JP2005150239A - フッ素ドープ酸化膜の製造方法、およびそれで得られたフッ素ドープ酸化膜、ならびに半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＳｉＨ_４ベースのガス系を用い、吸湿による誘電率の経時変化などを抑制した条件のもとで、密着性が従来よりも改善されたＳｉＯＦ膜を製造する方法、および得られたＳｉＯＦ膜を提供する。
【解決手段】 ５００℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価でのフッ素ガス積分強度が、５０℃から５００℃までのフッ素ガス積分強度の５０倍以下であるか、または５０℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価での水素ガス積分強度において、９００℃での水素脱ガス強度が、６００℃での水素脱ガス強度の３分の１以上であることを特徴とするフッ素ドープ酸化膜、およびこのフッ素ドープ酸化膜を層間膜として用いた半導体装置、ならびに、これらの製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体装置の層間膜として好適に使用されるフッ素ドープ酸化膜、およびそれを用いた半導体装置、ならびにそれらの製造方法に関する。

半導体デバイスの高速化に伴い、配線遅延（ＲＣ遅延、ＲＣ：配線抵抗と配線自身が持つ容量の積）が問題となっている。これを解決する手段として、配線抵抗の低減と配線間容量の低減が進められている。配線抵抗を低減する方法として、従来のＡｌもしくはＡｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなど）に代わって、比抵抗の小さいＣｕが採用されている。一方、配線間容量を低減する方法としては、低誘電率の絶縁膜、いわゆるｌｏｗ−ｋ膜が採用され、さらなる低誘電率化への技術開発が精力的に進められている。このような低誘電率の絶縁膜の中で、フッ素をドープした酸化膜（ＳｉＯＦもしくはＦＳＧ（Fluorine-doped Silicate Glass））は、従来のプラズマを利用した酸化膜（p-SiO₂）のプロセスがそのまま利用できるため、広く利用されている。

従来、ＳｉＯＦ膜は、ＳｉＦ_４、Ｏ_２、Ａｒのガス系を用いて、プラズマＣＶＤ法によって成膜されるのが一般的であった。ＳｉＯＦ膜は、フッ素のドープ量の多い方がより低誘電率の膜を形成することができるが、フッ素のドープ量が多いほど、（１）吸湿に伴う誘電率の上昇、（２）フッ素の拡散による積層膜界面での膨れや膜剥がれ、などの問題が発生する。吸湿に伴う誘電率の上昇については、フッ素濃度の最適化（８ａｔｍ％以下）、ＳｉＨ_４の添加（ＳｉＨ_４ガスをベースとしたＳｉＨ_４、Ｏ_２、ＳｉＦ_４およびＡｒのガス系を用いて成膜）、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma）などの高密度プラズマ(ＨＤＰ;High Density Plasma）の利用が有効であり、これらの手法を導入することで、吸湿による誘電率の上昇は抑制された。一方、積層膜界面での膨れや膜剥がれ（低密着強度）の問題についても、上述したフッ素濃度の最適化、ＳｉＨ_４ガスの添加、高密度プラズマの利用によってある程度は改善された。

また、近年、このような膨れや膜剥がれを防止する方法として、ＳｉＨ_４に換えて、tetra-ethoxy-silane(ＴＥＯＳ）ガスを用いたＳｉＯＦ膜が報告されており、フッ素の拡散の抑制、膨れや剥がれの抑制が報告されている。しかしながら、ＴＥＯＳガスを用いて成膜されたＳｉＯＦ膜は、上記界面の膨れや膜剥がれは改善されるものの、誘電率が経時変化してしまうという問題がある。これは原料ガスであるＴＥＯＳに起因した問題であり、解決が難しいと予測される。
特開平８−２１３３８６号公報 特開２００１−５７３６５号公報 工藤他４名著、「デンシファイド ＳｉＯＦフィルム フォーメーション フォー プリベンティング ウォーター アブソープション」（Ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ ＳｉＯＦ Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジクス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、物理系学術誌刊行協会、１９９６年、３５号、ｐ．１５８３−１５８７ ギョン マン ビュン（Ｋｙｕｎｇ−Ｍｕｎ Ｂｙｕｎ）他１名著、「ウォーター アブソープション キャラクタリクス オブ フルオネイテッド シリコン オキシド フィルムズ デポジッテッド バイ エレクトロン レソナンス プラズマ エンハンスド ケミカル ベイパー デポジッション ユージング ＳｉＨ４、ＳｉＦ４ アンド Ｏ２」（Ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＳｉＨ４，ＳｉＦ４ ａｎｄ Ｏ２）、シン ソリッド フィルムズ（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ）、（オランダ）、エルゼビア サイエンス Ｋ．Ｋ．（ＥｌＳｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｋ．Ｋ．）、２０００年、３７６号、ｐ．２６−３１ ヒョク サン オウ（Ｈｙｅｏｋ−Ｓａｎｇ Ｏｈ）他８名著、「エフェクツ オブ ストレス コントロールド バイ ＳｉＦ４ フロー レート アンド テンパラチャー オン ＨＤＰ−ＦＳＧ／ＰＥ−ＳｉＮ インターフェース デラミネーション イン ６４ビット ＲＩＳＣ マイクロプロセッサー」（Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ＳｉＦ４ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ ａｎｄ Ｔｅｍｐａｒａｔｕｒｅ ｏｎ ＨＤＰ−ＦＳＧ／ＰＥ−ＳｉＮ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ ｉｎ ６４−ｂｉｔ ＲＩＳＣ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、プロシーディングス オブ アドバンスド メタライゼーション コンフェレンス（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、（米国）、マテリアルズ リサーチ ソサエティ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００２年、ｐ．６５５−６６０ クリス ベンチャー（Ｃｈｒｉｓ Ｂｅｎｃｈｅｒ）他１名著、「ア コンパリスン オブ ＴＥＯＳ アンド シラン プレカーサーズ フォー デポジッション オブ ＰＥ−ＣＶＤ フルオリン ドープド ガラス（ＦＳＧ） フォー コッパー ダマシン（Ａ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ＴＥＯＳ ａｎｄ Ｓｉｌａｎｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＰＥ−ＣＶＤ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｄｏｐｅｄ Ｇｌａｓｓ（ＦＳＧ） ｆｏｒ Ｃｏｐｐｅｒ Ｄａｍｅｓｃｅｎｅ）、プロシーディングス オブ アドバンスド メタライゼーション コンフェレンス（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、（米国）、マテリアルズ リサーチ ソサエティ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年、ｐ．６２５−６２８ 田村他４名著、「ストラクチュアル アナリシス フォー ウォーター アブソープション オブ ＳｉＯＦ フィルムズ プリペアド バイ ハイ−デンシティ−プラズマ ケミカル ベイパー デポジッション」（Ｓｔｒｕｃｔｕａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＯＦ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｈｉｇｈ−Ｄｅｎｓｉｔｙ−Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジクス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、物理系学術誌刊行協会、１９９８年、３７号、ｐ．２４１１−２４１５

