JP2005142543A - Ｉｉｉ族窒化物半導体積層物 - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶性が良好でかつクラックのない厚膜ＡｌＧａＮを有するＩＩＩ族窒化物半導体積層物を提供すること。
【解決手段】 基板上にＡｌＮからなる第１窒化物半導体層、該第１窒化物半導体層上のＡｌ_x1Ｇａ_1-x1Ｎ（０≦ｘ１≦０．１）からなる第２窒化物半導体層および該第２窒化物半導体層上のＡｌ_x2Ｇａ_1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１かつｘ１＋０．０２≦ｘ２）からなる第３窒化物半導体層を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）等の発光素子、光センサー等の受光素子およびトランジスタ等の電子デバイスに使用されるＩＩＩ族窒化物半導体積層物に関し、特に発光波長３８０ｎｍ以下の紫外領域の発光素子に有用なＩＩＩ族窒化物半導体積層物に関する。

ＧａＮ（窒化ガリウム）系化合物半導体を用いた青色発光ダイオード（ＬＥＤ）などが既に実用化している。ＧａＮ系化合物半導体は一般に成長法としてＩＩＩ族原料に有機金属、Ｖ族源にアンモニア（ＮＨ₃）を用いた有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ）により作製される。基板としては一般に格子不整合系材料のサファイアが用いられている。しかしながら、サファイア基板上に直接ＧａＮ系半導体を積層した場合、その結晶性や表面ホモロジーが極めて悪いために、発光強度の強い青色発光は得られなかった。このような格子不整合系半導体成長における問題を解決すべく、サファイア基板とＧａＮ系半導体との間に、４００℃程度の低温でＡｌＮのバッファ層を成長させると、その上に成長させるＧａＮ系半導体層の結晶性や表面ホモロジーが向上することがわかった（特開平２−２２９４７６号公報）。また、前記低温バッファ層技術を使わない試みもなされている（国際公開第０２／１７３６９パンフレット）。

しかしながらこれらの技術を用いてもＧａＮ系半導体層中には１０⁸〜１０¹⁰ｃｍ^-2の転位密度が存在する。転位は非発光再結合中心として働くとされており、特に短波長領域の紫外ＬＥＤ（発光波長３８０ｎｍ以下）では転位に対して発光効率への影響が大きく、転位密度の低減が求められている。紫外ＬＥＤでは、ＧａＮのバンドギャップ（３．４ｅＶ（エレクトロンボルト））に近くなるため、発光層から放出された光が下地である他のＧａＮ半導体層に吸収され、光吸収の影響が顕著になる。光吸収を抑制するためには、バンドギャップの大きい窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）半導体の厚膜が必要となり、この積層技術が必須になる。

Ａｌを含むＡｌＧａＮ半導体層においては、通常の青色ＬＥＤなどで用いられているＧａＮ半導体層などに比較して高品質の結晶の作製が困難であるため、その結晶性はＧａＮと比較して相対的に悪くなる傾向である。基板とＡｌを含むＩＩＩ族窒化物半導体下地層との格子定数差に起因してミスフィット転位が発生し、このミスフィット転位が貫通転位として前記ＩＩＩ族窒化物半導体下地膜中を貫通し、表面にまで転位が貫通してしまう。このため、前記ＩＩＩ族窒化物半導体下地層上、すなわち前記基板上に形成される前記ＩＩＩ族窒化物半導体層群にも、前記ミスフィット転位に起因した高密度の転位が発生する。このようなＡｌＧａＮ半導体層中に発生するミスフィット転位の発生を低減すべく、上述の低温バッファ層技術がＡｌＧａＮ積層法にも用いられ、前記基板と前記ＩＩＩ族窒化物半導体層との間に、低温バッファ層を形成して上記格子定数差による影響を緩和し、ミスフィット転位の発生を低減することが一般的に行われている（例えば特許文献１）。

しかしながら、上述の低温バッファ層を設けた場合においても、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物半導体層から構成される素子においては、窒化物半導体結晶中には約１０¹⁰ｃｍ^―2の高密度の転位をもつ結晶性の悪いものしか得ることができず、例えば紫外ＬＥＤなどの半導体発光素子においては、その発光効率が低下してしまい、所望の特性を有する半導体発光素子を得ることができなかった。

