JP2005161352A - アルミニウム合金製熱交換器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チューブが薄肉化した場合においても、凍結防止剤等の腐食促進性のある液が付着するような過酷な腐食環境下でも充分な外部耐食性を示す熱交換器を提供する。
【解決手段】アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜1.0質量％の芯材の一方の面に5〜20質量％のSiを含有するAl-Si系ろう材が、もう一方の面に2〜10質量％のZn及び／又は1〜5質量％のMgを含有する犠牲材がクラッドされた薄肉のアルミニウム合金クラッド材からなるチューブを有する熱交換器であって、該クラッド材のろう材側からのEPMA元素拡散プロファイルが(1)式及び／又は(2)式を満たすアルミニウム合金製熱交換器、並びにその製造方法。
L−L_Si−L_Zn≧40（μm） ……(1)
L−L_Si−L_Mg≧5（μm） ……(2)
（式中、Lはチューブ板厚（μm）を、L_Siはろう材表面からの所定の拡散Si量を表す位置（μm）を、L_Zn、L_Mgはそれぞれ犠牲材からの所定の拡散Zn、Mg量を表す領域（μm）を示す。）
【選択図】図１

Description

本発明は自動車用ラジエータのようなアルミニウム合金製熱交換器に関し、特にろう材側での外部耐食性を高め熱交換器の長寿命化を図った耐食性に優れた、冷媒を通すチューブを有する熱交換器及びその製造方法に関するものである。

一般に自動車用熱交換器では、軽量のアルミニウム合金材を素材として用い、これをろう付けすることによって組立を行っている。
ところで、上記熱交換器は周知のように厳しい腐食環境で使用されることが多い。そのため、良好な耐食性を有することが必要とされており、その解決策としてアルミニウム合金芯材に犠牲陽極効果を持たせたアルミニウム合金皮材（犠牲陽極皮材）をクラッドすることによって芯材の耐食性を高める方法が採られている。この犠牲陽極皮材は、アルミニウム中にZn、Sn、In等を適量含有させることによって犠牲陽極効果を持たせたものが開発されている。

また、上記のクラッド材は通常は、犠牲陽極皮材と同時に他側面にAl-Si系合金ろう材がクラッドされており、そのろう材中にZnを少量含有し、そのろう材に犠牲陽極効果を持たせたものも開発され、これらの犠牲防食によって冷媒を通すチューブ自身を高耐食化させている。
また、熱交換器の外部耐食性という点では、一般的にフィン材とチューブ材表面との間に電位差を設けて、このフィン材による犠牲防食効果によってチューブの腐食を守る方法も行われている。
さらに、このアルミニウム合金クラッド材の内部におけるCu濃度について、板厚方向に勾配を持たせ、かつそのCu濃度勾配を適切に定めることによってチューブ自身の外部耐食性を向上させる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、上記のように犠牲防食効果を持たせたチューブ、あるいはフィン材による犠牲防食効果を利用したチューブを有する熱交換器においても、凍結防止剤等の腐食促進性のある液が付着するような特別な地域では、近年の熱交換器の軽量化のためにチューブ板厚が非常に薄くなっている状況で、その外部耐食性を十分満足出来ない問題が生じてきた。

これは、チューブ材外部表面のろう材Siが芯材中へ拡散する際に、粒界に析出したSi系化合物によってこの粒界部が優先的に溶解し、これが板厚深くにまで進展し犠牲陽極皮材成分の拡散領域に入るとそこから孔食へ繋がり、チューブが致命的な貫通に至ってしまうものである。このような腐食形態は、フィン材による犠牲防食効果が全く働かない上、チューブ板厚がある程度薄くなった場合では、芯材中のCu拡散によって電位勾配をつけた場合などチューブ自身に犠牲防食能を持たせた場合においても、この腐食の進展は十分抑えることが出来ない。
したがって、さらに薄肉化しつつあるチューブを有する熱交換器の外部耐食性を十分満足させるためには、上述の腐食が全板厚に進展するのを防ぐ必要性がある。