上述したように、ＳｉＨ_４ガスをベースとしたＳｉＯＦ膜の成膜では、フッ素濃度の最適化、ＳｉＨ_４の添加、高密度プラズマの利用などの手段によって、積層膜界面での膨れや膜剥がれの問題についても、一応の改善はみられた。しかしながらＳｉＯＦ膜の膜厚が厚い場合やＳｉＯＦ膜の成膜後に高温プロセスが存在する場合などでは、膜の膨れや剥がれなどの密着性については十分に改善されていない。このようなＳｉＯＦ膜の密着性の問題は、ＳｉＯＦ膜に接触した界面の膨れや剥がれを発生させる（図９を参照）ばかりではなく、フッ素の拡散によって、ＳｉＯＦが直接接触していない界面の膨れや剥がれも発生させる（図１０を参照）という問題もある。したがって、ＳｉＨ_４ガスをベースとして成膜されたＳｉＯＦ膜における膜の膨れや剥がれなどの問題は、現在も解決すべき課題となっており、さらなる改善が求められている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ＳｉＨ_４ベースのガス系を用い、吸湿による誘電率の経時変化などを抑制した条件のもとで、密着性が従来よりも改善されたＳｉＯＦ膜を製造する方法、および得られたＳｉＯＦ膜を提供することである。

本発明のある局面に従うフッ素ドープ酸化膜によれば、５００℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価でのフッ素脱ガス積分強度が、５０℃から５００℃までのフッ素脱ガス積分強度の５０倍以下であることを特徴とする。

本発明の別な局面に従うフッ素ドープ酸化膜によれば、５０℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価において、９００℃での水素脱ガス強度が、６００℃での水素脱ガス強度の３分の１以上であることを特徴とする。

本発明は、また、上記本発明のある局面に従うフッ素ドープ酸化膜、または上記本発明の別な局面に従うフッ素ドープ酸化膜を、層間膜として備える半導体装置を提供する。

本発明のある局面に従うフッ素ドープ酸化膜の製造方法によれば、ＳｉＨ_４ベースのガス系を用いてフッ素ドープ酸化膜を成膜する工程を少なくとも含み、当該工程は、Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比の上限値と成膜しようとするフッ素ドープ酸化膜の厚みとが、以下の関係を満たすようなＯ_２／ＳｉＨ_４流量比にて成膜することを特徴とする。

（Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比の上限値）≦−０．００１５×（膜厚（ｎｍ））＋３．３５
かかる本発明の製造方法において、Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比は２．３以下であるのが好ましい。

また本発明の別な局面に従うフッ素ドープ酸化膜の製造方法によれば、ＳｉＨ_４ベースのガス系を用いてフッ素ドープ酸化膜を成膜する工程と、フッ素ドープ酸化膜上にフッ素を含まない膜を成膜する工程と、当該フッ素を含まない膜を除去する工程とを含むことを特徴とする。

上記別な局面に従う本発明の製造方法によれば、フッ素を含まない膜を成膜する工程と、フッ素を含まない膜を除去する工程との間に、フッ素ドープ酸化膜の熱処理を行う工程をさらに含むのが好ましい。この場合、熱処理の温度は３５０℃〜４５０℃の範囲から選ばれることが好ましい。

また、上記別な局面に従う本発明の製造方法によれば、フッ素を含まない膜が引張応力を有するように成膜されるのが好ましい。

さらに本発明は、上述したいずれかの本発明の製造方法によって、フッ素ドープ酸化膜を層間膜として形成する半導体装置の製造方法をも提供する。

本発明によれば、吸湿による誘電率の経時変化が抑制され、かつ、フッ素に起因した膨れや膜剥がれが従来と比較して格段に抑制されたフッ素ドープ酸化膜、およびその製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、膨れや剥がれが抑制されたフッ素ドープ酸化膜を層間膜として備える半導体装置、およびその製造方法も提供することができる。

図１は、フッ素ドープ酸化膜（ＳｉＯＦ膜）のフッ素の昇温脱離スペクトルを示す図である。図１に示すフッ素の昇温脱離スペクトルにおいて、実線で書かれたスペクトルは、５００℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価でのフッ素脱ガス積分強度（Ａ）が、５０℃から５００℃までのフッ素脱ガス積分強度（Ｂ）の５０倍以下である場合の一例を示しており、点線で書かれたスペクトルは、５０倍を越える場合の一例を示している。本発明のフッ素ドープ酸化膜（ＳｉＯＦ膜）は、５００℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価でのフッ素脱ガス積分強度が、５０℃から５００℃までのフッ素脱ガス積分強度の５０倍以下であることを特徴とする（以下、かかるＳｉＯＦ膜を、「本発明の第一のＳｉＯＦ膜」と呼称する。）。すなわち、本発明の第一のＳｉＯＦ膜によれば、フッ素の昇温脱離スペクトルにおいて、低温領域（５０℃から５００℃）に観察されるフッ素と比較した場合に、高温領域（５００℃から１０００℃）に観察されるフッ素が十分に低減されたものである。かかる本発明の第一のＳｉＯＦ膜によれば、ＳｉＯＦ膜中のフッ素拡散やそれによって誘起されるフッ素の積層膜界面でのパイルアップ（蓄積）が抑制される。結果として、吸湿による誘電率の経時変化が抑制され、かつ、従来と比較して膜の膨れや剥がれの不具合が格段に抑制されたＳｉＯＦ膜である。

なお、かかる本発明の第一のＳｉＯＦ膜は、以下の知見に基づきなされたものである。

（１）ＳｉＯＦ膜のフッ素には、熱アニールに対して、安定な結合状態のフッ素と不安定な結合状態のフッ素が存在する。

赤外吸収スペクトル法（ＦＴ−ＩＲ法：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）と昇温脱離スペクトル法（ＴＤＳ法：Thermal Desorption Spectroscopy）を用いて、ＳｉＯＦ膜を調べたところ、フッ素には熱アニールに対して、安定な結合状態にあるものと不安定な結合状態にあるものが存在するという知見を得た。ＦＴ−ＩＲ法により観察されるフッ素は、安定な結合状態にあり、４００℃、３時間の熱アニールでもその結合状態や濃度は変化しない。一方、ＴＤＳ法により観察されるフッ素は、不安定な結合状態にあり、４００℃、３時間の熱アニールにより、その濃度が減少することが明らかとなった。

（２）不安定な結合状態のフッ素は、拡散して、膜の膨れや剥がれを引き起こす。

積層膜構造（ｐ−ＳｉＮ（６０ｎｍ）／ＴＥＯＳ（３００ｎｍ）／ＳｉＯＦ（７００ｎｍ）／ｐ−ＳｉＮ（６０ｎｍ）／Ｓｉ基板）において、膜の膨れや剥がれが発生していないＳｉＯＦ膜の成膜条件と発生しているＳｉＯＦ膜の成膜条件において、ＳｉＯＦ膜厚を４００ｎｍとしてフッ素の深さ方向のプロファイル（濃度分布）を、ＳＩＭＳ(Secondary Iron Mass Spectrometry)により調べたところ、膨れや剥がれが発生している界面（ｐ−ＳｉＮ／ＴＥＯＳ界面）にフッ素がパイルアップ（蓄積）されていることが明らかとなった。したがって、膜の膨れや剥がれの原因は、ＳｉＯＦ膜から拡散したフッ素、それも不安定な結合状態にあるフッ素であることが明らかとなった。