また、サファイア基板上に低温バッファ層を介して高温で８μｍ程度の厚膜ＧａＮ層を積層させ、その上にＡｌＧａＮ層を成長させることが提案され（非特許文献１）、さらにＡｌＧａＮ層成長後に、研磨により厚膜ＧａＮ層／サファイア基板を除去し、ＧａＮフリーのＡｌＧａＮ層を形成することが提案されている（非特許文献２）。

しかしながら、厚膜ＧａＮ上へＡｌＧａＮ層を成長させると、ＧａＮとＡｌＧａＮの格子不整差により、弾性限界を超えるとクラック（ひび割れ）が生じるため、高品質でかつクラックフリーの結晶作製が困難である。特にＡｌＧａＮ層のＡｌＮモル分率の増加や膜厚の増加によって、クラック発生が顕著になる。さらに同構造をＬＥＤとして用いる場合、厚膜ＧａＮによる光吸収の影響が問題になる。また、ＡｌＧａＮ層成長後に厚膜ＧａＮ層／サファイア基板を除去することは、生産性が非常に悪い。

特開平６−１９６７５７号公報 伊藤等、「ＭＯＶＰＥによるＡｌxＧａ1-xＮ／ＧａＮヘテロ構造体の調製（PREPARATION OF ＡｌxＧａ1-xＮ／ＧａＮ HETEROSTRACTURE BY MOVPE）」、J. Cryst. Growth 、１０４（１９９０）、５３３〜５３８ 森田等、「ＧａＮフリー構造の高出力３６５ｎｍ紫外線発光ダイオード（High Output Power 365nm Ultraviolet Light Emitting Diode of GaN-Free Structure）」、Jpn. J. Appl. Phys. ４１巻（２００２年）、１４３４〜１４３６

本発明の目的は、上記問題を解決するために紫外ＬＥＤで光吸収層となる厚膜ＧａＮを使用せずに、結晶性が良好でかつクラックのない厚膜ＡｌＧａＮを有するＩＩＩ族窒化物半導体積層物を提供することである。

本発明は下記の発明を提供する。
（１）基板上にＡｌＮからなる第１窒化物半導体層、該第１窒化物半導体層上のＡｌ_x1Ｇａ_1-x1Ｎ（０≦ｘ１≦０．１）からなる第２窒化物半導体層および該第２窒化物半導体層上のＡｌ_x2Ｇａ_1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１かつｘ１＋０．０２≦ｘ２）からなる第３窒化物半導体層を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（２）基板がサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶からなる群から選ばれた一種であることを特徴とする上記（１）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（３）第２窒化物半導体層が、高さの異なる結晶が部分的に島状に存在する構造であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（４）第２窒化物半導体層がＡｌ濃度の低い領域とＡｌ濃度の高い領域からなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（５）第２窒化物半導体層がＡｌ_x1Ｇａ_1-x1Ｎ（０≦ｘ１≦０．０５）からなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（６）第２窒化物半導体層がＡｌ_x1Ｇａ_1-x1Ｎ（０≦ｘ１≦０．０２）からなることを特徴とする上記（５）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（７）第２窒化物半導体層の厚さが１〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（８）第２窒化物半導体層の厚さが１〜４００ｎｍであることを特徴とする上記（７）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（９）第２窒化物半導体層の厚さが１〜３００ｎｍであることを特徴とする上記（８）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（１０）第２窒化物半導体層がアンドープの半導体であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物の第３窒化物半導体層上にｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で含む第４窒化物半導体層を有し、該ｎ型層およびｐ型層がそれぞれ負極および正極を有していることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。

（１２）上記（１１）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を有してなる発光ダイオード。

（１３）上記（１１）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を有してなるレーザーダイオード。

（１４）上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物を有してなる半導体デバイス。

本発明によれば、厚膜ＧａＮ層を用いずに、転位密度が低くかつクラックのない厚膜のＡｌＧａＮ層が得られる。厚膜ＧａＮ層を用いないため、紫外領域の発光素子において光吸収を抑制でき、発光強度が増加する。
また、ＡｌＧａＮ層成長後の後処理を必要としないため、生産性に優れている。

