４．５Ｎ／ｍ（２５ｇ／ｃｍ）に設定した。

弾性ローラ６は、芯金６ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラである。この弾性ローラ６のトナー担持体５に対する当接幅２．８ｍｍ、相対速度１３０ｍｍ／ｓとなるように設定した。

トナー帯電ローラ１１はＮＢＲ製のゴムローラであり、表面のＲａ／Ｒｚ＝０．１３（Ｒａ＝１．１、Ｒｚ＝８．５）であって、抑圧部材１２に取り付けられている。そしてこの抑圧部材１２によるトナー帯電ローラ１１のトナー担持体５への当接により、０．４０ｍｍのニップを形成している。トナー帯電ローラ１１は、トナー担持体５に従動している。

トナー帯電ローラ１１のバイアスは、電源１０によってトナー担持体５と潜像担持体１の両者間に印加された直流を重畳した交流電圧（現像ＡＣ電圧）を分岐して印加されている。トナー担持体５に印加されるバイアスは直流電圧：Ｖｄｃ＝−３００ＶにＡＣ：矩形波Ｖｐｐ＝２２００Ｖ、ｆ＝２２００Ｈｚを重畳したものである。トナー帯電ローラ１１に印加されるバイアスはＶｄｃ＝−１２００ＶにＡＣ：矩形波Ｖｐｐ＝１０００Ｖ、ｆ＝２２００Ｈｚを重畳したものである。尚、トナー担持体５に印加されるバイアスとトナー帯電ローラ１１に印加されるバイアスの位相差はない。

上記改造機のシアンカートリッジにトナー１を３００ｇ充填し、印字比率５％で３０００枚の連続プリントの試験をした。尚、試験は３０℃／８５％ＲＨの環境で行った。いずれの試験においても、１０枚目と３０００枚目にベタ黒パターンをプリントして画像濃度と画像カブリを測定した。

〔画像濃度の測定方法〕
現像安定性能は以下の基準で評価した。画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１０枚目と３０００枚目の画像濃度変化及びトナー帯電量変化がそれぞれ５％未満
Ｂ：１０枚目と３０００枚目の画像濃度変化が５％以上１０％未満
Ｃ：１０枚目と３０００枚目の画像濃度変化が１０％以上１５％未満
Ｄ：１０枚目と３０００枚目の画像濃度変化が１５％以上２０％未満
Ｅ：１０枚目と３０００枚目の画像濃度変化が２０％以上

〔画像カブリの測定方法〕
画像カブリは以下の基準で評価した。「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、プリント画像の非画像部の反射率（％）を測定する。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上、１．０未満
Ｃ：１．０以上、５．０未満
Ｄ：５．０以上

〔定着性試験〕
転写紙（坪量７５ｇ／ｍ²、Ａ４サイズ紙）に未定着のベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ²）を形成した。市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２０２０，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに設定し、１３０℃〜２２０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。低温オフセットが観察されなくなった温度を耐オフセット性の低温側開始点とし、目視で高温オフセットが観察された温度、或いは、定着器への転写紙の巻きつきが発生した温度よりも５℃低い温度を高温側終了点とした。

また、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ²の加重を欠けたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が５％以下となる定着温度を定着性の低温側開始点とし、グロス最大値となる点を高温側終了点とした。高温オフセット、或いは、受像紙の巻きつきが発生した場合には、上記と同じ温度を高温側終了点とした。

〔保存安定性試験〕
トナー１０ｇを１００ｃｍ³のポリカップに入れ、４５℃及び５０℃で７日間放置した後、目視で評価した。
保存性安定性の評価基準
Ａ：凝集物が全く見られない。
Ｂ：凝集物がわずかに見られる。
Ｃ：凝集物がやや多く見られるが容易に崩れる。
Ｄ：殆どが凝集し、容易には崩れない。

（実施例２）
表２に示すワックスを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。実施例１と同様にして、重量平均粒子径（Ｄ４）５．８μｍのトナー２を作成し、同様の評価を行った。トナー２の物性を表３及び表４に、評価結果は表５に示す。実施例１と比較して、高温側の定着領域においてトナーが紙に染み込むことによるグロス低下が発生し、グロス性能がやや低下するものの、それ以外は全く問題がなく良好であった。

