JP2005145802A - Mn-Zn-BASED FERRITE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種トランスやノイズフィルタ、センサ等に用いられる、広い温度範囲で比初透磁率μirが高く、かつその温度変化が小さいMn-Zn系フェライトに関するものである。なお、上記比初透磁率μirは、μir=μi /μ0(但し、μi はSI単位での初透磁率、μ0 は真空の透磁率)で定義され、以後、「μir」とも略記する。 The present invention relates to an Mn-Zn ferrite used in various transformers, noise filters, sensors, etc., having a high relative initial permeability μ ir and a small temperature change over a wide temperature range. Note that the relative initial permeability mu ir is, μ ir = μ i / μ 0 ( where, mu i is the initial magnetic permeability of at SI units, mu 0 is the permeability of vacuum) is defined, hereinafter "mu ir "both abbreviated.
Mn-Zn系フェライトは、Fe2O3,ZnOおよびMnOを主成分として構成されており、磁気異方性定数と磁歪定数が零となるような主成分組成において高い比初透磁率を発現する。そこで、Mn-Zn系フェライトは、この比初透磁率が高いという特性を活かして、トランスやノイズフィルタ、センサ等の磁心として用いられ、これらの電子部品の小型化、薄型化に寄与している。 Mn-Zn ferrite is composed mainly of Fe 2 O 3 , ZnO and MnO, and exhibits a high relative initial permeability in the main component composition in which the magnetic anisotropy constant and magnetostriction constant are zero. . Therefore, Mn-Zn ferrites are used as magnetic cores for transformers, noise filters, sensors, etc., taking advantage of the high relative initial permeability, contributing to the miniaturization and thinning of these electronic components. .
中でも、ISDN等デジタル通信機器のインターフェイス部のパルストランスに使用されるMn-Zn系フェライトは、特に高い比初透磁率が要求されており、室温でのμirが10000以上のものも使用されている。さらに、このパルストランスは、公衆電話や回線終端装置に使用される場合には、屋外や軒下に設置されることがあるため、低温から高温まで高い比初透磁率であることが求められ、特に、最近では、−40℃の低温から100℃という高温までの広い温度範囲で高い比初透磁率であることが要求されている。 Above all, the Mn-Zn ferrite used for the pulse transformer of the interface part of digital communication equipment such as ISDN is required to have a particularly high relative initial permeability, and those having a μ ir of 10,000 or more at room temperature are also used. Yes. Furthermore, when this pulse transformer is used for a public telephone or a line terminator, it may be installed outdoors or under an eaves, so it is required to have a high relative initial permeability from low temperature to high temperature. Recently, high specific initial permeability is required in a wide temperature range from a low temperature of −40 ° C. to a high temperature of 100 ° C.
しかし、従来のMn-Zn系フェライトは、そのほとんどが室温付近以上の温度で使用されることを前提にして設計されており、室温付近で磁気異方性定数と磁歪定数が零となり高い比初透磁率を発現するような組成のものが用いられている。そのため、従来のMn-Zn系フェライトの比初透磁率の温度曲線は、キュリー温度直上で磁気異方性定数が急激に小さくなることによるピーク(プライマリーピーク)と室温付近で磁気異方性定数と磁歪定数が小さくなることによるピーク(セカンダリーピーク)の2つのピークを示す。 However, most conventional Mn-Zn ferrites are designed on the assumption that most of them are used at temperatures above room temperature, and the magnetic anisotropy constant and magnetostriction constant become zero near room temperature. A composition having a magnetic permeability is used. Therefore, the temperature curve of the relative initial permeability of conventional Mn-Zn ferrites shows the peak due to the sudden decrease in the magnetic anisotropy constant immediately above the Curie temperature (primary peak) and the magnetic anisotropy constant near room temperature. Two peaks (secondary peaks) due to a smaller magnetostriction constant are shown.
そこで、広い温度範囲で高い比初透磁率を確保するために、上記セカンダリーピークの高さを高くするか、あるいは、セカンダリーピークの発生温度を室温より低温側にずらすような検討がなされている。しかし、室温付近の比初透磁率を高めることは、逆に低温域(−40〜0℃程度)の比初透磁率の著しい低下を招く。そのため、低温域でのインダクタンスを確保するために巻線数を増やすか、あるいは、低温域での比初透磁率を高めるために室温での比初透磁率が必要以上に高いものを使う必要があり、非効率的であった。 Therefore, in order to ensure a high relative initial permeability over a wide temperature range, studies have been made to increase the height of the secondary peak or shift the temperature at which the secondary peak is generated to a lower temperature side than room temperature. However, increasing the relative initial permeability near room temperature, conversely, causes a significant decrease in the relative initial permeability in the low temperature range (about −40 to 0 ° C.). Therefore, it is necessary to increase the number of windings in order to ensure inductance in the low temperature range, or to use a material having a relative initial permeability higher than necessary at room temperature in order to increase the relative initial permeability in the low temperature range. Yes, it was inefficient.