（３）安定な結合状態のフッ素が誘電率に寄与しており、不安定なフッ素はほとんど寄与していない。

４００℃、３時間の熱処理（熱アニール）前後での、安定な結合状態のフッ素の濃度（ＦＴ−ＩＲスペクトルより計算）、不安定な結合状態のフッ素の濃度（ＴＤＳスペクトルにより計算）および誘電率の変化を調べたところ、この熱アニール条件では、安定な結合状態のフッ素の濃度と誘電率はほとんど変化しないことがわかった。さらに、安定な結合状態のフッ素の濃度と誘電率との間には、相関があることも明らかになった。これに対して、不安定な結合状態のフッ素の濃度は熱アニール後に減少しており、誘電率とは逆相関になっている。以上の結果から、ＦＴ−ＩＲ法で観察される安定な結合状態のフッ素が誘電率に寄与しており、ＴＤＳ法で観測される不安定な結合状態のフッ素はほとんど寄与していないことが判った。

不安定な結合状態のフッ素が多い場合、ＳｉＯＦ膜成膜後の５００℃の熱アニール（ポストアニール）によりＴＤＳの低温領域（５００℃以下）のフッ素は十分低減できるが、高温領域（８００℃のピーク）は十分低減できていない。また、低温領域のフッ素を低減しても、高温領域のフッ素が十分低減されていない場合は、積層構造での膨れや膜剥がれは全く抑制できないことが判った。すなわち、ＳｉＯＦ膜を含む積層構造において、ＳｉＯＦ膜形成後に５００℃で熱アニールを行い、ＳｉＯＦ膜からの低温領域（５００℃以下）でのフッ素脱ガス積分強度を十分低減しても、高温領域（８００℃のピーク）のフッ素脱ガス積分強度が高い場合には、たとえ積層構造形成後での熱アニールが５００℃以下（ＳｉＯＦからのフッ素脱ガス積分強度が十分低減されている温度）であっても、膜剥がれや膨れが発生することが明らかになった。これは、これまでに報告されているように、ただフッ素の脱ガス量を低減すれば膜剥がれ・膨れが抑制されるのではなく、昇温脱離スペクトルの形状にみられるＳｉＯＦ膜の膜質が剥がれ・膨れの発生と密接に関係していることを示しており、剥がれ・膨れ抑制のためには、ＳｉＯＦ膜の膜質としての昇温脱離スペクトル形状、すなわち８００℃近傍のピーク強度の低減が重要であることを示している。本発明の第一のＳｉＯＦ膜は、ＳｉＯＦ膜の膜質を特徴づけるフッ素の昇温脱離スペクトルにおいて、高温領域に出現する８００℃のピーク強度が低減されたものであるので、ＳｉＯＦ膜中のフッ素拡散やそれによって誘起されるフッ素の積層膜界面でのパイルアップ（蓄積）が抑制され、結果として、吸湿による誘電率の経時変化が抑制され、かつ、従来と比較して膜の膨れや剥がれの不具合が格段に抑制されたものと考えられる。ただし、この８００℃近傍のピークがどのように膜剥がれ・膨れに関与しているかについては、その詳細は明らかではない。

本発明の第一のＳｉＯＦ膜は、上記知見に基づきなされたものであって、低温領域のフッ素だけではなく、高温領域のフッ素を十分に低減することにより、ＳｉＯＦ膜中の不安定な結合状態のフッ素が十分に低減されたものである。

本発明の第一のＳｉＯＦ膜における５００℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価でのフッ素脱ガス積分強度は、５０℃から５００℃までのフッ素脱ガス積分強度の２０倍以下であるのが好ましく、１０倍以下であるのがより好ましい。５００℃から１０００℃までのフッ素脱ガス積分強度が、５０℃から５００℃までのフッ素脱ガス積分強度の２０倍以下（さらには１０倍以下）であることによって、膜厚の厚いＳｉＯＦ膜や、多層に挿入されたＳｉＯＦ膜、さらにＳｉＯＦ膜成膜後の高温プロセスにおいても膜剥がれや膨れが発生せず、デバイスの長期信頼性が高いというような利点がある。

ここで、昇温脱離脱ガス評価は、たとえばウエハ吸蔵ガス分析装置ＥＭＤ−ＷＡ１０００（電子科学社製）を用いた、昇温脱離スペクトル法（ＴＤＳ法）により、５００℃から１０００℃までのフッ素脱ガス積分強度（Ａ）、および５０℃から５００℃までのフッ素脱ガス積分強度（Ｂ）をそれぞれ測定する。具体的には、試料台上に置いたサンプルを１℃／ｓｅｃで昇温し、室温から１０００℃までの範囲でのフッ素ガスのＦ^＋イオン（ｍ／ｅ＝１９）の脱ガス強度をスキャンし、データ取得後に５００℃から１０００℃までの温度範囲、５０℃から５００℃までの温度範囲でスペクトルを積分して、それぞれのフッ素脱ガス積分強度を測定する。これらのフッ素脱ガス積分強度より、脱ガス強度比（Ａ／Ｂ）を算出する。なお、ＴＤＳによるフッ素脱ガス積分強度の定量化においては、水素注入シリコンウエハによる強度の規格化（水素注入量＝１Ｅ１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、イオン加速電圧＝４０ｋｅＶ、表面酸化膜厚＝１０ｎｍ）とサンプル面積による規格化により実施しており、これらのキャリブレーションによりフッ素の脱ガス量の測定精度は±３％以下である。

図２は、フッ素ドープ酸化膜（ＳｉＯＦ膜）の水素の昇温脱離スペクトルを示す図である。図２に示すフッ素の昇温脱離スペクトルにおいて、実線で書かれたスペクトルは、９００℃での水素脱ガス強度（Ａ’）が、６００℃での水素脱ガス強度（Ｂ’）の３分の１以上である場合の一例を示しており、点線で書かれたスペクトルは、３分の１未満である場合の一例を示している。本発明は、５０℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価での９００℃での水素脱ガス強度が、６００℃での水素脱ガス強度の３分の１以上であるＳｉＯＦ膜（以下、かかるＳｉＯＦ膜を「本発明の第二のＳｉＯＦ膜」と呼称する。）も提供する。すなわち、本発明の第二のＳｉＯＦ膜によれば、水素の昇温脱離スペクトルにおいて、低温領域に観察される水素と比較した場合に、高温領域に観察される水素が十分に含有されたものである。水素はＳｉＯＦ膜中において、不安定な結合状態のフッ素を除去する作用を有するため、高温領域において低温領域と比較して十分な水素を含有するＳｉＯＦ膜は、膜質として、フッ素脱ガス量が低減され、ＳｉＯＦ膜中のフッ素拡散やそれによって誘起されるフッ素の積層膜界面でのパイルアップ（蓄積）が抑制される。したがって、本発明の第二のＳｉＯＦ膜においても、上述した本発明の第一のＳｉＯＦ膜と同様に、吸湿による誘電率の経時変化が抑制され、かつ、従来と比較して膜の膨れや剥がれの不具合が格段に抑制される。