（実施例３）
表２に示すワックスを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。実施例１と同様にして、重量平均粒子径（Ｄ４）５．８μｍのトナー３を作成し、同様の評価を行った。トナー３の物性を表３及び表４に、評価結果は表５に示す。実施例１と比較して、高温側の定着領域においてトナーが紙に染み込むことによるグロス低下が発生し、グロス性能がやや低下した。また、５０℃における保存安定性能がやや低下したが、それ以外は全く問題がなく良好であった。

（実施例４）
表２に示すワックスを用いた以外は実施例１と同様にして重量平均粒子径（Ｄ４）５．９μｍのトナー４を作成し、同様の評価を行った。トナー４の物性を表３及び表４に、評価結果は表５に示す。実施例１と比較して、低温定着性能とグロス性能がやや低下するものの、それ以外は全く問題がなく良好であった。

（実施例５）
表２に示すワックスを用いた以外は実施例１と同様にして重量平均粒子径（Ｄ４）５．９μｍのトナー５を作成し、同様の評価を行った。トナー５の物性を表３及び表４に、評価結果は表５に示す。実施例１と比較して、高温側の定着領域においてトナーが紙に染み込むことによるグロス低下が発生し、グロス性能がやや低下した。また、５０℃における保存安定性能が低下し、現像安定性能がやや低下したが、実用上問題なく良好であった。

（実施例６）
・エステルワックス１ ３００質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １２質量部
・イオン交換水 ８００質量部
からなる混合物を８５℃にて高圧剪断により乳化して、平均粒径３１０ｎｍのワックス分散液１を調整した。

・ポリメチレンワックス１ ３００質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １２質量部
・イオン交換水 ８００質量部
からなる混合物を９０℃にて高圧剪断により乳化して、平均粒径３２０ｎｍのワックス分散液２を調整した。

・ワックス分散液１ ３０質量部
・ワックス分散液２ １０質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０５質量部
・イオン交換水 １００質量部
からなる混合物を９０℃に昇温し、
・８％過酸化水素水溶液 ０．４質量部
・８％アスコルビン酸水溶液 ０．４質量部
からなる混合物を添加した。これに、
・スチレン ８６．４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １８．４質量部
・アクリル酸 ２．９質量部
・オクタンチオール ０．１質量部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．２質量部
からなる混合物と、
・８％過酸化水素水溶液 ２質量部
・８％アスコルビン酸水溶液 ２質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０３質量部
・イオン交換水 １０質量部
からなる混合物とを、それぞれ別に６時間かけて添加し、さらに１時間重合して樹脂粒子分散液１を調整した。

・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０５質量部
・イオン交換水 １００質量部
からなる混合物を９０℃に昇温し、
・８％過酸化水素水溶液 ０．４質量部
・８％アスコルビン酸水溶液 ０．４質量部
からなる混合物を添加した。これに、
・スチレン ８６．３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １１．８質量部
・アクリル酸 ２質量部
・２−メルカプトエタノール ０．００５質量部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．１質量部
からなる混合物と、
・８％過酸化水素水溶液 ２質量部
・８％アスコルビン酸水溶液 ２質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０３質量部
・イオン交換水 １０質量部
からなる混合物とを、それぞれ別に６時間かけて添加し、さらに１時間重合して樹脂粒子分散液２を調整した。

・４，４’−メチレンビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン｝ ５質量部
・アルキルナフタレンスルホン酸塩 １質量部
・イオン交換水 ２０質量部
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、荷電制御剤分散液を調整した。

・樹脂粒子分散液１ ９６質量部
・樹脂粒子分散液２ ４質量部
・荷電制御剤分散液 ２質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３分散液 ８質量部
（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化社製）
からなる混合物を撹拌しながら、
・２％硫酸アルミニウム水溶液 ３０質量部
を１時間かけて滴下した。５８℃に昇温し、これに
・樹脂粒子分散液２ ８質量部
・荷電制御剤分散液 ２質量部
をそれぞれ添加した。さらに、
・５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ４０質量部
を添加して９５℃まで昇温し、３時間保持してトナー粒子分散液を調整した。