図１は、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物の一例を概略的に示す図である。図１において、１０は基板であり、１はＡｌＮからなる第１窒化物半導体層であり、２はＡｌ_x1Ｇａ_1-x1Ｎ（０≦ｘ１≦０．１）からなる第２窒化物半導体層であり、３はＡｌ_x2Ｇａ_1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１かつｘ１＋０．０２≦ｘ２）からなる第３窒化物半導体層で、これらによって本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物が構成される。このＩＩＩ族窒化物半導体積層物を利用して各種半導体デバイスを作製する場合、第３窒化物半導体層上に所望の半導体デバイスに適した第４窒化物半導体層４が設けられる。

これらのＩＩＩ族窒化物半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、などＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法としては、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ₂）または窒素（Ｎ₂）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニア（ＮＨ₃）、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）などが用いられる。また、ドーパントとしては、ｎ型にはＳｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）またはジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）を、Ｇｅ原料としてゲルマン（ＧｅＨ₄）を用い、ｐ型にはＭｇ原料としては例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ₂Ｍｇ）を用いる。

基板には、サファイア単結晶（Ａｌ₂Ｏ₃；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ₂単結晶、ＬｉＧａＯ₂単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶およびＺｒＢ₂などのホウ化物単結晶などの公知の基板材料を何ら制限なく用いることができる。これらの中でも、サファイア単結晶、ＳｉＣ単結晶、Ｓｉ単結晶、ＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶が好ましい。なお、基板の面方位は特に限定されない。また、ジャスト基板でも良いしオフ角を付与した基板であっても良い。

第１窒化物半導体層はＡｌＮからなり、基板上に形成されバッファ層的な役割を果たす。第１窒化物半導体層の膜厚は０．００１〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。第１窒化物半導体層の膜厚が上記範囲内であれば、その上に成長させる第２窒化物半導体層以降の窒化物半導体の結晶モフォロジーが良好となり結晶性が改善される。

第１窒化物半導体層は、Ａｌ供給原料としてＴＭＡを用い、Ｎ原料としてＮＨ₃を用いて、ＭＯＣＶＤ法により製造することができる。成長温度は４００〜１２００℃が好ましく、さらに好ましくは９００〜１２００℃の範囲である。成長温度が上記範囲であるとＡｌＮは単結晶となり、その上に成長させる窒化物半導体の結晶性が良好となり好ましい。キャリアガスであるＨ₂は１５〜３０リットル／分、ＮＨ₃は０．５〜２リットル／分、ＴＭＡは４０〜１００μモル／分に調整し、ＭＯＣＶＤ成長炉内の圧力は１５〜３０ｋＰａに調整する。

なお、基板としてＡｌＮ単結晶を用いる場合には、この第１窒化物半導体層は基板が兼ね備えているものとみなす。

第２窒化物半導体層はその上に積まれる第３窒化物半導体層のＡｌＧａＮの転位密度を低減させるために必要である。

Ａｌを含むＡｌＧａＮの成長においては、ＡｌとＮＨ₃との反応性が強く、Ａｌはマイグレーションしにくいため、ＧａＮより小さな結晶粒界（カラム状結晶）を形成しやすいため、ＡｌＧａＮ結晶は転位密度が高くなりやすい。ＭＯＣＶＤ成長法によるＧａＮ成長では成長条件にも依存するが表面の平坦化（連続膜形成）には１〜２μｍの膜厚が必要となる。ＧａＮ成長の初期では、ＧａＮの結晶は連続膜を形成しておらず、部分的に島状に存在する。その後、膜厚の増加とともに、横方向の成長が進み、島と島とが合体し平坦化して連続膜になる（このように成長後に横方向成長が支配的な成長モードをＧａＮ成長モードと呼ぶことにする）。一方、ＡｌＧａＮ成長では、表面の平坦化がＧａＮに比較して早く、成長初期にすぐに平坦化する（このように成長後に縦方向の成長モードが支配的な成長モードをＡｌＧａＮ成長モードと呼ぶことにする）。

本発明者らは、ＧａＮとＡｌＧａＮのこの成長モードの違いがＡｌＧａＮ結晶に転位密度が多くなる原因であることを見出した。縦方向の成長モードが強いＡｌＧａＮは転位が発生しやすい。一方、横方向の成長モードが強いＧａＮはＡｌＧａＮと比較して転位発生は少ない。