本発明の第二のＳｉＯＦ膜における上記９００℃での水素脱ガス強度は、６００℃での水素脱ガス強度の２分の１以上であるのが好ましく、５分の３以上であるのがより好ましい。９００℃での水素脱ガス強度が６００℃での水素脱ガス強度の２分の１以上（さらには５分の３以上）であることによって、成膜中に遊離しやすい不安定なフッ素が水素と結合して除去されるというような利点がある。

上述した本発明の第一のＳｉＯＦ膜と本発明の第二のＳｉＯＦ膜とは、同一のＳｉＯＦ膜についてそのいずれもを満たす場合が多い。換言すれば、５００℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価でのフッ素脱ガス積分強度が、５０℃から５００℃までのフッ素脱ガス積分強度の５０倍以下であるＳｉＯＦ膜（本発明の第一のＳｉＯＦ膜）は、５０℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価において、９００℃での水素脱ガス強度が６００℃での水素脱ガス強度の３分の１以上となる（すなわち、本発明の第二のＳｉＯＦ膜に該当する）場合が多い。しかしながら、上記第一のＳｉＯＦ膜および第二のＳｉＯＦ膜のうちの少なくともいずれかの特徴を備えるＳｉＯＦ膜であれば、本発明の範囲に包含される。

本発明の第一のＳｉＯＦ膜および本発明の第二のＳｉＯＦ膜は、上述したような特徴を有するならば、その製造方法は特に制限されるものではないが、本発明においては、上記本発明のＳｉＯＦ膜を好適に製造し得る二つの製造方法を提供する、
本発明のＳｉＯＦ膜の製造方法の一つは、ＳｉＨ_４ベースのガス系を用いてフッ素ドープ酸化膜を成膜する工程を少なくとも含み、当該工程は、Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比と成膜しようとするフッ素ドープ酸化膜の厚みとが、
（Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比の上限値）≦−０．００１５×（膜厚（ｎｍ））＋３．３５
という関係を満たすようなＯ_２／ＳｉＨ_４流量比にて成膜するフッ素ドープ酸化膜の製造方法である（以下、かかる製造方法を「本発明の第一の製造方法」と呼称する。）。このようにＳｉＯＦ膜の厚みと特定の関係を満たすＯ_２／ＳｉＨ_４流量比にてＳｉＯＦ膜を成膜することで、ＳｉＨ_４ベースのガス系を用い、吸湿による誘電率の経時変化などを抑制した条件のもとで、密着性が従来よりも改善されたＳｉＯＦ膜、すなわち上述した第一のＳｉＯＦ膜および／または第二のＳｉＯＦ膜を好適に製造することができる。

上述したように、ＳｉＯＦ膜中の不安定な結合状態のフッ素が、ＳｉＯＦ膜の膨れや剥がれの原因となっており、従来のＳｉＯＦ膜の成膜後の熱処理（ポストアニール）では、低温領域のフッ素は低減できても、ＳｉＯＦ膜成膜後のデバイス工程では、プロセス温度を５００℃以下に抑えなければならないため、ＴＤＳスペクトルにおける８００℃のピークのような高温領域のフッ素が十分低減できず、積層膜での膨れや剥がれも低減できない。したがって、高温領域の不安定な結合状態のフッ素を低減するためには、成膜後の熱アニールではなく、成膜時にフッ素濃度を低減しておく必要がある。そこで、ＳｉＨ_４ベースのガス系を用いてＳｉＯＦ膜を成膜するに際し、成膜しようとするＳｉＯＦ膜の厚みとＯ_２／ＳｉＨ_４流量比の上限値とが、
（Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比の上限値）≦−０．００１５×（膜厚（ｎｍ））＋３．３５
という関係を満たすようなＯ_２／ＳｉＨ_４流量比にて成膜するようにするのが、本発明の第一の製造方法である。これにより、ＳｉＯＦ膜中の不安定な結合状態のフッ素を十分に低減することができ、結果として上述のように、吸湿による誘電率の経時変化が抑制されつつ、膨れや剥がれの発生が従来よりも格段に改善されたＳｉＯＦ膜を製造することができる。

なお、上記Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比と膜厚との関係式は、以下のようにして導かれたものである。まず、実験例１にて後述するように膜厚７００ｎｍのＳｉＯＦ膜の場合に膨れや剥がれが発生しないＯ_２／ＳｉＨ_４流量比の上限値は２．３であった。このＳｉＯＦ膜において発生する総フッ素脱ガス量（ＴＤＳ測定）は、４０（任意メモリ）であり、この総フッ素脱ガス量が、ｐ−ＳｉＮ／ＴＥＯＳ界面で剥がれ・膨れを発生させる上限値であると考えられる。また、膜厚が上記ＳｉＯＦ膜の１／２（＝３５０ｎｍ）の場合には、ＳｉＯＦ膜からの総フッ素脱ガス量が２倍（＝８０）の成膜条件でも、膜厚が１／２なので、総フッ素脱ガス量は４０と仮定する。このような仮定のもと、膜厚７００ｎｍでの総フッ素脱ガス量８０のＯ_２／ＳｉＨ_４流量比（＝２．６）でも、膜厚１／２（＝３５０ｎｍ）では総フッ素脱ガス量が４０となり、この膜厚でのＯ_２／ＳｉＨ_４流量比の上限値（＝２．６）となる。このようにしてＯ_２／ＳｉＨ_４の上限値と膜厚との関係をグラフにしていき、近似直線で表して算出されたのが、上記関係式である。

本発明の第一の製造方法におけるＳｉＯＦ膜の成膜の際の条件は、上述のように成膜しようとするＳｉＯＦ膜の膜厚とＯ_２／ＳｉＨ_４流量比の上限値とが、
（Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比の上限値）≦−０．００１５×（膜厚（ｎｍ））＋３．３５
という関係を満たすＯ_２／ＳｉＨ_４流量比にて成膜するのであれば、特に制限されるものではない。また、成膜に用いる装置も、従来よりフッ素ドープ酸化膜の成膜に用いられているＨＤＰ−ＣＶＤ装置（ＩＣＰプラズマＣＶＤ装置、ＥＣＲ(Electron Cyclotron Resonance)プラズマＣＶＤ装置、表面波プラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波プラズマＣＶＤ装置）、プラズマＣＶＤ装置（平行平板型プラズマＣＶＤ装置、リモートプラズマＣＶＤ装置）などを用いることができる。中でも、ＩＣＰプラズマを利用したＨＤＰ−ＣＶＤ装置を用いるのが好ましい。

本発明の第一の製造方法においてＳｉＯＦ膜の成膜に用いるＳｉＨ_４ベースのガス系は、ＳｉＨ_４およびＯ_２を必須のガス成分として含むならば、含有するガス種には特に制限はない。かかるＳｉＨ_４ベースのガス系の具体例としては、ＳｉＨ_４、Ｏ_２、ＳｉＦ_４、Ａｒのガス系、ＳｉＨ_４、Ｏ_２、ＮＦ_３、Ａｒのガス系、ＳｉＨ_４、Ｏ_２、Ｃ_２Ｆ_６、Ａｒのガス系、ＳｉＨ_４、Ｏ_２、ＣＦ_４、Ａｒのガス系、ＳｉＨ_４、Ｏ_２、ＨＦ、Ａｒのガス系などが例示される。中でも、得られたＳｉＯＦ膜の誘電率上昇の抑制、膨れや剥がれの抑制の効果が顕著であることから、ＳｉＨ_４、Ｏ_２、ＳｉＦ_４、Ａｒのガス系を用いるのが好ましい。