このトナー粒子分散液を冷却速度２℃／分で７５℃まで冷却し、さらに、冷却速度０．０５℃／分で４０℃まで冷却した後、さらに冷却速度２℃／分で２５℃まで冷却し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得た。実施例１と同様にして、重量平均粒子径（Ｄ４）４．８μｍのトナー６を作成し、同様の評価を行った。トナー６の物性を表３及び表４に、評価結果は表５に示す。実施例１と同様に、低温定着性能、耐オフセット性能ともに優れたものであった。また、現像安定性能、保存安定性能に関しても全く優れていた。

（実施例７）
実施例６における樹脂粒子分散液１の調整において、ワックス分散液１の添加量を５０質量部とし、ワックス分散液２を使用しなかった以外は実施例６と同様にしてトナー７を作成し、同様の評価を行った。トナー７の物性を表３及び表４に、評価結果は表５に示す。実施例１と比較して、高温側の定着領域においてトナーが紙に染み込むことによるグロス低下が発生し、グロス性能がやや低下した。また、５０℃における保存安定性能が低下し、現像安定性能がやや低下したが、実用上問題なく良好であった。

（実施例８）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ３３４質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ３３４質量部
・イソフタル酸 ２３０質量部
・テレフタル酸 ４６質量部
・ジブチル錫オキサイド １．５質量部
からなる混合物を２３０℃で６時間反応し、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下４時間反応させた。１６０℃に冷却し、これに
・無水フタル酸 １６質量部
を加え２時間反応させた後、８０℃に冷却して
・酢酸エチル １０００質量部
・イソホロンジイソシアネート ７７質量部
からなる混合物を加えて２時間反応させ、ポリエステル１を得た。

・上記ポリエステル１ ２２０質量部
・イソホロンジアミン ５質量部
からなる混合物を５０℃で２時間反応させ、ポリエステル２を得た。

・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７２４質量部
・イソフタル酸 ２３０質量部
・テレフタル酸 ４６質量部
・ジブチル錫オキサイド １．５質量部
からなる混合物を２３０℃で６時間反応し、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下４時間反応させて、ポリエステル３を得た。

・ポリエステル２ ３０質量部
・ポリエステル３ ５０質量部
・メチルエチルケトン ８０質量部
・酢酸エチル ８０質量部
・エステルワックス１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・荷電制御剤 ２質量部
（ジタ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、分散液を調整した。

高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水３５０質量部と、０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液２２５質量部を添加して、ホモミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液３４質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

・上記分散液 ２５２質量部
を投入し、撹拌下６５℃で回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速攪拌装置から通常のプロペラ撹拌装置に変更し、攪拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温を９５℃に昇温して３時間保持してトナー粒子分散液を調整した。

このトナー粒子分散液を、回転を保持しつつ内温を０．２５℃／分の冷却速度で２８℃まで冷却した。内温を２６〜３０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。

実施例１と同様にして、重量平均粒子径６．８μｍのトナー８を作成し、同様の評価を行った。トナー８の物性を表３及び表４に、評価結果は表５に示す。実施例１と比較して、高温側の定着領域においてトナーが紙に染み込むことによるグロス低下が発生し、グロス性能がやや低下した。また、現像安定性能がやや低下したが、実用上は問題ないレベルであった。

（比較例１）
実施例２において、重合終了後の冷却速度を８℃／分とした以外は実施例２と同様にしてトナー粒子を得た。

実施例１と同様にして、重量平均粒子径５．８μｍのトナー９を作成し、評価を行った。トナー９の物性を表３及び表４に、評価結果は表５に示す。Ｔｆ１の値が小さく、低温定着性能は良好であったが、Ｔｆｒの値が小さく、高温側の定着領域においてトナーが紙に染み込むことによるグロス低下が発生し、グロス性能が低下した。また、Ｔｆ２の値が小さいため、実施例１と比較して低い定着温度で高温オフセットが発生した。さらに、初期画像は濃度がやや低い程度であったが、Ｔｆ１の値が小さいことに起因して、３０００枚耐久後の画像では明らかな画像濃度の低下が見られ、画像カブリも初期に比べて大きく増大していた。さらに、保存安定性能も劣っていた。

