JP2005142440A

JP2005142440A - 光電変換装置の製造方法及び光電変換装置

Info

Publication number: JP2005142440A
Application number: JP2003378875A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ikari; 哲雄碇; Atsuhiko Fukuyama; 敦彦福山; Kentaro Sakai; 健太郎境; Yasuyuki Kobayashi; 靖之小林; Nobuki Yamashita; 信樹山下; Yoshimichi Yonekura; 義道米倉
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2023-11-07
Also published as: JP4938960B2

Abstract

【課題】微結晶シリコン薄膜を用いた高効率の光電変換装置を容易に製造することができる光電変換装置の製造方法、及び高効率の光電変換装置を提供することを目的とする。
【解決手段】光電変換層が微結晶シリコン薄膜によって構成される光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置を、圧電素子光熱分光法を用いて同定した前記微結晶シリコン薄膜のバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．５ｅＶ以下という第１選別条件、及び／または圧電素子光熱分光法を用いて同定した前記微結晶シリコン薄膜のバンドギャップよりも低エネルギー側に、バンドテイルＴが生じていないという第２選別条件を満たす光電変換素子を得るように前記光電変換素子の選別を行い、この光電変換素子を用いて前記薄膜型光電変換装置を製造する。
【選択図】図６

Description

本発明は、光電変換装置の製造方法及び光電変換装置に関するものである。

光電変換装置としては、基板上にシリコン薄膜その他の薄膜を成膜して得られる光電変換素子を利用したものが知られている。
基板上に形成されるシリコン薄膜としては、結晶シリコン薄膜やアモルファスシリコン薄膜、もしくは微結晶シリコン薄膜がある。
これらシリコン薄膜のうち、結晶シリコン薄膜及びアモルファスシリコン薄膜の品質評価については研究が進んでおり、その物性と変換効率との関係が明らかにされつつある。
このため、結晶シリコン薄膜及びアモルファスシリコン薄膜については、実際に光電変換装置に組み込まなくても、その物性に基づいて変換効率を推定することができ、シリコン薄膜を製造した段階で、高効率薄膜と低効率薄膜との選別を行うことができる。

シリコン薄膜の物性に基づいてその性能を検査する手法としては、例えば、後記の特許文献１に記載されているものがある。特許文献１には、結晶シリコン薄膜の品質検査と選別に関する技術として、電子スピン共鳴法によって得られた物性の情報に基づいて結晶シリコン薄膜の品質評価を行う技術が記載されている。

特開２００２−１４１５２８号公報（段落［００１９］〜［００２４］）

一方、微結晶シリコン薄膜は、アモルファスシリコンのネットワーク中に、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）と呼ばれる、数ｎｍ〜数十ｎｍの結晶粒を生成させたものである。
このような構造から、微結晶シリコン薄膜における物性と変換効率との関係は、結晶シリコン薄膜とアモルファスシリコン薄膜とのどちらとも異なっていると推測される。
また、アモルファス部分はその性質上、複数種類の構造欠陥を有しているので、微結晶シリコン薄膜の物性を測定しても、アモルファス部分の各構造欠陥の影響が重畳的に検出されてしまい測定結果から欠陥を特定することができない可能性がある。

微結晶シリコンの物性（光学特性）を評価する手法としては、光吸収スペクトルの測定による評価手法があるが、光電変換に用いる微結晶シリコン薄膜は、膜厚が薄すぎてほとんどの光を透過させてしまうので、精度よくスペクトルを測定することが困難である。
また、実際に、微結晶シリコン薄膜について、電子スピン共鳴法を用いてその物性を検査したところ、高効率薄膜と低効率薄膜との間には、結晶シリコン薄膜やアモルファスシリコンにおいてみられるような明確な物性の差を見つけることはできなかった。

さらに、これ以外の他の手法によって物性を検査しても、その検査結果と変換効率との相関関係が不明確であったり、検査対象の欠陥とは異なる他の欠陥の寄与が大きいなどの理由から、検査結果に基づいて変換効率を適正に評価することは困難であった。

微結晶シリコン薄膜は、結晶型シリコン薄膜やアモルファス型シリコン薄膜に比べて新しい技術であるために、他のシリコン薄膜ほどには研究が進んでおらず、その物性と光電変換効率との関係は十分に把握されていない。