特開平10-140278号公報

本発明は、外部耐食性を向上させたアルミニウム合金製熱交換器を提供することを目的とする。特に、本発明は、チューブが薄肉化した場合においても、凍結防止剤等の腐食促進性のある液が付着するような過酷な腐食環境下でも充分な外部耐食性を示す熱交換器を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ろう付け加熱後のチューブ板厚内部において、ろう材からのSi拡散量及び犠牲材成分ZnあるいはMgの拡散量を一定量未満に規定した領域を適切に定めることによって、ある限られた板厚でのチューブの外部耐食性を著しく向上させることができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。

すなわち、本発明は、
（１）アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜1.0質量％の芯材の一方の面に5〜20質量％のSiを含有するAl-Si系ろう材がクラッドされ、もう一方の面に2〜10質量％のZnを含有する犠牲材がクラッドされた薄肉のアルミニウム合金クラッド材からなるチューブを有する熱交換器であって、ろう付け加熱後における該アルミニウム合金クラッド材のろう材側からのEPMAによる元素拡散プロファイルについて下記(1)式を満たすことを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器
L−L_Si−L_Zn≧40（μm） ……(1)
（式中、Lは、チューブ板厚（μm）を、
L_Siは、ろう材側からのEPMA拡散プロファイルにて、Si量で1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と、芯材Si含有量を示す線との交点のろう材表面からの位置（μm）を、
L_Znは、犠牲材からの拡散Zn量が0.5質量％以上である犠牲材表面からの拡散領域（μm）を示す。）、

（２）アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜1.0質量％の芯材の一方の面に5〜20質量％のSiを含有するAl-Si系ろう材がクラッドされ、もう一方の面に1〜5質量％のMgを含有する犠牲材がクラッドされた薄肉のアルミニウム合金クラッド材からなるチューブを有する熱交換器であって、ろう付け加熱後における該アルミニウム合金クラッド材のろう材側からのEPMAによる元素拡散プロファイルについて下記(2)式を満たすことを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器
L−L_Si−L_Mg≧5（μm） ……(2)
（式中、Lは、チューブ板厚（μm）を、
L_Siは、ろう材側からのEPMA拡散プロファイルにて、Si量で1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と、芯材Si含有量を示す線との交点のろう材表面からの位置（μm）を、
L_Mgは、犠牲材からの拡散Mg量が0.05質量％以上である犠牲材表面からの拡散領域（μm）を示す。）、

（３）アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜1.0質量％の芯材の一方の面に5〜20質量％のSiを含有するAl-Si系ろう材がクラッドされ、もう一方の面に2〜10質量％のZn及び1〜5質量％のMgを含有する犠牲材がクラッドされた薄肉のアルミニウム合金クラッド材からなるチューブを有する熱交換器であって、ろう付け加熱後における該アルミニウム合金クラッド材のろう材側からのEPMAによる元素拡散プロファイルについて下記(1)式及び(2)式を満たすことを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器
L−L_Si−L_Zn≧40（μm） ……(1)
（式中、Lは、チューブ板厚（μm）を、
L_Siは、ろう材側からのEPMA拡散プロファイルにて、Si量で1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と、芯材Si含有量を示す線との交点のろう材表面からの位置（μm）を、
L_Znは、犠牲材からの拡散Zn量が0.5質量％以上である犠牲材表面からの拡散領域（μm）を示す。）
L−L_Si−L_Mg≧5（μm） ……(2)
（式中、L及びL_Siは、(1)式中のものとそれぞれ同義であり、
L_Mgは、犠牲材からの拡散Mg量が0.05質量％以上である犠牲材表面からの拡散領域（μm）を示す。）、

（４）（１）、（２）又は（３）項に記載のクラッド材成分範囲内で、ろう材クラッド率が7％以上13％未満、犠牲材クラッド率が4％以上16.5％未満であり、窒素雰囲気下600±5℃で3〜4分間保持後、550℃から200℃まで冷却速度50±5℃/minのろう付け加熱処理を行うことを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器の製造方法、
（５）（１）、（２）又は（３）項に記載のクラッド材成分範囲内で、ろう材クラッド率が7％以上20％未満、犠牲材クラッド率が4％以上30％未満であり、窒素雰囲気にて到達温度600±5℃で3〜4分間保持する際に、400℃以上の時間が15分未満であるような急速加熱冷却ろう付け処理を行うことを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器の製造方法、
（６）前記アルミニウム合金クラッド材の最終の冷間圧延率を２５％以下とすることを特徴とする（４）又は（５）項に記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法、及び、
（７）前記ろう付け加熱後におけるアルミニウム合金クラッド材の芯材の再結晶の平均結晶粒径が180μm以上であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）項に記載のアルミニウム合金製熱交換器
を提供するのものである。