第２窒化物半導体層を入れることにより、第３窒化物半導体層のＡｌＧａＮの初期成長がＧａＮ成長モードになり転位密度が低減し、結晶性は向上する。すなわちＡｌＧａＮ成長の成長初期をＧａＮ成長モードにすることが転位密度低減に必要となる。第２窒化物半導体層がないと第３窒化物半導体層のＡｌＧａＮの初期成長モードがＡｌＧａＮモードになるため転位密度は増加し、結晶性は悪化する。

第３窒化物半導体層のＡｌＧａＮの初期成長モードをＧａＮ成長モードにするためには、第２窒化物半導体層のＡｌ_x1Ｇａ_1-x1Ｎの組成は、０≦ｘ１≦０．１が好ましく、さらに好ましくは０≦ｘ１≦０．０５であり、特に好ましくは０≦ｘ１≦０．０２である。ｘ１が０．１より大きいと第３窒化物半導体層はＡｌＧａＮ成長モードが強くなり、第３窒化物半導体層の転位密度の低減効果が無くなる。すなわち第２窒化物半導体層はＧａＮの構造に近い方が第３窒化物半導体層は良好な結晶が得られやすい。

また、第２窒化物半導体層は、平坦な連続膜を形成しておらず、高さの異なる結晶が部分的に島状に存在する構造であることが、第３窒化物半導体層のＡｌＧａＮの初期成長モードをＧａＮ成長モードにするために好ましい。

図４は、実施例１で作製した本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物について、場所を変えて第２窒化物半導体層および第３窒化物半導体層中のＡｌ組成を分析し、第１窒化物半導体層からの距離に対してプロットしたものであるが、例えば場所１では第１窒化物半導体層からの距離が約２２０ｎｍでＡｌが増加し、場所２では約７０ｎｍで増加している。また、場所４ではＡｌ濃度の減少は観察されない。即ち、第２窒化物半導体層に属するＡｌ濃度の低いＡｌＧａＮは、場所４では存在しておらず、場所１では約２２０ｎｍの厚さであり、場所２では約７０ｎｍの厚さである。第２窒化物半導体層はこのような島状構造が好ましい。

第２窒化物半導体層の厚さは１〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１〜４００ｎｍ、特に好ましくは１〜３００ｎｍである。１ｎｍより薄いと第３窒化物半導体層の転位密度を下げる効果がなくなるため好ましくない。また、５００ｎｍより厚い場合は第３窒化物半導体層にクラックが発生したり、紫外ＬＥＤに用いる場合に光吸収の問題が生じたりするので好ましくない。

なお、上述したように、第２窒化物半導体層は凹凸構造をしており高さの異なる結晶が島状に存在した構造であることが好ましいが、その場合、第２窒化物半導体層の膜厚とは結晶の高さが最も高い個所の厚さと定義する。この定義に従えば、第２窒化物半導体層はＡｌ濃度の高い領域とＡｌ濃度の低い領域が存在することになる。この場合、第２窒化物半導体層のＡｌＧａＮの組成は平均組成で表わすものとする。

第２窒化物半導体層を成長させる際の成長温度は８００〜１２００℃が好ましく、さらに好ましくは１０００〜１２００℃の範囲に調整する。この成長温度範囲内で成長させれば、その上に成長させる第３窒化物半導体層は結晶性の良いものが得られる。キャリアガスであるＨ₂は１０〜２０リットル／分、ＮＨ₃は２〜４リットル／分、ＴＭＧは２０〜１００μモル／分、ＴＭＡは０〜３０μモル／分で供給する。ＭＯＣＶＤ成長炉内の圧力は１５〜４０ｋＰａに調整する。

第３窒化物半導体層を構成するＡｌ_x2Ｇａ_1-x2Ｎにおいて、ｘ２は０＜ｘ２＜１であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２≦ｘ２≦０．５であり、特に好ましくは０．０２≦ｘ２≦０．１である。この範囲にあれば、第３窒化物半導体層の結晶性は良好で、転位密度は低い。さらに上記条件に加え、第２窒化物半導体層と第３窒化物半導体層とのＡｌ組成の関係はｘ１＋０．０２≦ｘ２であることが好ましく、第３窒化物半導体層のＡｌ組成は、第２窒化物半導体層のそれよりも高いことが好ましい。すなわち第２窒化物半導体層のＡｌ含有量を第３窒化物半導体層のそれより小さくすることによって、第３窒化物半導体層の転位密度を小さくできる。