例えば、微結晶シリコン薄膜は、製膜速度が遅いと高効率薄膜が得られやすく、製膜速度が速いと低効率薄膜が得られやすい、ということが経験的に知られている。しかし、製膜速度が遅い場合にも低効率薄膜ができてしまったり、製膜速度が速い場合にも高効率薄膜ができることがある。
このことから、微結晶シリコン薄膜の変換効率の決定には、製膜速度以外の他の要素も大きく関与していると考えられるが、これまで、その要素を特定することはできなかった。

微結晶シリコン薄膜は、上記の理由から、成膜速度を向上させることができず、またその選別は、選別対象の薄膜に電極を設けて実際に変換効率を測定して、この測定値に基づいて行うほかなかった。
このため、微結晶シリコン薄膜は、他のシリコン薄膜に比べて生産効率及び歩留まりが低く、微結晶シリコン薄膜を用いた光電変換装置はその製造コストが高かった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、微結晶シリコン薄膜を用いた高効率の光電変換装置を容易に製造することができる光電変換装置の製造方法、及び高効率の光電変換装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の光電変換装置の製造方法は以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる光電変換装置の製造方法は、単層または複数層の光電変換層を有しかつ少なくとも一層以上の前記光電変換層が微結晶シリコン薄膜によって構成される光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置の製造方法であって、圧電素子光熱分光法を用いて同定した前記微結晶シリコン薄膜のバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．５ｅＶ以下という第１選別条件を満たす光電変換素子を得るように前記光電変換素子の選別を行い、この光電変換素子を用いて前記薄膜型光電変換装置を製造することを特徴とする。

ここで、本発明者らは、前記の課題を解決するために、微結晶シリコン薄膜の性質についてさらに研究を進めた。そして、この研究の過程で、本発明者らは、微結晶シリコン薄膜について、圧電素子光熱分光法（Piezo-electric
Photo-Thermal Spectroscopy：以下「ＰＰＴＳ」と呼ぶ）を用いて、非発光再結合の検出による光学的特性の高精度な測定を行った。
この結果、微結晶シリコン薄膜において、変換効率の高い高効率薄膜と変換効率の低い低効率薄膜とでは、膜の光学的特性に明確な差が生じているということを発見した。

具体的には、微結晶シリコン薄膜において、高効率薄膜は、低効率薄膜に比べて、バンドギャップが小さいという知見を得た。さらに、微結晶シリコン薄膜のうち、バンドギャップの値が１．０ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であるものが優れた変換効率を有しているという知見を得た。
上記のバンドギャップの差及びバンドギャップの値の範囲は、従来結晶シリコン薄膜の物性測定に用いられていた手法では、測定誤差の範囲内に埋もれてしまう程度の微小な差である。すなわち、上記の知見は、今までの測定方法を用いた計測では見落とされていて、本発明者らの行った高精度の測定によって初めて得られた、全く新規の知見である。

本発明にかかる光電変換装置の製造方法では、微結晶シリコン薄膜を有する光電変換素子の選別を、上記新規の知見によって得た第１選別基準に基づいて行う。
このため、従来直接的に光電変換素子の作製後に変換効率を測定することによってのみ可能であった、微結晶シリコン薄膜を有する光電変換素子の選別を、シリコン薄膜を製造した段階で行うことができる。

また、本発明にかかる光電変換装置の製造方法は、単層または複数層の光電変換層を有しかつ少なくとも一層以上の前記光電変換層が微結晶シリコン薄膜によって構成される光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置の製造方法であって、圧電素子光熱分光法を用いて同定した前記微結晶シリコン薄膜のバンドギャップよりも低エネルギー側に、バンドテイルが生じていないという第２選別条件を満たす光電変換素子を得るように前記光電変換素子の選別を行い、この光電変換素子を用いて前記薄膜型光電変換装置を製造することを特徴とする。

ここで、本発明者らは、前述の研究の結果、上記の知見に加えて、さらに新たな知見を得た。
具体的には、微結晶シリコン薄膜において、高効率薄膜は、バンドギャップよりも低エネルギー側にバンドテイルが生じていないという知見を得た。

このようなバンドテイルの有無の情報も、従来結晶シリコン薄膜の物性測定に用いられていた手法では、測定誤差の範囲内に埋もれてしまう程度の微小なものである。すなわち、上記の知見も、今までの検査方法を用いた計測では見落とされていて、本発明者らの行った高精度の測定によって得られた、全く新規の知見である。