本明細書においてクラッド率とは、クラッド材（ろう材あるいは犠牲材）の板全厚に占める厚さの割合をいい、（クラッド材の厚さ／チューブ材の厚さ）×１００（％）の式で計算される。
また、本明細書においてEPMAとは、電子線マイクロアナライザーを意味する。

本発明によれば、ろう付け加熱後のチューブ板厚内部において、ろう材からのSi拡散量及び犠牲材成分ZnあるいはMgの拡散量を一定量未満に規定した領域を適切に定めることによってある限られた板厚でのチューブの外部耐食性が著しく向上したアルミニウム合金製熱交換器を提供することができる。すなわち、薄肉化したチューブを有する熱交換器においても外部（大気側）からの腐食による板厚方向への貫通を抑制して、その腐食に対する寿命を従来よりも飛躍的に長くすることができる。特に薄肉化されたチューブを有する熱交換器において、過酷な腐食環境下でも充分な外部耐食性を示すことができる。
また、窒素雰囲気下600±5℃で3〜4分間保持後、550℃から200℃まで冷却速度50±5℃/minのろう付け加熱処理を行う場合、又は、窒素雰囲気にて到達温度600±5℃で3〜4分間保持する際に、400℃以上の時間が15分未満であるような急速加熱冷却ろう付け処理を行う場合に、アルミニウム合金クラッド材について最終の冷間圧延率を25％以下にすることで、ろう付け加熱後の芯材の再結晶の平均結晶粒径を180μm以上とすることができる。また、ろう付け加熱後におけるアルミニウム合金クラッド材の芯材の再結晶の平均結晶粒径を180μm以上とすることで、粒界腐食の板厚方向への進展を十分抑えることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のアルミニウム合金製熱交換器において、ろう付け加熱後の芯材中の拡散元素量とその拡散領域の規定理由を以下に説明する。

一般に、熱交換器チューブを作製する際のろう付け加熱条件（窒素雰囲気下600±5℃で3〜4分間保持後、550℃から200℃まで冷却速度50±5℃/minのろう付け加熱）では、アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜0.8質量％の芯材の一方の面に5〜20質量％のSiを含有するAl-Si系ろう材がクラッド率にして12％以上クラッドされ、もう一方の面に2〜10質量％のZn又は1〜5質量％のMgを含有する犠牲材をクラッド率にして16.5％以上クラッドした板厚が薄肉の（例えば0.23mm以下の）アルミニウム合金クラッド材からなる熱交換器チューブにおいて、ろう材から芯材へのSi拡散並びに犠牲材から芯材へのZn又はMgの拡散が起こっている。

本発明者らは、外部耐食性を評価するべく実験を重ねた結果、次のことを見出した。すなわち、ろう材側芯材の粒界腐食に関してはこのろう材から拡散したSi量が多くなるほど粒界腐食感受性が高まる傾向にあることがわかった。また、芯材中央部の粒界腐食に関しては、犠牲材からの拡散Zn量が0.5質量％以上多くなるほど芯材中央部から孔食が進展することがわかった。さらに、犠牲材には機械強度向上のためにMgを添加する場合があるが、犠牲材からの拡散Mg量が0.05質量％以上多くなるほど粒界腐食感受性が高まることがわかった。
従って、全板厚に及ぶ腐食の進展を抑えるためには、限られた板厚内で上述の拡散成分量を規制する領域を設ける必要性が考えられる。