上記問題に対しては、例えば、特許文献1には、Mn-Zn系フェライトの主成分であるFe2O3、ZnOおよびMnOの組成範囲を限定し、セカンダリーピークを−25〜10℃の範囲とすることにより、−20〜100℃の温度範囲でμi (CGS系単位での初透磁率。SI単位系での比初透磁率μirに相当。特許文献2〜6についても同様)を8000以上、かつその温度による変化率を70%以内に抑制する技術が開示されている。また、特許文献2には、Mn-Zn系フェライトに酸化ビスマスと酸化モリブデンを添加することにより、−20〜20℃の範囲でμi が8500以上、かつ、20〜100℃の温度範囲でμi が10000以上を示すフェライトを得る技術が開示されている。さらに、特許文献3には、Mn-Zn系フェライト中に不純物として含まれるBとPの量を限定することにより、−30〜90℃の温度範囲でμi が8000以上の高い初透磁率を得る技術が開示されている。しかし、これらの技術は、−40℃という低温から100℃という高温の広い温度域に亘って高い初透磁率を得るものではない。また、使用する温度範囲で必要な大きさの初透磁率を確保できても、その温度変化は極めて大きなものであった。 For example, in Patent Document 1, the composition range of Fe 2 O 3 , ZnO, and MnO, which are main components of Mn—Zn ferrite, is limited to the above problem, and the secondary peak is in the range of −25 to 10 ° C. In the temperature range of −20 to 100 ° C., μ i (initial permeability in CGS system unit. Equivalent to relative initial permeability μ ir in SI unit system. The same applies to Patent Documents 2 to 6). A technique for suppressing the change rate due to the temperature to 8000 or more and within 70% is disclosed. Patent Document 2 discloses that by adding bismuth oxide and molybdenum oxide to Mn-Zn ferrite, μ i is 8500 or more in the range of −20 to 20 ° C. and μ in the temperature range of 20 to 100 ° C. A technique for obtaining a ferrite in which i is 10,000 or more is disclosed. Furthermore, Patent Document 3 discloses a high initial magnetic permeability of μ i of 8000 or more in a temperature range of −30 to 90 ° C. by limiting the amount of B and P contained as impurities in the Mn—Zn ferrite. Obtaining techniques are disclosed. However, these techniques do not obtain a high initial magnetic permeability over a wide temperature range from a low temperature of −40 ° C. to a high temperature of 100 ° C. Moreover, even if the required initial magnetic permeability was secured in the temperature range to be used, the temperature change was extremely large.
また最近では、使用される温度範囲で必要な初透磁率を確保するだけでなく、環境温度の変化に対して安定した磁気特性を持つ、すなわち、広い温度範囲で安定して高い初透磁率を有し、かつ、その値の温度による変化ができるだけ少ないことが要求されるようになってきた。このような要求に対しては、主成分の組成の限定や、酸化コバルトを添加して、温度による初透磁率の変化を抑制する技術が開示されている(例えば、特許文献4,5参照。)。また、特許文献6には、Mn-Zn系フェライトの主成分組成を限定し、セカンダリーピークを−20〜10℃、もしくは−10〜0℃に設定することにより、広い温度範囲で初透磁率の変化が小さいフェライトが得られることが開示されている。
Recently, in addition to ensuring the required initial permeability in the temperature range to be used, it has stable magnetic properties against changes in environmental temperature, that is, it has a stable high initial permeability over a wide temperature range. It has been demanded that the change of the value with temperature be as small as possible. In response to such a requirement, there are disclosed techniques for limiting the composition of the main component and suppressing the change in the initial magnetic permeability due to temperature by adding cobalt oxide (see, for example,
また、高い初透磁率よりも初透磁率の温度変化が小さいことが重要視される場合には、磁心の磁路に空隙を設けることも行われている。
しかしながら、特許文献4や特許文献5の技術では、酸化コバルトの添加量が増すとともに初透磁率μi が低下するため、その値は1000程度であるものが多く、高いものでも2500以下程度であり、しかも、そのμi が得られる温度範囲は−20℃程度までが限度であった。また、主成分の組成に関しても、例えば、ZnOの含有量は20mol%以下に設定されることが多く、そのため、キュリー温度が上昇し、μi の温度特性も大きなうねりをもち、結果として温度変化が大きくなってしまうという問題があった。また、特許文献6の技術では、μi の温度変化を小さくできる範囲は−20〜100℃であり、−40℃の低温まで温度変化を小さくするまでには至っていない。さらに、磁路に空隙を設ける技術は、必然的に初透磁率の低下を招くため、μi 3000以上が要求される場合などには、高いμi と低い温度変化を同時に実現することが困難となる。さらに、磁心に空隙を設ける加工や空隙の突合わせ面の安定化対策等による工数やコストの増加も問題であった。
However, in the techniques of
本発明の目的は、比初透磁率μir(SI単位。以下同様)が3000以上と大きく、しかも、−40℃という極低温域から100℃の高温に亘る広い温度範囲において、比初透磁率μirの温度変化が小さいMn-Zn系フェライトを提供することにある。 An object of the present invention is to have a relative initial permeability μ ir (SI unit; the same applies hereinafter) as large as 3000 or more, and in a wide temperature range from an extremely low temperature range of −40 ° C. to a high temperature of 100 ° C. The object is to provide an Mn-Zn ferrite with a small temperature change of μir .