また、本発明の第一の製造方法においては、成膜時のＯ_２／ＳｉＨ_４流量比が好ましくは２．３以下（より好ましくは２．０以下）である。かかるＯ_２／ＳｉＨ_４流量比でＳｉＯＦ膜を成膜することによって、半導体薄膜の厚みとして一般的な厚みである２００ｎｍ〜１０００ｎｍ（例：７００ｎｍ）のＳｉＯＦ膜であって、上述したような本発明の第一のＳｉＯＦ膜および／または本発明の第二のＳｉＯＦ膜を成膜することができる。この場合、Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比は小さければ小さいほど好ましいが、ＳｉリッチのＳｉＯＦ膜を成膜させないという観点からは、その下限値は１．５であるのが好ましく、１．７であるのがより好ましい。１．５未満のＯ_２／ＳｉＨ_４流量比にてフッ素ドープ酸化膜を成膜すると、Ｓｉリッチとなり、極端な場合、導電性の膜が形成されるという虞があるためである。

なお、Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比は、上記２００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みのＳｉＯＦ膜を成膜する場合には２．３以下であるのが好ましいが、成膜しようとするＳｉＯＦ膜の厚みによってＯ_２／ＳｉＨ_４流量比の最適値は変動するものであるので、上記Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比を特に限定するものではない。

また、本発明のＳｉＯＦ膜の製造方法のもう一つは、ＳｉＨ_４ベースのガス系を用いてフッ素ドープ酸化膜を成膜する工程と、フッ素ドープ酸化膜上にフッ素を含まない膜を成膜する工程と、当該フッ素を含まない膜を除去する工程とを含むことを特徴とするフッ素ドープ酸化膜の製造方法である（以下、かかる製造方法を「本発明の第二の製造方法」と呼称する。）。図３は、この本発明の第二の製造方法を、模式的に示す図である。本発明の第二の製造方法によれば、ＳｉＯＦ膜を成膜する工程の後、フッ素ドープ酸化膜上にフッ素を含まない膜を成膜する工程、ならびに当該フッ素を含まない膜を除去する工程をさらに含むことによって、ＳｉＯＦ膜上に成膜されたフッ素を含まない膜に、ＳｉＯＦ膜中の不安定な結合状態のフッ素を拡散・吸収させることができ、その後、上記フッ素を含まない膜を除去することにより、不安定な結合状態のフッ素が除去されたＳｉＯＦ膜を形成することができる。このようにして、従来と比較して膜の膨れや剥がれが格段に発生しにくいＳｉＯＦ膜を得ることができる。

上記フッ素を含まない膜としては、フッ素を含まず、一旦成膜後に除去可能なものであれば特に制限されない。たとえば、従来公知のＴＥＯＳ膜、ＵＳＧ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜などが挙げられる。中でも、２周波励起の平行平板プラズマＣＶＤ法により、応力を制御して成膜でき、かつ、ＨＦなどのウェットエッチングにより容易に除去される点から、ＴＥＯＳ膜にて上記フッ素を含まない膜を実現するのが好ましい。

フッ素を含まない膜の厚みとしては、ＳｉＯＦ膜上に成膜された際にＳｉＯＦ膜中の不安定な結合状態のフッ素を十分に拡散・吸収できる厚みであるならば、特に制限されるものではなく、当該フッ素を含まない膜の種類に応じて適宜選択できる。たとえば、上記ＴＥＯＳ膜にてフッ素を含まない膜を形成する場合には、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みであるのが好ましく、５００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みであるのがより好ましい。ＴＥＯＳ膜の厚みが２００ｎｍ未満であると、ＴＥＯＳ膜中に拡散したフッ素によりＴＥＯＳ膜中のフッ素濃度が飽和し、十分にフッ素を拡散・吸収できないという傾向にあるためであり、また、ＴＥＯＳ膜の厚みが１０００ｎｍを越えると、除去するのに手間がかかるという傾向にあるためである。

上記フッ素を含まない膜を成膜する工程において、当該フッ素を含まない膜は、膜の種類に応じて従来公知の適宜の方法および条件にて、ＳｉＯＦ膜上に成膜することができ、その成膜方法および条件等は特に制限されるものではない。たとえば、ＴＥＯＳ膜にてフッ素を含まない膜を実現する場合には、ＴＥＯＳ膜を成膜する装置として従来より広く用いられているプラズマＣＶＤ装置（平行平板型プラズマＣＶＤ装置、リモートプラズマＣＶＤ装置）などを用いることができ、中でも、成膜するフッ素を含まない膜の応力を制御できることから、２周波励起のプラズマＣＶＤ装置を用いることが好ましい。２周波励起のプラズマＣＶＤ装置にてＳｉＯＦ膜上にＴＥＯＳ膜を形成する場合、熱による下地膜の変質、熱ストレスの抑制、膜の均一性などの理由から、ステージ設定温度は３００℃〜５００℃の範囲が好適である。

また、上記フッ素を含まない膜を除去する工程において、当該フッ素を含まない膜は、膜の種類に応じて従来公知の適宜の方法および条件にて、ＳｉＯＦ膜上から除去することができ、その除去方法および条件等についても、特に制限されるものではない。たとえば、ＴＥＯＳ膜にてフッ素を含まない膜を実現する場合には、フッ化水素酸（フッ酸：ＨＦ）溶液に浸漬することによって、容易にＴＥＯＳ膜のみを除去することができる。ＨＦ溶液は、希ＨＦ溶液を用いるのが好ましく、好適な濃度としては１％が例示される。

上記ＳｉＯＦ膜上にフッ素を含まない膜を成膜する工程、ならびに当該フッ素を含まない膜を除去する工程をさらに含む態様の場合、これらの工程間の時間（すなわち、フッ素を含まない膜をＳｉＯＦ膜上に成膜してから、フッ素を含まない膜を除去するまでの時間）は、ＳｉＯＦ膜中の不安定な結合状態のフッ素が、当該フッ素を含まない膜中に十分に拡散・吸収され得る時間が確保されることが望まれる。具体的な時間は、ＳｉＯＦ膜の厚み（すなわち、ＳｉＯＦ膜中の不安定な結合状態のフッ素の濃度）に応じて適宜選択されるが、たとえば、ＳｉＯＦ膜が７００ｎｍの厚みである場合、上記工程間を１時間〜３時間あける場合が例示される。