そこで本発明では、アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜1.0質量％（好ましくは0.05〜0.8質量％）の芯材の一方の面に5〜20質量％（好ましくは8〜12質量％）のSiを含有するAl-Si系ろう材がクラッド率にして7％以上13％未満（好ましくは7％以上12％未満、さらに好ましくは7〜11％）クラッドされ、もう一方の面に2〜10質量％（好ましくは2〜7質量％）のZn及び／又は1〜5質量％（好ましくは1〜2.5質量％）のMgを含有する（好ましくはアルミニウム合金である）犠牲材をクラッド率にして4％以上16.5％未満（好ましくは8〜16.2％）クラッドした薄肉（好ましくは板厚0.23mm以下、さらに好ましくは板厚0.225mm以下）のアルミニウム合金クラッド材からなるろう付け加熱後の熱交換器チューブについてEPMAにより板厚方向内での拡散プロファイルを測定した場合において、ろう材側からSi量が1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と芯材Si含有量を示す線との交点と、同時に犠牲材からの拡散Zn量が0.5質量％未満あるいは拡散Mg量が0.05質量％未満となる芯材位置との幅をそれぞれ40μm以上（好ましくは45μm以上200μm以下）あるいは5μm以上（好ましくは7μm以上200μm以下）に規定した。
ここで、このように規定した理由は、芯材のSi含有量以上に拡散したSi量と犠牲材成分のZnあるいはMgが腐食を誘発しない量であることが必要で、その規制された領域がある幅以上あれば全板厚に及ぶ腐食の進展が抑えられることを見出したことによる。

すなわち、ろう付け加熱後のEPMAによる拡散プロファイルにおいて、ろう材側からSi量が1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と芯材Si含有量を示す線との交点と、同時に犠牲材からの拡散Zn量が0.5質量％未満となる芯材位置との幅を40μm以上とした理由は、これが40μm未満であった場合には腐食の進展を抑えることが出来ないが、40μm以上であった場合には、腐食の進展を抑えることが可能となるためである。

また、ろう付け加熱後のEPMAによる拡散プロファイルにおいて、ろう材側からSi量が1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と芯材Si含有量を示す線との交点と、同時に犠牲材からの拡散Mg量が0.05質量％未満となる芯材位置との幅を5μm以上とした理由は、これが5μm未満の場合では、粒界腐食の進展を抑えることが出来ないが、5μm以上であった場合にはこの粒界腐食を抑えることが可能となるためである。

また、このように拡散量を抑えたチューブを有する熱交換器を作製するに際し、アルミニウム合金クラッド材（アルミニウム製ブレージングシート）の板厚を単に増加させて芯材中に上述の拡散量未満の領域を設けることで可能となることが推察できるが、本発明ではアルミニウム合金製ブレージングシートの板厚は特に増加させず薄肉とするもので、通常0.24mm以下、好ましくは0.23mm以下である。そして、その板厚内で芯材中でろう材Siの拡散量及び犠牲材ZnあるいはMgの拡散領域を規制するチューブ芯材厚を相対的に増加させる方法をとった。

なお、ろう材には、必要に応じてＣｕ、Ｚｎを発明の目的の効果を損わない範囲で含有してもよく、また、犠牲材には、必要に応じて、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉを発明の目的の効果を損わない範囲で含有してもよい。また、芯材には、必要に応じて、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉを発明の目的の効果を損わない範囲で含有してもよい。

次に、この耐食性に優れたチューブを有する熱交換器の製造方法について説明する。
上記のアルミニウム合金クラッド材を用いて、熱交換器チューブを作製する際の一般的なろう付け加熱条件により該アルミニウム合金クラッド材をろう付け加熱して熱交換器を作製する。ろう付け加熱条件は、窒素雰囲気下600±5℃で3〜4分間保持後、550℃から200℃まで冷却速度50±5℃/minのろう付け加熱が好ましく、また、窒素雰囲気にて到達温度600±5℃で3〜4分間保持する際に、400℃以上の時間が15分未満であるような急速加熱冷却ろう付け処理が好ましい。特に、急速加熱冷却ろう付け処理においては、400℃以上の時間が10〜14分である場合がより好ましい。