発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決するために、Mn-Zn系フェライトの主成分であるFe2O3の原料となる酸化鉄に着目し、鋭意検討を行った。その結果、この酸化鉄の粒度分布特性を制御し、反応性を高めることにより、比初透磁率μirが高く、かつ−40〜100℃という広い温度範囲に亘って比初透磁率μirの温度変化を低く抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-described problems of the prior art, the inventors focused on iron oxide, which is a raw material for Fe 2 O 3 , which is the main component of Mn—Zn-based ferrite, and conducted intensive studies. As a result, the iron oxide by controlling the particle size distribution characteristics, by increasing the reactivity ratio initial permeability mu ir is high and -40 to 100 wide temperature range over by the ratio initial permeability mu ir in that ℃ The present inventors have found that the temperature change can be kept low and completed the present invention.
上記知見に基き開発された本発明は、レーザー回折により測定した粒度分布から求めたメディアン径が0.6μm以下、かつ上記粒度分布における10%累積径と上記メディアン径との差が該メディアン径の2.0倍以下で、比表面積から求めた1次粒子径が0.1μm以下の微粒子である酸化鉄を原料とし、この酸化鉄とMnOおよびZnOとの混合物を仮焼し、その後、成形、焼成したものであって、Fe2O3:52〜53mol%、ZnO:20〜22mol%、残部が主としてMnOからなる組成を有し、かつ、25℃、10kHzでの比初透磁率が3000〜4500、−40〜100℃における比初透磁率の変動係数が10%以下の特性を示すMn-Zn系フェライトである。 The present invention developed based on the above knowledge, the median diameter obtained from the particle size distribution measured by laser diffraction is 0.6 μm or less, and the difference between the 10% cumulative diameter and the median diameter in the particle size distribution is 2.0 of the median diameter. The raw material is iron oxide, which is a fine particle with a primary particle diameter of 0.1 μm or less determined from the specific surface area, and the mixture of this iron oxide, MnO and ZnO is calcined, and then molded and calcined. And Fe 2 O 3 : 52 to 53 mol%, ZnO: 20 to 22 mol%, the balance is mainly composed of MnO, and the relative initial permeability at 25 ° C. and 10 kHz is 3000 to 4500, −40 It is a Mn-Zn ferrite exhibiting a characteristic with a coefficient of variation of relative initial permeability at ˜100 ° C. of 10% or less.
また、本発明は、原料として、レーザー回折により測定した粒度分布から求めたメディアン径が0.6μm以下、かつ上記粒度分布における10%累積径と上記メディアン径との差が該メディアン径の2.0倍以下で、比表面積から求めた1次粒子径が0.1μm以下の微粒子である酸化鉄を用い、この酸化鉄とMnOおよびZnOとの混合物を仮焼し、その後、成形、焼成することにより、Fe2O3:52〜53mol%、ZnO:20〜22mol%、残部が主としてMnOからなる組成を有し、かつ、25℃、10kHzでの比初透磁率が3000〜4500、−40〜100℃における比初透磁率の変動係数が10%以下の特性を示すフェライトを得ることを特徴とするMn-Zn系フェライトの製造方法を提案する。 Further, the present invention, as a raw material, the median diameter determined from the particle size distribution measured by laser diffraction is 0.6 μm or less, and the difference between the 10% cumulative diameter and the median diameter in the particle size distribution is 2.0 times or less the median diameter Then, using iron oxide which is a fine particle having a primary particle diameter of 0.1 μm or less determined from the specific surface area, a mixture of this iron oxide and MnO and ZnO is calcined, and thereafter molded and calcined to obtain Fe 2 O 3 : 52 to 53 mol%, ZnO: 20 to 22 mol%, the balance is mainly composed of MnO, and the relative initial permeability at 25 ° C. and 10 kHz is 3000 to 4500 and the ratio at −40 to 100 ° C. We propose a method for producing Mn-Zn ferrite characterized by obtaining a ferrite exhibiting a characteristic with a coefficient of variation of initial permeability of 10% or less.
本発明によれば、25℃、10kHzでの比初透磁率μirが3000以上で、かつ、−40〜100℃における比初透磁率の変動係数を10%以下に抑制したMn−Zn系フェライトを製造することができ、広い温度範囲で安定した磁気特性を必要とする用途に極めて有益な材料を提供することができる。 According to the present invention, the Mn-Zn ferrite having a relative initial permeability μ ir at 25 ° C. and 10 kHz of 3000 or more and a coefficient of variation of the relative initial permeability at −40 to 100 ° C. suppressed to 10% or less. And can provide a material that is extremely useful for applications that require stable magnetic properties over a wide temperature range.