本発明の第二の製造方法において、ＳｉＯＦ膜の成膜の際の条件は、特に制限されるものではない。また、成膜に用いる装置も、上述した本発明の第一の製造方法と同様に、プラズマＣＶＤ装置（平行平板型プラズマＣＶＤ装置、リモートプラズマＣＶＤ装置）、ＨＤＰ−ＣＶＤ装置（ＩＣＰプラズマＣＶＤ装置、ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置、表面波プラズマＣＶＤ装置、ヘリコン波プラズマＣＶＤ装置）などを用いることができる。中でも、ＩＣＰプラズマを利用したＨＤＰ−ＣＶＤ装置を用いるのが好ましい。

本発明の第二の製造方法においてＳｉＯＦ膜の成膜に用いるＳｉＨ_４ベースのガス系は、ＳｉＨ_４およびＯ_２を必須のガス成分として含むならば、含有するガス種には特に制限はない。かかるＳｉＨ_４ベースのガス系の具体例としては、ＳｉＨ_４、Ｏ_２、ＳｉＦ_４、Ａｒのガス系、ＳｉＨ_４、Ｏ_２、ＮＦ_３、Ａｒのガス系、ＳｉＨ_４、Ｏ_２、Ｃ_２Ｆ_６、Ａｒのガス系、ＳｉＨ_４、Ｏ_２、ＣＦ_４、Ａｒのガス系、ＳｉＨ_４、Ｏ_２、ＨＦ、Ａｒのガス系などが例示される。中でも、上述した本発明の第一の製造方法と同様に、得られたＳｉＯＦ膜の誘電率上昇の抑制、膨れや剥がれの抑制の効果が顕著であることから、ＳｉＨ_４、Ｏ_２、ＳｉＦ_４、Ａｒのガス系を用いるのが好ましい。

本発明の第二の製造方法においては、上記フッ素を含まない膜を成膜する工程と、フッ素を含まない膜を除去する工程との間に、フッ素ドープ酸化膜の熱処理を行う工程をさらに含むのが好ましい。上述したフッ素を含まない膜を成膜する工程と、フッ素を含まない膜を除去する工程とをさらに有する態様によっても、従来と比較するとＳｉＯＦ膜の膨れや剥がれの発生は格段に抑制することができるが、上記フッ素ドープ酸化膜の熱処理を行う工程をさらに含むことによって、ＳｉＯＦ膜が比較的膜厚な場合（たとえば、１０００ｎｍを越える場合）であっても、ＳｉＯＦ膜中の不安定な結合状態のフッ素を、フッ素を含まない膜中に確実に拡散・吸収させることができる。

上記熱処理は、ＳｉＯＦ膜の膜厚やＳｉＯＦ膜の成膜の際のＯ_２／ＳｉＨ_４流量比に依存して最適な条件が決まるため、その温度範囲は特に制限されるものではないが、その下限値は３５０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。熱処理の温度が３５０℃未満であると、十分にＳｉＯＦ膜中のフッ素が拡散できず、遊離しやすく不安定な結合状態にあるフッ素がＳｉＯＦ膜中に残留しやすい虞がある。また、熱処理の上限値としては６００℃が好ましく、５５０℃がより好ましく、４５０℃が特に好ましい。熱処理の温度が６００℃を超えると、下地の積層膜の熱ストレスが増大する、アルミニウム配線が凝集しやすくなる虞がある。なお、熱処理の温度として特に好ましい温度範囲は、３５０℃〜４５０℃である。

熱処理の時間は、特に制限されるものではないが、０．５時間〜１．５時間であるのが好ましく、１時間〜１．２時間であるのがより好ましい。熱処理の時間が０．５時間未満であると、十分にＳｉＯＦ膜中のフッ素が拡散できず、遊離しやすく不安定な結合状態にあるフッ素がＳｉＯＦ膜中に残留しやすい虞があるためであり、また、熱処理の時間が１．５時間を越えると、下地の積層膜の熱ストレスが増大する、アルミニウム配線が凝集しやすくなる虞があるためである。

上記熱処理は、当分野にて従来より用いられているアニール炉（ファーネス炉）などを用いて行うことができる。

図４は、本発明の第二の製造方法の好ましい他の態様について、模式的に示す図である。本発明の第二の製造方法はまた、フッ素を含まない膜が引張応力を有するように成膜されてなるのが好ましい。フッ素を含まない膜が引張応力を有することで、ＳｉＯＦ膜上に成膜される際にＳｉＯＦ膜に圧縮応力を印加して、ＳｉＯＦ膜中の不安定な結合状態のフッ素を当該フッ素を含まない膜に積極的に拡散・吸収させることができる。

なお、フッ素を含まない膜が有する引張応力は、当該フッ素を含まない膜の材料や膜厚、ならびにas-depo状態のＳｉＯＦ膜のフッ素の状態により、ＳｉＯＦ膜の膨れ、剥がれを抑制し得る適正な大きさは異なる。したがって、フッ素を含まない膜の引張応力は特に限定されるものではない。

たとえば、フッ素を含まない膜として６５０ｎｍの厚みのＴＥＯＳ膜を成膜する場合、得られたＳｉＯＦ膜の膨れや剥がれを確実に抑制し得る観点からは、引張応力は３０ＭＰａ以上であるのが好ましく、２５０ＭＰａ以上であるのがより好ましい。また、かかる場合、引張応力は３００ＭＰａ以下とするのが好ましく、２７０ＭＰａ以下とするのがより好ましい。引張応力が低すぎると、フッ素の拡散・吸収が不十分となる傾向にあり、また、引張応力が高すぎると、下地の積層膜にクラックが発生する傾向にあるためである。

上記引張応力を有するフッ素を含まない膜は、当該フッ素を含まない膜を成膜するのに通常用いるプラズマＣＶＤ装置において、低周波のＲＦパワーを調整することによって形成することができる。

なお、本発明の第一のＳｉＯＦ膜、本発明の第二のＳｉＯＦ膜は、上述した本発明の第一の製造方法、本発明の第二の製造方法によって製造されたものに制限されるものではない。

図５は、本発明のＳｉＯＦ膜を層間膜として用いた半導体装置の一例を模式的に示す図である。本発明は、上述した本発明の第一のＳｉＯＦ膜、本発明の第二のＳｉＯＦ膜を層間膜として備える半導体装置も提供する。かかる本発明の半導体装置は、本発明のＳｉＯＦ膜を層間膜として備えるものであれば、その構造は特に制限されるものではない。たとえば、図６に示すようなｐ−ＳｉＮ膜上に本発明の第一のＳｉＯＦ膜または本発明の第二のＳｉＯＦ膜を有し、さらにＴＥＯＳ膜、ｐ−ＳｉＮ膜を順次積層させた構造が例示される。半導体装置の配線構造は、その目的に応じて適宜選択されればよく、特に制限されるものではない。

また本発明は、上述してきた本発明の第一の製造方法、本発明の第二の製造方法のいずれかによって、ＳｉＯＦ膜を層間膜として形成する、半導体装置の製造方法も提供する。かかる半導体装置の製造方法は、ＳｉＯＦ膜を上述した本発明のいずれかの製造方法により製造するならば、その他の工程は特に制限されるものではなく、半導体装置の構造に応じて、従来公知の適宜の工程を付加することによって実現することができる。