ろう付け加熱条件により、ろう材及び犠牲材のクラッド率は異なる。
本発明者らは、前記のクラッド材成分範囲内でろう付け加熱後のEPMAによる拡散プロファイルにおいて、ろう材側からSi量が1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と芯材Si含有量を示す線との交点と、同時に犠牲材からの拡散Zn量が0.5質量％未満あるいは拡散Mg量が0.05質量％未満となる芯材位置との幅をそれぞれ40μm以上あるいは5μm以上であるような領域をある厚さ以上確保でき、かつろう付け性を損なうことなく十分に熱交換器のろう付け接合可能となるろう材及び内部耐食性を十分満足できる犠牲材のクラッド率を見出した。以下に各クラッド率について説明する。

まず、窒素雰囲気下600±5℃で3〜4分間保持後、550℃から200℃まで冷却速度50±5℃/minのろう付け加熱処理を行う場合では、前記の板厚及びクラッド材成分範囲内でろう材クラッド率が7％以上13％未満、犠牲材クラッド率が4％以上16.5％未満に規定した。好ましくは、ろう材クラッド率は7％以上12％未満（さらに好ましくは7〜11％）であり、犠牲材クラッド率は好ましくは8〜16.2％である。

これにより、前記のろう付け加熱後におけるEPMAによる拡散プロファイルにおいて、ろう材側からSi量が1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と芯材Si含有量を示す線との交点と、同時に犠牲材からの拡散Zn量又は拡散Mg量がそれぞれ0.5質量％未満又は0.05質量％未満となる芯材位置との間の領域（幅）をそれぞれ40μm以上又は5μm以上に設けることが可能となる。すなわち、この耐食性に優れたチューブを有する熱交換器の外部耐食性を十分向上させることができ、かつろう付け性を損なうことなく十分に熱交換器のろう付け接合可能となるろう材及び内部耐食性を十分満足できるチューブを有する熱交換器を作製することができる。

一方、窒素雰囲気にて到達温度600±5℃で3〜4分間保持する際に、400℃以上の時間が15分未満であるような急速加熱冷却ろう付け処理を行う場合では、前記の板厚及びクラッド材成分範囲内でろう材クラッド率が7％以上20％未満、犠牲材クラッド率が4％以上30％未満に規定した。好ましくは、ろう材クラッド率は7〜16％、犠牲材クラッド率は8〜25％である。

これにより、前記のろう付け加熱後におけるEPMAによる拡散プロファイルにおいて、ろう材側からSi量が1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と芯材Si含有量を示す線との交点と、同時に犠牲材からの拡散Zn量又は拡散Mg量がそれぞれ0.5質量％未満又は0.05質量％未満となる芯材位置との幅をそれぞれ40μm以上又は5μm以上に設けることが可能となる。すなわち、この耐食性に優れたチューブを有する熱交換器の外部耐食性を十分向上させることができ、かつろう付け性を損なうことなく十分に熱交換器のろう付け接合可能となるろう材及び内部耐食性を十分満足できるチューブを有する熱交換器を作製することができる。

また、窒素雰囲気下600±5℃で3〜4分間保持後、550℃から200℃まで冷却速度50±5℃/minのろう付け加熱処理を行う場合、又は、窒素雰囲気にて到達温度600±5℃で3〜4分間保持する際に、400℃以上の時間が15分未満であるような急速速加熱冷却ろう付け処理を行う場合においては、上述のアルミニウム合金クラッド材について最終の冷間圧延率を25％以下（通常、15％以上）にすることで、ろう付け加熱後の再結晶を結晶粒径の平均で180μm以上に粗大化することが可能となる。なお、本発明に用いられるアルミニウム合金クラッド材は、例えば、クラッド法で通常用いられる冷間圧延により製造することができる。アルミニウム合金クラッド材の最終の冷間圧延率が大きすぎると、前記ろう付け加熱処理又は急速加熱冷却ろう付け処理を行った後において、芯材の再結晶の結晶粒径を180μm以上にしにくくなり、粒界腐食の板厚方向への進展を十分抑えることが困難となる。このため、耐食性に優れたチューブを有する熱交換器の外部耐食性を十分向上させること、かつろう付け性を損なうことなく十分に熱交換器のろう付け接合可能となるろう材及び内部耐食性を十分満足できるチューブを有する熱交換器を作製することが困難となる。アルミニウム合金クラッド材の最終の冷間圧延率は、より好ましくは２２％以下である。
また、前記のろう付け加熱後において、芯材の再結晶の平均結晶粒径は180μm以上であることが好ましい。再結晶の平均結晶粒径が180μm未満であると、粒界腐食の板厚方向への進展を十分抑えることが困難となる。再結晶の平均結晶粒径は、より好ましくは１９０μｍ以上４００μｍ以下である。
なお、平均結晶粒径は、例えば、200倍の光学顕微鏡写真から通常の切片法により測定することができる。