（比較例２）
エステルワックス１を使用せず、単量体組成物調整の工程において、スチレン添加量を２８質量部から１９質量部へ、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を１９質量部から２８質量部へ、重合開始剤の添加量を１．５質量部から８．５質量部へ変化させた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。

実施例１と同様にして、重量平均粒子径５．９μｍのトナー１０を作成し、評価を行った。トナー１０の物性を表３及び表４に、評価結果は表５に示す。Ｔｆ１及びＴｆｒの値が小さいことに起因して、低温定着性能、グロス性能は良好であったが、実施例１と比較して現像安定性能、保存安定性能が劣っていた。

（比較例３）
エステルワックス１の代わりにエステルワックス５を使用し、重合開始剤の添加量を０．８質量部とした以外は実施例２と同様にしてトナー粒子を得た。

実施例１と同様にして、重量平均粒子径５．９μｍのトナー１１を作成し、評価を行った。トナー１１の物性を表３及び表４に、評価結果は表５に示す。Ｔｆ１及びＴｆ２の値が大きいことに起因して、保存安定性能は良好であったが、低温定着性能及びグロス性能が劣っていた。

（比較例４）
実施例６において、重合終了後の冷却速度を８℃／分とした以外は実施例６と同様にしてトナー粒子を得た。

実施例１と同様にして、重量平均粒子径５．２μｍのトナー１２を作成し、評価を行った。トナー１２の物性を表３及び表４に、評価結果は表５に示す。Ｔｆ１の値が小さく、低温定着性能は良好であったが、Ｔｆｒの値が小さいために、高温側の定着領域においてトナーが紙に染み込むことによるグロス低下が発生し、グロス性能が低下した。また、Ｔｆ２の値が小さいため、実施例１と比較して低い定着温度で高温オフセットが発生した。さらに、Ｔｆ１の値が小さいことに起因して、初期画像濃度では濃度がやや低い程度であったが、３０００枚耐久後の画像では明らかな画像濃度の低下が見られ、画像カブリも初期に比べて大きく増大していた。さらに、保存安定性能も劣っていた。

本発明で規定する変形開始点、変形終了点、変形係数を測定したチャートの一例である。 非磁性一成分接触現像を行う現像装置の概略図である。

符号の説明

１ 潜像担持体（感光ドラム）
２ ブレード支持板金
３ 撹拌手段
４ 現像装置
５ トナー担持体
６ 弾性ローラ
６ａ 芯金
７ 弾性ブレード（規制部材）
８ 非磁性一成分トナー
９ トナー漏れ防止部材
１０ 電源
１１ トナー帯電ローラ（圧接弾性部材）
１２ 抑圧部材
１３ 現像容器

Claims (7)

1. 水系媒体中で形成されたトナー粒子を有するトナーであって、該トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と可塑化成分とを含有し、変形開始点（Ｔｆ１）が４５〜６０℃、変形終了点（Ｔｆ２）が５５〜７５℃、変形係数（Ｔｆｒ）が０．３〜０．７である非磁性一成分カラートナー。
2. 前記トナーは、４５乃至８０℃に融点（Ｔｍ）を有する請求項１に記載の非磁性一成分カラートナー。
3. 前記トナーは、炭素数１０乃至２０のアルキル基を有する脂肪酸エステルワックスを含有する請求項１または２に記載の非磁性一成分カラートナー。
4. 前記トナーは、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００乃至３００００００であり、該Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１００である請求項１乃至３のいずれかに記載の非磁性一成分カラートナー。
5. 前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分は、分子量４００００乃至８００００に極大値を有する請求項１乃至４のいずれかに記載の非磁性一成分カラートナー。
6. 前記トナーは、個数平均粒子径（Ｄ１）が３〜７μｍであり、重量平均粒子径（Ｄ４）とＤ１との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．０乃至１．３である請求項１乃至５のいずれかに記載の非磁性一成分カラートナー。
7. 前記トナーは、融点（Ｔｍ）を有するワックスを有し、該トナー粒子は、水系媒体中において、（Ｔｍ＋１０）℃以上に加熱する工程、（Ｔｍ＋１０）乃至（Ｔｍ−１５）℃の温度領域を０．０１乃至０．５℃／分の冷却速度で冷却する工程を経て形成される請求項１乃至６のいずれかに記載の非磁性一成分カラートナー。
   

Images