以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実験例１
Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比２．１７、２．２８、２．３０、２．３８、２．４９、２．６１、２．７１、２．８２で、厚さ７００ｎｍのフッ素ドープ酸化膜をそれぞれ形成した。

形成した各フッ素ドープ酸化膜について、ウエハ吸蔵ガス分析装置を用いて昇温脱離脱ガス評価を行い、５００℃から１０００℃までのフッ素脱ガス積分強度（Ａ）、５０℃から５００℃までのフッ素脱ガス積分強度（Ｂ）を測定し、脱ガス強度比（Ａ／Ｂ）を算出した。結果を、表１に示す。図６には、上記それぞれ形成したＳｉＯＦ膜のうち、代表的なものについてのフッ素の昇温脱離（ＴＤＳ）スペクトルを示している。脱ガス強度比Ａ／Ｂが４９．９以下のＳｉＯＦ膜は、Ｏ_２／ＳｉＨ_４の流量比を２．３０以下とすることによって作製できた。

また、図７には、上記それぞれ形成したＳｉＯＦ膜のうち、代表的なものについての水素のＴＤＳスペクトルを示している。水素のＴＤＳスペクトル強度において、９００℃での水素脱ガス強度が６００℃での水素脱ガス強度の３分の１以上となるＳｉＯＦ膜は、Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比を２．２８以下とした場合に、作製できた。

これらのＳｉＯＦ膜について、ｐ−ＳｉＮ（６０ｎｍ）／ＴＥＯＳ（３００ｎｍ）／ＳｉＯＦ（７００ｎｍ）／ｐ−ＳｉＮ（６０ｎｍ）／Ｓｉ基板の積層構造をそれぞれ作製し、Ｎ_２ガス中４００℃で３時間の熱アニールを実施した。結果、５００℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価でのフッ素脱ガス積分強度が、５０℃から５００℃までのフッ素脱ガス積分強度の５０倍以下であることを特徴とするフッ素ドープ酸化膜では、膜の膨れや剥がれが発生しないことが示された。また、５０℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価において、９００℃での水素脱ガス強度が、６００℃での水素脱ガス強度の３分の１以上であるＳｉＯＦ膜の場合には、膨れ、剥がれが発生しないことも示された。
なお、表１の結果では、５００℃以下のフッ素脱ガス積分強度が低減されていることにより、単なるフッ素の脱ガス量が少ないことによって剥がれ・膨れが抑制されているとも解釈される。以下に、本発明が単なる５００℃以下のフッ素脱ガス抑制効果による剥がれ・膨れの抑制ではなく、ＳｉＯＦ膜の膜質を特徴づける物性値としてＴＤＳスペクトルをみた場合、高温領域の強度低減が重要であることを示す。

上述と同様のＯ_２／ＳｉＨ_４流量比にてＳｉＯＦ膜をそれぞれ成膜した後、５００℃、３時間の熱アニールを行って、５００℃以下の温度領域でのフッ素脱ガス量を低減し、その後、上述したのと同様の積層構造にて残りの膜を成膜し、膜剥がれ評価を行った。結果を表２に示す。

熱アニール後のＳｉＯＦ膜からのフッ素脱ガス積分強度Ｂは、どのＯ_２／ＳｉＨ_４流量比においても、ほぼ同程度（０．００１１〜０．００１３）まで低減されている。一方、フッ素の脱ガス積分強度Ａは、若干の減少があるもののほとんど変化していない。このように作製されたサンプルに対して、Ｎ_２ガス中４００℃（上記熱アニールよりも低温）で３時間の熱アニールを実施したところ、表２に示すようにＯ_２／ＳｉＨ_４流量比が２．３８以上のＳｉＯＦ膜で膜の膨れが発生した。これは、ＳｉＯＦ膜成膜後の熱アニールにより低温領域のフッ素の脱ガスを十分低減しても、剥がれ・膨れが発生することを示しており、特開平８−２１３３８６号公報の実施例に開示されているような単なるフッ素の脱ガス量の低減だけでは膜剥がれ・膨れは抑制できず、ＴＤＳスペクトルの形状、すなわち高温領域（８００℃のピーク）でのフッ素脱ガス量が少ないというＳｉＯＦ膜の膜質が重要であることを示している。

実験例２
まず、ＳｉＯＦ膜をＯ_２／ＳｉＨ_４ガス流量比＝２．６にて膜厚７００ｎｍ成膜した後、この上に、平行平板タイプのＰＥ−ＣＶＤ法により、ステージ設定温度４００℃でＴＥＯＳ膜（フッ素を含まない膜）５００ｎｍを成膜した。その後、希ＨＦ（１％）で、このＴＥＯＳ膜のみを除去し、再度、ＴＥＯＳ膜（３００ｎｍ）およびｐ−ＳｉＮ膜（５０ｎｍ）を成膜し、４００℃の熱処理を加えたところ、膜の膨れや剥がれが発生しなかった。実験例１と同様にして、ＳｉＯＦ膜の脱ガス強度比Ａ／Ｂを算出したところ、Ａ／Ｂ＝３８であった。

これに対し、ＳｉＯＦ膜上にＴＥＯＳ膜５００ｎｍの成膜・除去を行わなかった場合には、脱ガス強度比Ａ／Ｂ＝１５８であり、ＳｉＯＦ膜の膨れ、剥がれが発生した。

実験例３
まず、Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比＝２．８にて膜厚７００ｎｍのＳｉＯＦ膜を成膜した後、この上に平行平板タイプのＰＥ−ＣＶＤ法により、ステージ設定温度４００℃でＴＥＯＳ膜５００ｎｍを成膜した構造物を複数作製し、それぞれ、５００℃、４５０℃、４００℃、３５０℃、３００℃、２５０℃の温度で３時間の熱処理を行った。その後、それぞれの構造物より希ＨＦ（１％）で、このＴＥＯＳ膜を除去して、ＳｉＯＦ膜を形成した。この上に、再度、ＴＥＯＳ膜（３００ｎｍ）およびｐ−ＳｉＮ膜（６０ｎｍ）をそれぞれ成膜し、４００℃、３時間で再び熱処理（熱アニール）を行った後の、ＳｉＯＦ膜の膨れ、膜剥がれの発生の有無を評価した。結果を、表３に示す。

表３には、各ＳｉＯＦ膜の脱ガス強度比Ａ／Ｂも示している。かかる実験例においては、上述した実験例１よりも膜厚の厚いＳｉＯＦ膜を形成しているため、ＴＥＯＳ膜を成膜してこれを除去するだけでは、膜の膨れや剥がれを抑制できていない。しかしながら、４００℃以上のアニール工程を入れることにより、ＳｉＯＦ膜中の遊離・拡散しやすいフッ素がＴＥＯＳ膜中に拡散・吸収され、膜の膨れ・剥がれが発生しないＳｉＯＦ膜を製造することができた。