本発明のアルミニウム合金製熱交換器（例えばラジエータ等）としては、前記所定のアルミニウム合金クラッド材からなるチューブを有し、かつ、ろう付け加熱後における該アルミニウム合金クラッド材のろう材側からのEPMAによる元素拡散プロファイルについて前記(1)式及び／又は(2)式で規定する条件を満たすものであれば、その形態等に特に制限はなく、任意の種々の形態とすることができる。例えば、本発明のアルミニウム合金製熱交換器の一例としては、図３に示すものを挙げることができる。図３に示した熱交換器においては、複数本の偏平チューブ（１）の間にコルゲート状に加工した薄肉フィン（２）を一体に形成し、該偏平チューブ（１）の両端はヘッダー（３）とタンク（４）とで構成される空間にそれぞれ開口しており、一方のタンク側の空間から偏平チューブ（１）内を通して高温冷媒を他方のタンク（４）側の空間に送り、チューブ（１）およびフィン（２）の部分で熱交換して低温になった冷媒を再び循環させるものである。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
表１に示された組成の合金No.1〜21を使用して、表２に示されたクラッド率でクラッドした全厚み0.225mmのブレージングシートを作製した。このブレージングシートを窒素雰囲気にて到達温度600±5℃で3〜4分間保持後、550℃から200℃まで冷却速度50±5℃/minのろう付け加熱処理を行った。その後、EPMAによる元素拡散プロファイルを測定した。プロファイルの例を図１及び２に示す。

図１は、アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜1.0質量％の芯材の一方の面にAl-Si系ろう材がクラッドされ、もう一方の面にZnを含有する犠牲材がクラッドされたブレージングシートについてEPMAによる元素拡散プロファイルの例を示す図である。縦軸は含有量（質量％）を、横軸は厚さ（μm）を示す。また、Ｌはチューブ板厚を示す。

また、図２は、アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜1.0質量％の芯材の一方の面にAl-Si系ろう材がクラッドされ、もう一方の面にMgを含有する犠牲材がクラッドされたブレージングシートについてEPMAによる元素拡散プロファイルの例を示す図である。縦軸は含有量（質量％）を、横軸は厚さ（μm）を示す。また、Ｌはチューブ板厚を示す。

各試料について、図１における、ろう材Si量が1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と芯材Si含有量を示す線との交点と、犠牲材Zn量が0.5質量％である点との幅（図１の幅Ａ）を測定した。結果を表３に示す。
また各試料について、図２における、ろう材Si量が1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と芯材Si含有量を示す線との交点と、犠牲材成分にMgが存在する場合に犠牲材Mg量が0.05質量％である点との幅（図２の幅Ｂ）を測定した。結果を表３に示す。
さらに各試料について、外部耐食性を評価するため、ろう材層側を5質量％NaCl溶液環境中に露出させた状態で電流を電流密度1mA/cm²で24時間流し続けて定電流電解試験を実施し、その後、試料断面を光学顕微鏡を用いて200倍の倍率にて観察した。結果を表３の腐食試験結果の欄に示す。表３においては、上述の定電流電解試験を行った板幅10mmの範囲内における任意の試料断面において、全く貫通も孔食も、また粒界腐食も観察されなかったものを良好であるとして◎で表し、極めて浅い孔食が観察されたもの、また極めて軽微な粒界腐食が観察されたものを○で表し、また、上述の定電流電解試験を行った板幅10mmの範囲内における任意の試料断面において、貫通孔食が一つでも観察されたもの、また粒界腐食があるものを×で表すものである。