本発明に係るMn-Zn系フェライトは、25℃、10kHzでの比初透磁率μirが3000〜4500を有し、かつ、−40〜100℃における比初透磁率の変動係数が10%以下のものであることが必要である。ここで、上記変動係数とは、比初透磁率μirの温度変化の大きさを表す指標であり、−40℃〜100℃の間のμirを測定した時のμirの平均値と標準偏差の比(標準偏差/平均値)で定義したものである。10kHzでの比初透磁率μirを3000〜4500に限定する理由は、μirが3000以上であれば、焼成条件を精密に制御することなく低コストで製造でき、また、4500を超えると、μirの温度変化を抑え難くなるためであり、この範囲の比初透磁率であれば、各種トランスやノイズフィルタ、センサ等に使用する上で特に問題とはならない。また、−40〜100℃における比初透磁率の変動係数を10%以下に制限する理由は、最近のMn-Zn系フェライトを用いた電子部品の使用温度が広い範囲に及び、かつ、その使用温度範囲での比初透磁率の温度変化が小さいことが求められており、この変動係数が10%以下であれば、実用上問題はないからである。 The Mn-Zn ferrite according to the present invention has a relative initial permeability μ ir at 25 ° C. and 10 kHz of 3000 to 4500, and a coefficient of variation of the relative initial permeability at −40 to 100 ° C. is 10% or less. It is necessary to be. Here, the coefficient of variation is an index representing the magnitude of the temperature change of the relative initial permeability μ ir , and the average value and standard of μ ir when μ ir is measured between −40 ° C. and 100 ° C. It is defined by the ratio of deviation (standard deviation / average value). The reason for limiting the relative initial permeability μ ir at 10 kHz to 3000-4500 is that if μ ir is 3000 or more, it can be produced at low cost without precisely controlling the firing conditions, and if it exceeds 4500, This is because it is difficult to suppress the temperature change of μ ir , and a relative initial permeability in this range is not a problem when used for various transformers, noise filters, sensors, and the like. Moreover, the reason for limiting the coefficient of variation of the relative initial permeability at −40 to 100 ° C. to 10% or less is that the operating temperature of electronic parts using recent Mn-Zn based ferrite covers a wide range and its use. This is because the temperature change of the relative initial permeability in the temperature range is required to be small, and there is no practical problem if this coefficient of variation is 10% or less.
上記特性を有する本発明のMn-Zn系フェライトは、Fe2O3:52〜53mol%、ZnO:20〜22mol%、残部が主としてMnOの主成分から構成されるものである。主成分のFe2O3とZnOの組成を上記範囲に限定する理由は、比初透磁率μirのセカンダリーピークが出現する温度を、室温付近に設定するためである。また、このことは、基準となる室温付近で渦電流損失が最も小さくなるよう設定するためでもある。一般に、Mn-Zn系フェライトにおいては、Fe2O3量が多くなると、キュリー温度が高くなり、セカンダリーピーク温度は低下する。一方、ZnO量が多くなると、キュリー温度が低くなり、セカンダリーピーク温度は低下する。そのため、Fe2O3が52mol%未満または53mol%を超える組成領域、および、ZnOが20mol%未満または22mol%を超える組成領域では、μirの温度変化のセカンダリーピークを室温付近(20〜25℃)、また、キュリー温度を100℃以上に設定し、かつ、比初透磁率μirを3000〜4500とすることが困難となるからである。 The Mn—Zn ferrite of the present invention having the above characteristics is composed of Fe 2 O 3 : 52 to 53 mol%, ZnO: 20 to 22 mol%, and the balance mainly composed of the main component of MnO. The reason why the composition of the main components Fe 2 O 3 and ZnO is limited to the above range is to set the temperature at which the secondary peak of the relative initial permeability μ ir appears at around room temperature. This is also because the setting is made so that the eddy current loss is minimized near the reference room temperature. In general, in the Mn—Zn ferrite, when the amount of Fe 2 O 3 increases, the Curie temperature increases and the secondary peak temperature decreases. On the other hand, when the amount of ZnO increases, the Curie temperature decreases and the secondary peak temperature decreases. Therefore, in the composition region where Fe 2 O 3 is less than 52 mol% or more than 53 mol%, and in the composition region where ZnO is less than 20 mol% or more than 22 mol%, the secondary peak of the temperature change of μ ir is near room temperature (20-25 ° C). In addition, it is difficult to set the Curie temperature to 100 ° C. or higher and to set the relative initial permeability μ ir to 3000 to 4500.