本発明にかかる光電変換装置の製造方法では、微結晶シリコン薄膜を有する光電変換素子の選別を、上記新規の知見によって得た第２選別基準に基づいて行う。
このため、従来直接的に変換効率を測定することによってのみ可能であった、微結晶シリコン薄膜を有する光電変換素子の選別を、シリコン薄膜を製造した段階で行うことができる。

本発明にかかる光電変換装置の製造方法は、単層または複数層の光電変換層を有しかつ少なくとも一層の前記光電変換層が微結晶シリコン薄膜によって構成される光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置の製造方法であって、前記光電変換素子の選別を、請求項１に記載の第１選別条件及び請求項２に記載の第２選別条件に基づいて行い、この選別によって得た光電変換素子を用いて、前記薄膜型光電変換装置を製造することを特徴とする。

この薄膜型光電変換装置の製造方法では、薄膜型光電変換装置に用いる光電変換素子として、請求項１に記載の第１選別条件及び請求項２に記載の第２選別条件に基づいて行うので、高効率の光電変換素子と低効率の光電変換素子との選別をより確実に行うことができる。
すなわち、この薄膜型光電変換装置の製造方法では、光電変換素子の選別段階で高効率の光電変換素子をより確実に選別することができるので、高効率の薄膜型光電変換装置を容易に製造することができる。

本発明にかかる光電変換装置の製造方法は、アモルファスシリコン薄膜によって形成された光電変換層と、微結晶シリコン薄膜によって形成された光電変換層とが積層された光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置の製造方法であって、前記光電変換素子の選別を、前記第１選別条件及び／または第２選別条件に基づいて行い、この選別によって得た光電変換素子を用いて、前記薄膜型光電変換装置を製造することを特徴とする。

この薄膜型光電変換装置の製造方法では、上記第１選別条件及び／または第２選別条件に基づいて、アモルファスシリコン薄膜によって形成された光電変換層と、微結晶シリコン薄膜によって形成された光電変換層とが積層された光電変換素子（タンデム型光電変換素子）として、高効率の光電変換素子を得ることができるので、高効率のタンデム型の光電変換装置を容易に製造することができる。

本発明にかかる光電変換装置は、単層または複数層の光電変換層を有しかつ少なくとも一層以上の前記光電変換層が微結晶シリコン薄膜によって構成される光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置であって、前記光電変換素子は、圧電素子光熱分光法を用いて同定した前記微結晶シリコン薄膜のバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であることを特徴とする。

また、本発明にかかる光電変換装置は、単層または複数層の光電変換層を有しかつ少なくとも一層以上の前記光電変換層が微結晶シリコン薄膜によって構成される光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置であって、前記光電変換素子は、圧電素子光熱分光法を用いて同定した前記微結晶シリコン薄膜のバンドギャップよりも低エネルギー側に、バンドテイルが生じていないことを特徴とする。

このように構成される光電変換装置は、変換効率の高い微結晶シリコン薄膜を有する光電変換素子を用いているので、変換効率が高い。

本発明にかかる光電変換装置の製造方法によれば、高効率の光電変換装置を、確実かつ容易に製造することができる。
また、本発明にかかる光電変換装置は、変換効率が高い。

以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
まず、光電変換装置の構成について説明する。
光電変換装置は、光を吸収することによって内部に電荷を発生させる光電変換素子を有しており、光電変換素子に光をあてることにより、光電変換素子に接続された外部回路に電流を生じさせるものである。
光電変換素子は、ガラス基板等の基板上に、水素ガスによって希釈したシランガスを用いたプラズマＣＶＤ等の成膜処理を施して、複数層の薄膜を形成したものである。このような光電変換素子の代表的な構成を、図１、図２に示す。なお、ここでは、光電変換素子として、ｐｉｎ構造を有する基板側光入射型のものを示しているが、ｎｉｐ構造を有する膜面側光入射型としてもよい。