第３窒化物半導体層の膜厚は特に限定されないが、０．１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍである。１μｍ以上と厚膜にした方が結晶性の良好なＡｌＧａＮ層が得られやすい。

また第３窒化物半導体層にはｎ型不純物であるＳｉを１×１０¹⁷〜１×１０¹⁹／ｃｍ³の範囲内であればドープしても良いが、アンドープ（＜１×１０¹⁷／ｃｍ³）の方が良好な結晶性の維持という点で好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ等が挙げられ、好ましくはＳｉである。

第３窒化物半導体層を成長させる際の成長温度は、８００〜１２００℃が好ましく、さらに好ましくは１０００〜１２００℃の範囲に調整する。この成長温度範囲内で成長させれば結晶性の良いものが得られる。また、キャリアガスであるＨ₂は１０〜２５リットル／分、ＮＨ₃は２〜５リットル／分、ＴＭＧは１００〜２５０μモル／分、ＴＭＡは５〜１００μモル／分で供給する。ＭＯＣＶＤ成長炉内の圧力は１５〜４０ｋＰａに調整する。

第１〜３窒化物半導体層は、Ａｌ、Ｇａの他にＩｎなどのＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、ＡｓおよびＢなどの元素を含有することもできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。

第４窒化物半導体層は目的とする半導体デバイスに応じて適宜選択される。半導体デバイスが紫外領域用発光素子の場合について以下に説明する。図２はその一例を概略的に示した図である。第４窒化物半導体層４は、ｎ型コンタクト層５、ｎ型クラッド層６、発光層７、ｐ型クラッド層８およびｐ型コンタクト層９からなっている。

ｎ型コンタクト層５としてはＡｌを含むＡｌ_aＧａ_1-aＮ（０＜ａ＜１、好ましくは０＜ａ＜０．５、さらに好ましくは０．０１＜ａ＜０．１）なる窒化物半導体層である。Ａｌ組成が上記範囲内であると、光吸収を抑制でき、良好な結晶性とオーミック接触が得られる点で好ましい。ｎ型ドープを１×１０¹⁷〜１×１０¹⁹／ｃｍ³、好ましくは１×１０¹⁸〜１×１０¹⁹／ｃｍ³の濃度で含有すると、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の抑制、良好な結晶性の維持の点で好ましい。ｎ型コンタクト層の膜厚は特に限定されないが、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。膜厚がこの範囲であると、良好な結晶性の維持および素子の動作電圧低減の点で好ましい。

ｎ型クラッド層６としては、発光層のバンドギャップエネルギーより大きくなるような組成であり、発光層へのキャリアの閉じ込めが可能であれば特に限定されないが、好ましい組成としては、Ａｌ_bＧａ_1-bＮ（０＜ｂ＜０．４、好ましくは０．１＜ｂ＜０．２）のものが挙げられる。ｎ型クラッド層が上記条件であると発光層へのキャリアの閉じ込めの点で好ましい。ｎ型クラッド層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．４μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。ｎ型クラッド層のｎ型ドープ濃度は１×１０¹⁷〜１×１０²⁰／ｃｍ³が好ましく、より好ましくは１×１０¹⁸〜１×１０¹⁹／ｃｍ³である。ドープ濃度がこの範囲であると、良好な結晶性の維持および素子の動作電圧低減の点で好ましい。

発光層７としては、発光ピーク波長が３９０ｎｍ以下、好ましくは３８０ｎｍ以下となるような窒化物半導体、好ましくはＧａ_1-sＩｎ_sＮ（０＜ｓ＜０．１）の窒化物半導体が挙げられる。発光層の膜厚としては、特に限定されないが、量子効果の得られる程度の膜厚が挙げられ、例えば好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは２〜６ｎｍである。膜厚が上記範囲であると発光出力の点で好ましい。また、発光層は、上記のような単一量子井戸（ＳＱＷ）構造の他に、上記Ｇａ_1-sＩｎ_sＮを井戸層として、この井戸層よりバンドギャップエネルギーが大きいＡｌ_cＧａ_1-cＮ（０≦ｃ＜０．３かつｂ＞ｃ）障壁層とからなる多重量子井戸（ＭＱＷ）構造としてもよい。また、井戸層、障壁層には、不純物をドープしてもよい。