実験例４
まず、ＳｉＯＦ膜をＯ_２／ＳｉＨ_４流量比＝２．７にて膜厚１０００ｎｍ形成した後、この上にＴＥＯＳ膜を６５０ｎｍ形成した。この際、ＴＥＯＳ膜を、成膜装置であるプラズマＣＶＤ装置（成膜前のステージ温度：３８０℃）の低周波のＲＦパワーを５０〜２７５Ｗの範囲で変動させて成膜し、１００ＭＰａの引張応力、７８ＭＰａの引張応力、５０ＭＰａの引張応力、３０ＭＰａの引張応力、−１０５ＭＰａの圧縮応力、−１７８ＭＰａの圧縮応力、−２３０ＭＰａの圧縮応力、−２５０ＭＰａの圧縮応力を有するＴＥＯＳ膜を、それぞれ成膜した。その後、ＴＥＯＳ膜を希ＨＦ溶液（１％）で除去後、ＴＥＯＳ膜（３００ｎｍ）、ｐ−ＳｉＮ膜（６０ｎｍ）をこの順にそれぞれ成膜し、４００℃、Ｎ_２中で３時間熱処理を行い、ＳｉＯＦ膜の膨れ、剥がれの有無を観察した。結果を、表４に示す。

表４には、各ＳｉＯＦ膜のフッ素の脱ガス強度比Ａ／Ｂも示している。かかる実験例においては、ＴＥＯＳ膜が上述した実験例１よりも膜厚の厚いＳｉＯＦ膜を形成しているため、ＴＥＯＳ膜を成膜してこれを除去するだけでは、膜の膨れや剥がれを抑制できていない。しかしながら、ＴＥＯＳ膜の応力が引張応力であり、かつその大きさが５０ＭＰａ以上であれば、ＳｉＯＦ膜の膨れ、膜剥がれが発生しないことが示された。

なお、本実験例では、ＳｉＯＦ膜上に成膜する膜をＴＥＯＳ膜であって、さらに５０ＭＰａの引張応力を有する場合にＳｉＯＦ膜の膨れ、膜剥がれの効果がみられたが、ＳｉＯＦ上に形成する膜種や膜厚、およびas-depo状態のＳｉＯＦ膜のフッ素の状態により、膜の膨れ・剥がれを抑制する適正な引張応力の大きさは異なるため、ＳｉＯＦ上に成膜し除去する膜の膜種や引張応力の大きさは、特に限定されるものではない。

実験例５
以下の手順で、図５に示したような構造を有する、ＳｉＯＦ膜を層間膜として用いた半導体装置を製造した。
（１）ｐ−ＳｉＮ膜（１００ｎｍ）形成：ＰＥ−ＣＶＤ装置にて成膜
（２）ＳｉＯＦ膜（１２００ｎｍ）形成：ＨＤＰ−ＣＶＤ装置にて成膜
（３）ＴＥＯＳ膜（６００ｎｍ）形成：ＰＥ−ＣＶＤ装置にて成膜
（４）デュアルダマシンプロセスにより、ビアホールとトレンチを形成
（５）バリア膜（Ｔａ／ＴａＮ＝２０／３０ｎｍ）形成、スパッタ装置にて成膜
（６）Ｃｕシード（１００ｎｍ）形成：スパッタ装置にて成膜
（７）Ｃｕメッキ膜（２４００ｎｍ）形成：電界メッキ法にて成膜
（８）Ｃｕ／Ｔａ ＣＭＰ：ＣＭＰにより、Ｃｕ膜およびＴａ／ＴａＮ膜を研磨
（９）ｐ−ＳｉＮ（１００ｎｍ）形成：ＰＥ−ＣＶＤ装置にて成膜
（１０）熱アニール：４００℃。３０分
上記（２）のＳｉＯＦ膜は、Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比を２．２８、２．３８、２．４９．２．６１の場合で、それぞれ形成した。

Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比が２．２８の場合、ＳｉＯＦ膜の膨れや剥がれは発生しなかったが、Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比が２．３８、２．４９．２．６１の場合には、ｐ−ＳｉＮ／ＴＥＯＳ界面での膜の膨れが発生した。図８（ａ）には、Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比が２．６１の場合の半導体装置における表面の光学顕微鏡像（２０００倍）を、図８（ｂ）は同じ半導体装置における断面ＳＥＭ像（５００００倍）を示す。

以上の結果から、本発明をデバイスおよびデバイスプロセスに適用した場合、膜の膨れが抑制できることが示された。

本発明の第一のＳｉＯＦ膜のフッ素の昇温脱離スペクトルを示す図である。 本発明の第二のＳｉＯＦ膜の水素の昇温脱離スペクトルを示す図である。 本発明の第二の製造方法を、模式的に示す図である。 本発明の第二の製造方法の好ましい他の態様について、模式的に示す図である。 本発明のＳｉＯＦ膜を層間膜として用いた半導体装置の一例を模式的に示す図である。 実験例１でそれぞれ形成したＳｉＯＦ膜のうち、代表的なものについてのフッ素の昇温脱離スペクトルを示している。 実験例１でそれぞれ形成したＳｉＯＦ膜のうち、代表的なものについての水素の昇温脱離スペクトルを示している。 図８（ａ）は、Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比が２．６１の場合の半導体装置における表面の光学顕微鏡像（２０００倍）であり、図８（ｂ）は同じ半導体装置における断面ＳＥＭ像（５００００倍）である。 従来のフッ素ドープ酸化膜における膜剥がれの一例を模式的に示す図である。 従来のフッ素ドープ酸化膜における膜剥がれの他の例を模式的に示す図である。

Claims (10)

1. ５００℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価でのフッ素脱ガス積分強度が、５０℃から５００℃までのフッ素脱ガス積分強度の５０倍以下である、フッ素ドープ酸化膜。
2. ５０℃から１０００℃までの昇温脱離脱ガス評価において、９００℃での水素脱ガス強度が、６００℃での水素脱ガス強度の３分の１以上であることを特徴とするフッ素ドープ酸化膜。
3. 請求項１または２に記載のフッ素ドープ酸化膜を層間膜として備える、半導体装置。
4. ＳｉＨ_４ベースのガス系を用いてフッ素ドープ酸化膜を成膜する工程を少なくとも含み、当該工程は、Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比の上限値と成膜しようとするフッ素ドープ酸化膜の厚みとが、以下の関係を満たすようなＯ_２／ＳｉＨ_４流量比にて成膜するものであるフッ素ドープ酸化膜の製造方法。
   （Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比の上限値）≦−０．００１５×（膜厚（ｎｍ））＋３．３５
5. Ｏ_２／ＳｉＨ_４流量比が２．３以下である、請求項４に記載の方法。
6. ＳｉＨ_４ベースのガス系を用いてフッ素ドープ酸化膜を成膜する工程と、フッ素ドープ酸化膜上にフッ素を含まない膜を成膜する工程と、当該フッ素を含まない膜を除去する工程とを含むことを特徴とするフッ素ドープ酸化膜の製造方法。
7. フッ素を含まない膜を成膜する工程と、フッ素を含まない膜を除去する工程との間に、フッ素ドープ酸化膜の熱処理を行う工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
8. ３５０℃〜４５０℃の範囲から選ばれる温度でフッ素ドープ酸化膜の熱処理を行うことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. フッ素を含まない膜が引張応力を有するように成膜されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
10. 請求項４〜９のいずれかの記載の方法によって、フッ素ドープ酸化膜を層間膜として形成することを特徴とする、半導体装置の製造方法。