図１の縦断面図に示す光電変換素子１では、基板２上には、金属材料からなる第１下部電極層３と透明電極材料からなる第２下部電極層４とが、この順番で形成されている。
この第２下部電極層４上には、ｎ型微結晶シリコン層５（第１導電型半導体層）、光電変換層（ｉ層）となる真性微結晶シリコン層６、及びｐ型微結晶シリコン層７（第２導電型半導体層）とが、この順番で形成されている。
さらに、ｐ型微結晶シリコン層７上には、透明電極材料からなる透明導電体層８と金属材料からなる集電電極９とが、この順番に形成されている。
ここで、第２下部電極層４や透明導電体層８を構成する透明電極材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化第二錫（ＳｎＯ_２）、あるいはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等が用いられる。

この光電変換素子１では、上記のｎ型微結晶シリコン層５、真性微結晶シリコン層６（ｉ層）、及びｐ型微結晶シリコン層７とによってｐｉｎ構造が構成されている。すなわち、光電変換素子１は、真性微結晶シリコン層６に太陽光等のバンドギャップ以上のエネルギーの光が入射すると、そのエネルギーを吸収して、電子（ｅ）と正孔（ｈ）との対を発生させる。
この光電変換素子１は、第１下部電極層３と集電電極９とは、それぞれ外部負荷１０に接続されるようになっており、このように上記ｐｉｎ構造中に電子と正孔との対が発生することで、外部負荷１０に電流が流れる。

図２の縦断面図に示す光電変換素子１１は、光電変換素子１において、微結晶シリコン層からなるｐｉｎ構造と透明導電体層８との間に、アモルファスシリコン層からなるｐｉｎ構造を形成したものである。
光電変換素子１１は、ｐ型微結晶シリコン層７上に、ｎ型アモルファスシリコン層１２、ｉ層となるアモルファスシリコン層１３、及びｐ型アモルファスシリコン層１４とを、この順番で形成し、ｐ型アモルファスシリコン層１４上に、透明導電体層８と集電電極９とを、この順番で形成したものである。

この光電変換素子１１は、微結晶シリコン層からなるｐｉｎ構造とアモルファスシリコン層からなるｐｉｎ構造とで波長感度が異なっていることを利用して、総合的な変換効率を向上させたものである。
すなわち、光電変換素子１１は、入射した光が各ｐｉｎ構造でそれぞれ吸収されて、各ｐｉｎ構造でそれぞれ電子と正孔の対が発生させられるので、光電変換素子１に比べて、総合的な変換効率が高い。

本実施形態にかかる光電変換装置２１は、上記光電変換素子１，１１のいずれかを光電変換素子として用いた構成とされており、本発明にかかる光電変換装置の製造方法によって製造されるものである。
具体的には、光電変換装置２１は、ＰＰＴＳを用いて同定した微結晶シリコン薄膜のバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．５ｅＶ以下という第１選別条件、ＰＰＴＳを用いて同定した微結晶シリコン薄膜のバンドギャップよりも低エネルギー側に、バンドテイルが生じていないという第２選別条件とのうちの少なくともいずれか一方を満たす光電変換素子を得るように光電変換素子の選別を行い、この選別を経て得た光電変換素子を用いて製造されるものである。

ＰＰＴＳとは、半導体中の電子の非発光再結合を高感度に測定できる方法であって、測定試料の光吸収スペクトルを測定するものである。
以下、ＰＰＴＳの原理について説明する。
測定試料にある程度以上の強度の光を照射すると、測定試料に取り込まれた照射光の光子エネルギーにより励起された、電子・正孔の一部が非発光再結合過程によって熱エネルギーに変換されて、測定試料の周辺の媒質（周辺雰囲気等）に伝達される。この熱エネルギーの大きさは、測定試料が吸収した光子エネルギーの大きさに比例する。
ここで、測定試料に対して光をパルス状に照射すると、測定試料中での熱の発生も断続的となるので、測定試料の周辺の媒質に疎密波が発生する。そして、測定試料に圧電素子を取り付けた状態で、測定試料にパルス状の光を照射すると、圧電素子には疎密波が入力されることとなり、圧電素子は、疎密波と同じ周期でかつ疎密波の強度に比例した強度の電気信号を発する。

ＰＰＴＳは、このように圧電素子が発する電気信号の信号強度を測定することで、この信号強度に基づいて測定試料に取り込まれた光子エネルギーの大きさを測定する手法であって、測定試料にパルス状の単色光を照射してこの照射光の波長を変化させてゆき、その波長の変化に対する圧電素子の信号強度の変化を測定することで、測定試料の光吸収スペクトルを測定する。