Ａｌ_cＧａ_1-cＮ障璧層の成長温度は８００℃以上の温度が好ましく、さらに好ましくは９００〜１２００℃で成長させると結晶性が良好になるため好ましい。ＧａＩｎＮ井戸層は６００〜９００℃、好ましくは８００〜９００℃で成長させる。すなわちＭＱＷの結晶性を良好にするためには層間で成長温度を変化させることが好ましい。

ｐ型クラッド層８としては、発光層のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、発光層へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、Ａｌ_dＧａ_1-dＮ（０＜ｄ≦０．４、好ましくは０．１≦ｄ≦０．３）のものが挙げられる。ｐ型クラッド層が、このようなＡｌＧａＮからなると、発光層へのキャリアの閉じ込めの点で好ましい。ｐ型クラッド層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．４μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。ｐ型クラッド層のｐ型ドープ濃度は、１×１０¹⁸〜１×１０²¹／ｃｍ³が好ましく、より好ましくは１×１０¹⁹〜１×１０²⁰／ｃｍ³である。ｐ型ドープ濃度が上記範囲であると、結晶性を低下させることなく良好なｐ型結晶が得られる。

ｐ型コンタクト層９としては、少なくともＡｌ_eＧａ_1-eＮ（０≦ｅ＜０．５、好ましくは０≦ｅ＜０．１、より好ましくは０≦ｅ≦０．０５）を含んでなる窒化物半導体層である。Ａｌ組成が上記範囲であると、良好な結晶性の維持と良好なオーミック接触の点で好ましい。ｐ型ドープを１×１０¹⁸〜１×１０²¹／ｃｍ³の濃度で、好ましくは５×１０¹⁹〜５×１０²⁰／ｃｍ³の濃度で含有していると、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の防止、良好な結晶性の維持の点で好ましい。ｐ型不純物としては、特に限定されないが、例えば好ましくはＭｇが挙げられる。膜厚は、特に限定されないが、０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。膜厚がこの範囲であると、発光出力の点で好ましい。

ｎ型コンタクト層５およびｐ型コンタクト層９にそれぞれ負極および正極をこの技術分野でよく知られた慣用の手段により設ければ、紫外領域のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子となる。

以下実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例において用いた分析手法は下記のとおりである。

転位密度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。
窒化物半導体の組成は、Ｘ線回折より求めた。なお、図４〜６の縦軸における窒化物半導体のＡｌ組成は、厚膜ＡｌＧａＮを用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）により求めたＥＤＸ強度比とＸ線回折から求めるＡｌ組成との関係式を求めておき、この関係式を用いて実際の該当位置のＥＤＸ強度比をＡｌ組成に換算した。
層の厚さは、透過型電子顕微鏡による拡大観察から求めた。

（実施例１）
図３は本実施例で製作したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面構造を模式的に示す図である。この図において、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、サファイア基板１０上に、よく知られたＭＯＣＶＤ法で各層を順次積層して形成した。基板はサファイアＣ面、オフ角０．２°を用いた。このサファイア基板をＭＯＣＶＤ装置のリアクターにセットし、水素雰囲気中で温度を１０００℃で１０分間保持し、サファイア基板のクリーニングを行なった。

次にサセプタ温度を１１８０℃まで上昇させＡｌ源としてＴＭＡ、Ｎ源としてＮＨ₃を供給してＡｌＮからなる第１窒化物半導体層１を形成した。キャリアガスのＨ₂を２２リットル／分、ＮＨ₃を０．５リットル／分、ＴＭＡを８０μモル／分で供給し、ＭＯＣＶＤ成長炉内の圧力は１５ｋＰａとし、膜厚約３０ｎｍのＡｌＮ層を積層した。この層は基板と窒化物半導体との格子定数不整を緩和するために形成される。