次に、本発明の特徴である、主成分Fe2O3の原料となる酸化鉄について説明する。
Mn-Zn系フェライトの原料となる酸化鉄は、比表面積から求めた一次粒子径が0.1μm以下の微粒子であることが必要である。一次粒子径を0.1μm以下に制限する理由は、Mn-Zn系フェライトの場合、小さい粒子径の方が反応性が高く、スピネル化と結晶粒成長が速く進行し、低温で仮焼することができ、そのため、仮焼工程での粒の粗大化を抑制でき、粉砕性に優れた粒子を得ることができるからである。特に、0.1μm以下の微粒子であれば、反応性が高いので、高い磁気特性を得ることができる。なお、ここでいう一次粒子径とは、BET法などにより求めた比表面積から、粒子形状を球形と仮定して算出した粒子径のことである。
Next, iron oxide that is a raw material of the main component Fe 2 O 3 , which is a feature of the present invention, will be described.
The iron oxide used as a raw material for the Mn—Zn ferrite needs to be fine particles having a primary particle diameter of 0.1 μm or less determined from the specific surface area. The reason for limiting the primary particle size to 0.1 μm or less is that in the case of Mn-Zn ferrite, the smaller particle size is more reactive, spinelization and grain growth proceed faster, and calcining at a lower temperature This is because the coarsening of the grains in the calcination step can be suppressed, and particles having excellent pulverization properties can be obtained. In particular, fine particles of 0.1 μm or less have high reactivity, so that high magnetic properties can be obtained. Here, the primary particle diameter is a particle diameter calculated from the specific surface area obtained by the BET method or the like, assuming that the particle shape is spherical.
また、この酸化鉄は、レーザー回折式の粒度分布測定装置で測定したメディアン径が0.6μm以下のものであることが必要である。メディアン径が0.6μm以下の酸化鉄の粉と0.6μmを超える酸化鉄の粉とを比べると、0.6μm以下の粉の方が反応性が高く、低温仮焼でも高い磁気特性を得ることができる。ここで、上記メディアン径とは、粒度分布データから得られる累積分布図で50%の高さを与える粒子径を意味し、粒数メディアン径、質量メディアン径、体積メディアン径などがあるが、本発明では、体積メディアン径を用いる。また、レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、日機装製の粒度分布測定装置(マイクロトラック HRA)など、分散性のよい粒子の分布測定に適したものが好ましい。また、測定条件としては、レーザー光の透過モードで測定することが好ましい。 Further, the iron oxide needs to have a median diameter of 0.6 μm or less measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. Comparing iron oxide powder with a median diameter of 0.6 μm or less with iron oxide powder with a median diameter exceeding 0.6 μm, the powder of 0.6 μm or less is more reactive, and high magnetic properties can be obtained even at low-temperature calcination. . Here, the median diameter means a particle diameter that gives a height of 50% in the cumulative distribution chart obtained from the particle size distribution data, and there are a number median diameter, a mass median diameter, a volume median diameter, etc. In the invention, the volume median diameter is used. Further, as the laser diffraction type particle size distribution measuring device, for example, a device suitable for measuring the distribution of particles having good dispersibility, such as a particle size distribution measuring device (Microtrac HRA) manufactured by Nikkiso, is preferable. As measurement conditions, it is preferable to measure in a laser light transmission mode.
また、同じメディアン径を有する酸化鉄の粉でも、粉の分散性は大きく異なる、すなわち、粒度分布の狭い粉(粒度分布がシャープな粉)と粒度分布の広い粉(粒度分布がブロードな粉)が存在する。発明者らは、この酸化鉄粉についての分散性と反応性との関係を調査したところ、粒度分布曲線のメディアン径よりも粒子径が大きい側の粒度分布が酸化鉄の反応性と強い相関があり、特に、粒子径の大きな側から累積した体積の累積値が10%となる点の粒径を「10%累積径」と定義したとき、この10%累積径とメディアン径との差が小さいほど反応性が優れていることがわかった。その理由は、メディアン径よりも大きな粗粉は、スピネル化や粒成長を妨げるからと考えられる。そこで、本発明では、上記10%累積径とメディアン径との差をメディアン径の2.0倍以下に制御する。好ましくは1.6倍以下、より好ましくは1.5倍以下である。 Also, even with iron oxide powder having the same median diameter, the dispersibility of the powder is greatly different, that is, powder having a narrow particle size distribution (powder having a sharp particle size distribution) and powder having a wide particle size distribution (powder having a broad particle size distribution). Exists. The inventors investigated the relationship between the dispersibility and reactivity of the iron oxide powder, and found that the particle size distribution on the side of the particle size larger than the median diameter of the particle size distribution curve has a strong correlation with the iron oxide reactivity. Yes, especially when the particle size at which the cumulative value of the volume accumulated from the large particle size side becomes 10% is defined as “10% cumulative diameter”, the difference between the 10% cumulative diameter and the median diameter is small. It was found that the reactivity was excellent. The reason is considered that coarse powder larger than the median diameter hinders spinelization and grain growth. Therefore, in the present invention, the difference between the 10% cumulative diameter and the median diameter is controlled to 2.0 times or less of the median diameter. Preferably it is 1.6 times or less, More preferably, it is 1.5 times or less.