表３の結果から、従来例又は比較例では腐食が全板厚に進展しているが、本発明のアルミニウム合金製熱交換器に用いられるチューブ板では腐食はろう材層にとどまり、良好な外部耐食性を示すことがわかる。

実施例２
表４に示された組成の合金No.22〜42を使用して、表５に示されたクラッド率でクラッドした全厚み0.225mmのブレージングシートを作製した。このブレージングシートを窒素雰囲気にて到達温度600±5℃で3〜4分間保持する際に、400℃以上の時間が15分未満であるような急速加熱冷却ろう付け処理を行った。その後、実施例１と同様にしてEPMAによる元素拡散プロファイルを測定した。プロファイルの例は実施例１と同様に図１及び２に示される。

各試料について、図１における、ろう材Si量が1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と芯材Si含有量を示す線との交点と、犠牲材Zn量が0.5質量％である点との幅（図１の幅Ａ）を測定した。結果を表６に示す。
また各試料について、図２における、ろう材Si量が1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と芯材Si含有量を示す線との交点と、犠牲材成分にMgが存在する場合に犠牲材Mg量が0.05質量％である点との幅（図２の幅Ｂ）を測定した。結果を表６に示す。
さらに各試料について、外部耐食性を評価するため、ろう材層側を5質量％NaCl溶液環境中に露出させた状態で電流を電流密度１mA/cm²で24時間流し続けて定電流電解試験を実施し、その後、実施例１と同様に試料断面を観察した。結果を表６の腐食試験結果の欄に示す。表６に記載された記号は、表３における記号と同一のものを意味するものである。

表６の結果から、従来例又は比較例では腐食が全板厚に進展しているが、本発明のアルミニウム合金製熱交換器に用いられるチューブ板では腐食は板厚半分程度までに留まり、良好な外部耐食性を示すことがわかる。

実施例３
表７に示す組成の合金No.43〜59を使用して、表８に示されるクラッド率でクラッドした全厚み0.225mmのブレージングシートを作製した。その際、最終の冷間圧延率を18〜45％で作製し、このブレージングシートを、合金No.43、44、47、48、51、53、57、58については窒素雰囲気にて到達温度600±5℃で3〜4分間保持後、550℃から200℃まで冷却速度50±5℃/minのろう付け加熱処理を、また、合金No.45、46、49、50、52、54、55、56、59については到達温度600±5℃で3〜4分間保持する際に、400℃以上の時間が15分未満であるような急速加熱冷却ろう付け処理を行った。その後、圧延面を表面から光学顕微鏡にて倍率100〜200の範囲で組織観察を行い、芯材の再結晶の平均結晶粒径を測定した。また、実施例１と同様にしてEPMAによる元素拡散プロファイルを測定した。それらの結果を表８に示す。

さらに各試料について、外部耐食性を評価するため、ろう材層側を5質量％NaCl溶液環境中に露出させた状態で電流を電流密度１mA/cm²で24時間流し続けて定電流電解試験を実施し、その後、実施例１と同様に試料断面を観察した。結果を表８に示す。表８中の記号のうち◎、○及び×は表３における◎、○及び×とそれぞれ同一のものを意味するものである。

表８の結果から、従来例では腐食が全板厚に進展しているが、本発明のアルミニウム合金製熱交換器に用いられるチューブ板では腐食は板厚半分程度までに留まり、良好な外部耐食性を示すことがわかる。

図１は、アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜1.0質量％の芯材の一方の面にAl-Si系ろう材がクラッドされ、もう一方の面にZnを含有する犠牲材がクラッドされたアルミニウム合金クラッド材についてEPMAによる元素拡散プロファイルを示す図である。

図２は、アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜1.0質量％の芯材の一方の面にAl-Si系ろう材がクラッドされ、もう一方の面にMgを含有する犠牲材がクラッドされたアルミニウム合金クラッド材についてEPMAによる元素拡散プロファイルを示す図である。

図３は、本発明のアルミニウム合金製熱交換器の一例を示す模式図である。

Claims (7)

1. アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜1.0質量％の芯材の一方の面に5〜20質量％のSiを含有するAl-Si系ろう材がクラッドされ、もう一方の面に2〜10質量％のZnを含有する犠牲材がクラッドされた薄肉のアルミニウム合金クラッド材からなるチューブを有する熱交換器であって、ろう付け加熱後における該アルミニウム合金クラッド材のろう材側からのEPMAによる元素拡散プロファイルについて下記(1)式を満たすことを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器。
   L−L_Si−L_Zn≧40（μm） ……(1)
   （式中、Lは、チューブ板厚（μm）を、
   L_Siは、ろう材側からのEPMA拡散プロファイルにて、Si量で1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と、芯材Si含有量を示す線との交点のろう材表面からの位置（μm）を、
   L_Znは、犠牲材からの拡散Zn量が0.5質量％以上である犠牲材表面からの拡散領域（μm）を示す。）
2. アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜1.0質量％の芯材の一方の面に5〜20質量％のSiを含有するAl-Si系ろう材がクラッドされ、もう一方の面に1〜5質量％のMgを含有する犠牲材がクラッドされた薄肉のアルミニウム合金クラッド材からなるチューブを有する熱交換器であって、ろう付け加熱後における該アルミニウム合金クラッド材のろう材側からのEPMAによる元素拡散プロファイルについて下記(2)式を満たすことを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器。
   L−L_Si−L_Mg≧5（μm） ……(2)
   （式中、Lは、チューブ板厚（μm）を、
   L_Siは、ろう材側からのEPMA拡散プロファイルにて、Si量で1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と、芯材Si含有量を示す線との交点のろう材表面からの位置（μm）を、
   L_Mgは、犠牲材からの拡散Mg量が0.05質量％以上である犠牲材表面からの拡散領域（μm）を示す。）
3. アルミニウム合金からなるSi含有量0.05〜1.0質量％の芯材の一方の面に5〜20質量％のSiを含有するAl-Si系ろう材がクラッドされ、もう一方の面に2〜10質量％のZn及び1〜5質量％のMgを含有する犠牲材がクラッドされた薄肉のアルミニウム合金クラッド材からなるチューブを有する熱交換器であって、ろう付け加熱後における該アルミニウム合金クラッド材のろう材側からのEPMAによる元素拡散プロファイルについて下記(1)式及び(2)式を満たすことを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器。
   L−L_Si−L_Zn≧40（μm） ……(1)
   （式中、Lは、チューブ板厚（μm）を、
   L_Siは、ろう材側からのEPMA拡散プロファイルにて、Si量で1.5質量％と1.0質量％とを結ぶ線の延長上と、芯材Si含有量を示す線との交点のろう材表面からの位置（μm）を、
   L_Znは、犠牲材からの拡散Zn量が0.5質量％以上である犠牲材表面からの拡散領域（μm）を示す。）
   L−L_Si−L_Mg≧5（μm） ……(2)
   （式中、L及びL_Siは、(1)式中のものとそれぞれ同義であり、
   L_Mgは、犠牲材からの拡散Mg量が0.05質量％以上である犠牲材表面からの拡散領域（μm）を示す。）
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のクラッド材成分範囲内で、ろう材クラッド率が7％以上13％未満、犠牲材クラッド率が4％以上16.5％未満であり、窒素雰囲気下600±5℃で3〜4分間保持後、550℃から200℃まで冷却速度50±5℃/minのろう付け加熱処理を行うことを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項記載のクラッド材成分範囲内で、ろう材クラッド率が7％以上20％未満、犠牲材クラッド率が4％以上30％未満であり、窒素雰囲気にて到達温度600±5℃で3〜4分間保持する際に、400℃以上の時間が15分未満であるような急速加熱冷却ろう付け処理を行うことを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
6. 前記アルミニウム合金クラッド材の最終の冷間圧延率を２５％以下とすることを特徴とする請求項４又は５記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
7. 前記ろう付け加熱後におけるアルミニウム合金クラッド材の芯材の再結晶の平均結晶粒径が180μm以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のアルミニウム合金製熱交換器。
   

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