第１窒化物半導体層成長後、サセプタの温度を１１５０℃に保持して、ＴＭＧとＮＨ₃を流しながらＧａＮ層を形成した。キャリアガスのＨ₂を１５リットル／分、ＮＨ₃を２リットル／分、ＴＭＧを５０μモル／分で供給し、ＭＯＣＶＤ成長炉内の圧力は１５ｋＰａとした。この工程で第２窒化物半導体層２が形成され、その厚さは上記定義に従って、第４図によれば約２２０ｎｍであった。そして第２窒化物半導体層全体の平均組成はＡｌ_0.018Ｇａ_0.982Ｎであった。

第２窒化物半導体層形成後、サセプタの温度を１１５０℃に保持して一旦ＴＭＧの供給を止める。次にＴＭＧ、ＴＭＡを供給して厚さ約３μｍのアンドープＡｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎからなる第３窒化物半導体層３を形成した。キャリアガスのＨ₂を１５リットル／分、ＮＨ₃を２リットル／分、ＴＭＧを１５０μモル／分、ＴＭＡを２０μモル／分で供給し、ＭＯＣＶＤ成長炉内の圧力は１５ｋＰａとした。

第３窒化物半導体層成長後に成長温度１１８０℃の条件で、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ドーパントガスにシラン（ＳｉＨ₄）ガスを用い、厚さ１．５μｍのＳｉを７×１０¹⁸／ｃｍ³ドープしたＡｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎからなるｎ型コンタクト層５を形成した。キャリアガスのＨ₂を１５リットル／分、ＮＨ₃を２リットル／分、ＴＭＧを１５０μモル／分、ＴＭＡを２０μモル／分で供給し、ＭＯＣＶＤ成長炉内の圧力は１５ｋＰａとした。

ｎコンタクト層成長後に成長温度１１８０℃の条件で原料ガスにＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ₃、ＳｉＨ₄を用い、Ｓｉを５×１０¹⁸／ｃｍ³ドープしたドープｎ型Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎよりなるｎ型クラッド層６を５０ｎｍの膜厚で成長させた。このｎ型クラッド層はキャリア閉じ込め層として作用する。

次に、原料ガスにＴＥＧ、ＴＭＩ、ＳｉＨ_4、キャリアガスにＮ₂を用いて発光層７を成長させた。温度１０００℃で、Ｓｉを５×１０¹⁷／ｃｍ³でドープしたＡｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎよりなる障壁層を１５ｎｍの膜厚で成長させた。次に温度を８００℃に保持して、アンドープのＧａ_0.05Ｉｎ_0.95Ｎよりなる井戸層を５ｎｍの膜厚で成長させた。この操作を５回繰り返し、最後に障壁層を積層したＭＱＷ構造とした。なお障壁層にｎ型不純物をドープすると発光出力が増加する傾向にある。この発光層の最上層をなす障壁層上に、厚さ１３ｎｍでアンドープのＡｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎからなるキャップ層を１０００℃で形成した。

続いて１１００℃で、Ｍｇを１×１０²⁰／ｃｍ³ドープしたｐ型Ａｌ_0.25Ｇａ_0.75Ｎよりなるｐ型クラッド層８を５０ｎｍの膜厚で成長させた。この層はｎ型クラッド層と同じく、キャリア閉じ込め層として作用する。最後に、ｐ型クラッド層上に、１１００℃でＭｇを５×１０¹⁹／ｃｍ³ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層９を０．１μｍの膜厚で成長させた。

第３窒化物半導体層の転位密度を測定したところ、９×１０⁸／ｃｍ²であり、良好な結晶性を示した。また、第２および第３窒化物半導体層のＡｌ組成を、場所を変えて測定した。その結果を図４に示す。上述したように、第２窒化物半導体層のＡｌ組成は場所により異なっており、第２窒化物半導体層は平坦ではなく、部分的に島状に存在する構造であることが分かる。換言すれば、第２窒化物半導体層のＡｌ濃度は場所により異なっている。第１窒化物半導体層と第２窒化物半導体層の界面のＡｌ濃度が低い場所は、第３窒化物半導体層の転位密度が低く、逆に界面のＡｌ濃度が高い場所は第３窒化物半導体層の転位密度が高かった。

また、ｎ型コンタクト層およびｐ型コンタクト層にそれぞれ負極２０および正極３０をこの技術分野でよく知られている慣用手段により設けて、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子とした。順方向に２０ｍＡ導通させた時の発光出力は３．１ｍＷであり、発光ピーク波長は３７５ｎｍであった。