なお、本発明で用いる酸化鉄を、上記の粒度分布特性を有するものとするには、予め原料となる酸化鉄を分級しておき、これらを適宜混合して粉砕する方法、あるいは、湿式法で溶液の温度やPHを制御し、粒径と分布を最適化する方法などを挙げることができ、何れの方法を用いてもよい。 In addition, in order to make the iron oxide used in the present invention have the above-mentioned particle size distribution characteristics, a method of classifying iron oxide as a raw material in advance and mixing these appropriately and pulverizing, or a wet method A method of controlling the temperature and pH of the solution and optimizing the particle size and distribution can be mentioned, and any method may be used.
また、本発明において用いる酸化鉄の製造方法は、特に制限する必要はないが、湿式法であることが好ましい。その理由は、湿式法の方が、噴霧焙焼法などの乾式法と比較して、粒径が小さい酸化鉄を製造するのに適しているためである。ここでいう湿式法とは、共沈法、空気酸化法、水熱法など溶液中で鉄酸化物を生成させる反応を利用した方法のことを意味する。また本発明でいう湿式法による酸化鉄には、水溶液中で直接生成されるものの他に、湿式法で合成されたマグネタイト(Fe3O4)やゲータイト(α-FeOOH)などの含水酸化鉄を加熱することにより製造されるものも含まれる。 The method for producing iron oxide used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a wet method. The reason is that the wet method is more suitable for producing iron oxide having a smaller particle size than dry methods such as spray roasting. As used herein, the wet method means a method using a reaction that generates iron oxide in a solution, such as a coprecipitation method, an air oxidation method, or a hydrothermal method. In addition to the iron oxide produced by the wet method referred to in the present invention, in addition to those produced directly in an aqueous solution, hydrous iron oxide such as magnetite (Fe 3 O 4 ) and goethite (α-FeOOH) synthesized by the wet method is used. What is manufactured by heating is also included.
次に、本発明に係るMn-Zn系フェライトの製造方法について説明する。
主成分であるFe2O3の原料として上述した酸化鉄の粉を用い、この酸化鉄の粉と他の主成分であるMnOおよびZnOの原料粉を、Fe2O3:52〜53mol%、ZnO:20〜22mol%、残部が主としてMnOからなる組成となるよう混合した後、仮焼する。仮焼条件としては、750〜950℃で0.5〜3hrとするのが好ましい。なお、本発明の酸化鉄は反応性が高いので、仮焼温度は低くても構わない。また、酸化鉄以外の原料であるZnOおよびMnOについては、特に限定されるものではなく、通常用いられているもので構わない。その後、この仮焼後の混合物に対し、副成分を添加し、ボールミル等を用いて粉砕処理を行う。上記副成分としては、比初透磁率の向上を目的として、酸化力ルシウムをCaO換算で50〜1000ppm、二酸化ケイ素をSiO2換算で50〜200ppmの範囲で添加することが好ましい。さらに、他の副成分として、結晶粒成長性の制御を目的として、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズ等の中から選ばれる1種以上を添加することができる。これらの添加量は、それぞれBi2O3,In2O3,V2O5,Ta2O3,MoO3等に換算して合計で3000ppm以下であることが好ましい。
Next, a method for producing the Mn—Zn ferrite according to the present invention will be described.
The iron oxide powder described above is used as a raw material for Fe 2 O 3 as a main component, and this iron oxide powder and raw material powders for MnO and ZnO as other main components are Fe 2 O 3 : 52 to 53 mol%, ZnO: 20 to 22 mol%, mixed so that the balance is mainly composed of MnO, and then calcined. As calcination conditions, it is preferable to set it as 0.5 to 3 hours at 750-950 degreeC. In addition, since the iron oxide of the present invention has high reactivity, the calcining temperature may be low. Further, ZnO and MnO, which are raw materials other than iron oxide, are not particularly limited and may be those normally used. Thereafter, subcomponents are added to the mixture after calcination, and pulverization is performed using a ball mill or the like. As the subcomponent, for the purpose of improving the relative initial permeability, it is preferable to add oxidizing power of lucium in the range of 50 to 1000 ppm in terms of CaO and silicon dioxide in the range of 50 to 200 ppm in terms of SiO 2 . In addition, as another subcomponent, one or more selected from bismuth oxide, indium oxide, vanadium oxide, tantalum oxide, molybdenum oxide, niobium oxide, titanium oxide, tin oxide and the like for the purpose of controlling grain growth. Can be added. These addition amounts are preferably 3000 ppm or less in total in terms of Bi 2 O 3 , In 2 O 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 3 , MoO 3 and the like.