（実施例２）
第１窒化物半導体層１に低温ＡｌＮバッファ層を用いた。サセプタ温度を５００℃としてＴＭＡおよびＮＨ₃を供給してＡｌＮバッファ層を形成した。キャリアガスのＨ₂を２２リットル／分、ＮＨ₃を０．５リットル／分、ＴＭＡを８０μモル／分で供給し、ＭＯＣＶＤ成長炉内の圧力は１５ｋＰａとした。膜厚約３０ｎｍのＡｌＮ層を積層した。これ以外は、実施例１と全く同様にして発光ダイオード素子を作製したところ、実施例１とほぼ同等の特性を示す発光ダイオード素子が得られた。

（比較例）
第２窒化物半導体層２を形成させない以外は実施例１と同様にして、発光ダイオード素子を作製した。この発光ダイオード素子の発光出力は、２０ｍＡ導通時で０．３ｍＷであり、ピーク波長は３７５ｎｍであった。

また、第３窒化物半導体層の転位密度は５×１０⁹／ｃｍ²であり、結晶性は悪かった。実施例１と同様に、場所を変えて第２および第３窒化物半導体層のＡｌ組成を測定した。その結果を図５に示す。Ａｌ濃度が低い第２窒化物半導体層が存在せずに、Ａｌ濃度が高い第３窒化物半導体層が直接第１窒化物半導体層と接していることが分かる。

図６は、実施例１および比較例の第２および第３窒化物半導体層のＡｌ組成を同一のグラフ上にプロットして比較した図である。第１窒化物半導体層に接してＡｌ濃度の低い部分の存在することが重要である。

本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物は、発光ダイオードおよびレーザーダイオード等の発光素子、光センサー等の受光素子およびトランジスタ等に利用すると非常に効率の高いデバイスを実現することが可能となり、その産業上の利用価値は非常に大きい。

本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物の一例の断面を概略的に示す図である。 本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物を半導体デバイスに応用した一例の断面を示す図である。 実施例１で製作したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面を模式的に示した図である。 実施例１で製作したＩＩＩ族窒化物半導体積層物の複数の異なった場所におけるＡｌ組成を表わした図である。 比較例で製作したＩＩＩ族窒化物半導体積層物の複数の異なった場所におけるＡｌ組成を表わした図である。 実施例および比較例におけるＩＩＩ族窒化物半導体積層物中のＡｌ組成を比較した図である。

符号の説明

１ 第１窒化物半導体層
２ 第２窒化物半導体層
３ 第３窒化物半導体層
４ 第４窒化物半導体層
１０ 基板
２０ 負極
３０ 正極

Claims (14)

1. 基板上にＡｌＮからなる第１窒化物半導体層、該第１窒化物半導体層上のＡｌ_x1Ｇａ_1-x1Ｎ（０≦ｘ１≦０．１）からなる第２窒化物半導体層および該第２窒化物半導体層上のＡｌ_x2Ｇａ_1-x2Ｎ（０＜ｘ２＜１かつｘ１＋０．０２≦ｘ２）からなる第３窒化物半導体層を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
2. 基板がサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ単結晶およびＡｌＮ単結晶からなる群から選ばれた一種であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
3. 第２窒化物半導体層が、高さの異なる結晶が部分的に島状に存在する構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
4. 第２窒化物半導体層がＡｌ濃度の低い領域とＡｌ濃度の高い領域からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
5. 第２窒化物半導体層がＡｌ_x1Ｇａ_1-x1Ｎ（０≦ｘ１≦０．０５）からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
6. 第２窒化物半導体層がＡｌ_x1Ｇａ_1-x1Ｎ（０≦ｘ１≦０．０２）からなることを特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
7. 第２窒化物半導体層の厚さが１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
8. 第２窒化物半導体層の厚さが１〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
9. 第２窒化物半導体層の厚さが１〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
10. 第２窒化物半導体層がアンドープの半導体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物の第３窒化物半導体層上にｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で含む第４窒化物半導体層を有し、該ｎ型層およびｐ型層がそれぞれ負極および正極を有していることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
12. 請求項１１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を有してなる発光ダイオード。
13. 請求項１１記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を有してなるレーザーダイオード。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物を有してなる電子デバイス。

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