次に、上記粉砕後の混合物に、バインダーを加えて混練したのち、例えばリング状やE型形状、ER型形状のような製品形状のコアに成型加工し、焼成する。この時の焼成条件としては、室温〜600℃までは120〜1200℃/hrで昇温し、600℃から焼成温度までは200〜600℃/hrで昇温し、その後、保持温度1150〜1400℃で0.5〜10hrの焼成を行い、冷却するのが好ましい。なお、冷却は、保持温度〜150℃の間は200〜400℃/hrで行うことが好ましい。また、焼成時の雰囲気は、昇温の前半は大気中、後半は窒素雰囲気下で、均熱から冷却途中の600℃までは酸素濃度を10vol%以下に制御した雰囲気下で、また、600℃以下の冷却は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 Next, after adding a binder to the pulverized mixture and kneading, it is molded into a core having a product shape such as a ring shape, an E shape, or an ER shape, and fired. As firing conditions at this time, the temperature is raised from room temperature to 600 ° C. at 120 to 1200 ° C./hr, the temperature is raised from 600 ° C. to the firing temperature at 200 to 600 ° C./hr, and then the holding temperature is 1150 to 1400. It is preferable to perform calcination at a temperature of 0.5 to 10 hours and cool. The cooling is preferably performed at 200 to 400 ° C./hr between the holding temperature and 150 ° C. Moreover, the atmosphere during firing is in the atmosphere in the first half of the temperature rise, in the nitrogen atmosphere in the second half, and in an atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to 10 vol% or less from soaking to 600 ° C. during cooling, and 600 ° C. The following cooling is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
上記のように、本発明では、粒度分布特性を制御した酸化鉄をFe2O3の原料として用いることにより、比初透磁率μirが3000以上と高く、かつ、広い温度範囲においてμirの温度変化が小さいMn-Zn系フェライトを製造することができる。この理由についての詳細はまだ明らかではないが、本発明の酸化鉄は、反応性が極めて高いために、焼成後のフェライトは、個々の結晶粒子内では組成の均一性がよく、比較的磁気特性が均一で大きなμirを有しているためと考えられる。一方、仮焼しても個々の結晶粒子間での組成の差異に起因する結晶粒子間のセカンダリーピークの差異が残留するため、全体として見れば、セカンダリーピークにおけるμirの大きな変化が緩和されて広い温度範囲でμirが一定となるものと考えられる。 As described above, in the present invention, by using iron oxide with controlled particle size distribution characteristics as a raw material for Fe 2 O 3 , the relative initial permeability μ ir is as high as 3000 or more, and μ ir An Mn-Zn ferrite having a small temperature change can be manufactured. Although the details about this reason are not yet clear, since the iron oxide of the present invention has extremely high reactivity, the ferrite after firing has a uniform composition within individual crystal grains and relatively magnetic properties. This is considered to be because of having a uniform and large μ ir . On the other hand, even if calcined, the difference in secondary peak between crystal grains due to the difference in composition among individual crystal grains remains, so that the large change in μ ir in the secondary peak is alleviated as a whole. It is considered that μ ir is constant over a wide temperature range.
塩化第一鉄溶液を原料として噴霧培焼法により製造した酸化鉄と、第一鉄溶液と塩化第二鉄溶液の混合溶液を苛性ソーダで中和して得られるFe(OH)2を空気酸化して合成したマグネタイトを加熱酸化する湿式合成法により製造した酸化鉄の2種類の酸化鉄を製造し、これらの酸化鉄の粉末を、1000μm、106μmの篩を用いて分級した。この分級後の酸化鉄を、表1に示したような粒度比率で配合、混合した後、ジェットミル((株)セイシン企業製:SPJ-200)を用いて、粉砕圧力7kgf/cm2(0.7MPa)、サンプル供給速度10kg/hrで粉砕を行った。粉砕後の粉末について、比表面積をBET法により測定し、一次粒子径を求めた。また粒度分布を、レーザー回折式の粒子径分布測定装置(日機装(株)製:マイクロトラック HRA)を用い、0.5%ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液に酸化鉄を加えて超音波を3分間印加した後、透過モードにて測定し、メディアン径と10%累積径を求めた。 Fe (OH) 2 obtained by neutralizing iron oxide produced by spray culture using ferrous chloride solution as a raw material and mixed solution of ferrous solution and ferric chloride solution with caustic soda is air-oxidized. Two types of iron oxides, iron oxides produced by a wet synthesis method in which magnetite synthesized by heating was oxidized, were produced, and these iron oxide powders were classified using 1000 μm and 106 μm sieves. The classified iron oxide was blended and mixed at the particle size ratio as shown in Table 1, and then pulverized using a jet mill (manufactured by Seishin Corporation: SPJ-200) at a pulverization pressure of 7 kgf / cm 2 (0.7 And the sample was fed at a rate of 10 kg / hr. About the powder after grinding | pulverization, the specific surface area was measured by BET method, and the primary particle diameter was calculated | required. In addition, the particle size distribution was measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring device (Nikkiso Co., Ltd .: Microtrac HRA), adding iron oxide to a 0.5% sodium hexametaphosphate solution, applying ultrasonic waves for 3 minutes, and then transmitting. Measurement was performed in the mode, and the median diameter and 10% cumulative diameter were obtained.
上記のようにして得た酸化鉄に、Fe2O3,ZnOおよびMnOが表1に示した組成となるようにZnOおよびMnOの原料粉を配合し、混合した後、800℃×1hrの仮焼を行い、その後、この仮焼した混合物に、副成分として、酸化カルシウムをCaO換算で0.04wt%、酸化ビスマスをBi2O3換算で0.02wt%添加し、ボールミルで3hrの粉砕処理を行った。この粉砕後の粉末に、バインダーとしてポリビニルアルコールを0.6%加えて混練し、リング状のコアに成形し、焼成を行った。焼成は、昇温を、室温から1100℃までを大気中で昇温速度250℃/hr、1100℃から焼成温度までを窒素雰囲気下で昇温速度500℃/hrで行い、1330℃の焼成温度に達した後は、酸素濃度を10vol%以下に制御した雰囲気下で2時間保持し、その後、冷却する条件で行った。得られた各焼結体について、10kHzにおける比初透磁率μirを−40℃〜120℃に温度範囲に亘って10℃間隔で測定し、この測定値から、−40〜100℃間のμirの平均値と標準偏差を計算し、標準偏差と平均値の比(標準偏差/平均値)を変動係数として求めた。 The iron oxide obtained as described above was mixed with raw material powders of ZnO and MnO so that Fe 2 O 3 , ZnO and MnO had the composition shown in Table 1, and then mixed. Calcination was performed, and then 0.04 wt% of calcium oxide and 0.02 wt% of bismuth oxide in terms of Bi 2 O 3 were added as auxiliary components to the calcined mixture, and pulverized for 3 hours with a ball mill. It was. The ground powder was kneaded with 0.6% polyvinyl alcohol as a binder, molded into a ring-shaped core, and fired. Firing is performed at a heating rate of 250 ° C./hr in the atmosphere from room temperature to 1100 ° C., and from 1100 ° C. to the firing temperature in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 500 ° C./hr. After reaching the above, the temperature was maintained for 2 hours in an atmosphere in which the oxygen concentration was controlled to 10 vol% or less, and then cooled. For each of the obtained sintered bodies, the relative initial permeability μ ir at 10 kHz was measured at a temperature range of −40 ° C. to 120 ° C. at 10 ° C. intervals. The average value and standard deviation of ir were calculated, and the ratio of standard deviation to average value (standard deviation / average value) was obtained as a coefficient of variation.
上記測定の結果を、表1中に併せて示した。また、図1には、焼結したフェライトNo.4,9,15および18の比初透磁率μirの温度変化曲線を示した。本発明のMn-Zn系フェライトは、いずれも25℃における比初透磁率μirが3000以上であり、かつ、−40〜100℃の温度範囲における比初透磁率μirの変動係数が10%以内の収まっており、広い温度範囲に亘って安定して優れた磁気特性が得られていることがわかる。一方、本発明外のMn-Zn系フェライトは、25℃における比初透磁率μirが3000未満であるか、あるいは、−40〜100℃の温度範囲における比初透磁率μirの変動係数が10%を上回っており、本発明の目標特性が得られていない。 The results of the above measurements are also shown in Table 1. FIG. 1 shows a temperature change curve of the relative initial permeability μ ir of sintered ferrite Nos. 4, 9, 15 and 18. Each of the Mn-Zn ferrites of the present invention has a relative initial permeability μ ir at 25 ° C. of 3000 or more and a coefficient of variation of the relative initial permeability μ ir in the temperature range of −40 to 100 ° C. of 10%. It can be seen that excellent magnetic properties are stably obtained over a wide temperature range. On the other hand, the Mn—Zn ferrite outside the present invention has a relative initial permeability μ ir at 25 ° C. of less than 3000, or a coefficient of variation of the relative initial permeability μ ir in the temperature range of −40 to 100 ° C. It exceeds 10%, and the target characteristic of the present invention is not obtained.
Claims (2)
As a raw material, the median diameter obtained from the particle size distribution measured by laser diffraction is 0.6 μm or less, and the difference between the 10% cumulative diameter and the median diameter in the particle size distribution is 2.0 times or less of the median diameter, and obtained from the specific surface area. Fe 2 O 3 : 52 to 53 mol is obtained by calcining a mixture of iron oxide, MnO and ZnO using iron oxide which is fine particles having a primary particle size of 0.1 μm or less, and thereafter molding and firing. %, ZnO: 20 to 22 mol%, the balance is mainly composed of MnO, and the relative initial permeability at 25 ° C. and 10 kHz is 3000 to 4500, and the coefficient of variation of the relative initial permeability at −40 to 100 ° C. A method for producing an Mn-Zn ferrite characterized by obtaining a ferrite exhibiting a characteristic of 10% or less.
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