ＰＰＴＳは、上記のように測定試料の光吸収後の非発光再結合過程を測定する絶対測定であるため、透明な材料である微結晶シリコン薄膜に対しても測定の感度がよく、また散乱光の影響も除去することができる。

以下、この光電変換素子の選別に用いられるＰＰＴＳ装置３１の構成について説明する。
ＰＰＴＳ装置３１は、連続的に発光する光源３２と、光源３２が発する光を周期的に遮断してパルス状の光に変換するチョッパー３３と、チョッパー３３を通過した光を分光して所望の波長の単色光のみ出力するモノクロメータ３４とを有している。
光源としては、例えばハロゲンランプや水銀ランプ等が用いられるが、測定範囲の波長域で均一かつ十分な強度の光を発するものであれば他の任意の光源を使用することができる。

測定試料Ｐは、モノクロメータ３４の後段に、基板２側をモノクロメータ３４に向けた状態で設置されており、測定試料Ｐには、モノクロメータ３４を通過したパルス状の単色光が、基板２側から照射されるようになっている。
測定試料Ｐの膜成長面側には、シリコングリースによって圧電素子３６が貼り付けられており、測定試料Ｐが光子エネルギーを吸収することによって生じた疎密波を検出して、疎密波と同じ周期でかつ疎密波の強度に比例した強度の電気信号を発する。
ここで、このＰＰＴＳ装置３１では、測定試料Ｐは、クライオスタットＣ内に設置されていて、例えば液体窒素等によって１７３Ｋ程度の低温に冷却することで、測定試料Ｐに生じる熱ノイズを低減することができるようになっている。

ＰＰＴＳ装置３１には、ロックインアンプ３７が設けられている。
ロックインアンプ３７には、圧電素子３６の出力が入力されるとともに、参照信号としてチョッパー３３の動作タイミング信号が入力されている。すなわち、ロックインアンプ３７は、圧電素子３６に光が照射された時点での圧電素子３６の出力のみを検出するようになっている。

ＰＰＴＳ装置３１には、演算装置３８が設けられている。演算装置３８は、各種の演算を行うＣＰＵと、演算結果その他の情報を保持するメモリーとを有している。
演算装置３８には、ロックインアンプ３７の出力信号が入力されるとともに、モノクロメータ３４の出力する単色光の波長の情報が信号として入力されている。
演算装置３８は、モノクロメータ３４の出力する単色光の波長の情報から測定試料Ｐに照射された光の光子エネルギーｈν（ｅＶ）を算出し、この光子エネルギーｈνと、この照射光が照射された時点におけるロックインアンプ３７の出力信号の強度ＰＰＴＳをもとに間接遷移半導体やアモルファスシリコンのバンドギャップ算出に用いられるＴａｕｃプロットと呼ばれる（ｈνＰＰＴＳ）^０．５とを記録するものである。

また、演算装置３８は、モノクロメータ３４の動作制御も行うものである。そして、演算装置３８は、測定試料Ｐに照射された光の光子エネルギーｈν（ｅＶ）とロックインアンプ３７の出力信号の強度ＰＰＴＳから計算される（ｈνＰＰＴＳ）^０．５とを記録しながら、モノクロメータ３４が出力する単色光の波長を、測定に使用する波長域内で長波長端側から短波長端側まで走査させて、測定試料Ｐの光吸収スペクトルを求める構成とされている。

ここで、圧電素子３６の出力信号には、測定試料Ｐが照射光を吸収することによって生じた疎密波に由来する成分だけでなく、測定試料Ｐを通過した照射光が圧電素子３６に照射されることで圧電素子３６自体に生じた疎密波に由来する成分も含まれている。
また、測定試料Ｐ照射光の膜内干渉が生じるので、圧電素子３６の測定値には、この膜内干渉による影響が含まれる。

演算装置３８は、測定精度を高めるために、ロックインアンプ３７の出力信号から、上記の圧電素子３６由来のバックグラウンド成分及び膜内干渉の補正を行う構成とされている。

具体的には、演算装置３８は、予め圧電素子３６の出力信号のバックグラウンドの値を入力しておくことで、ロックインアンプ３７の出力からこのバックグラウンド値を差し引いて、測定試料Ｐ由来の信号強度のみを求める構成とされている。
圧電素子３６の出力信号のバックグラウンドは、測定試料Ｐを設けずに圧電素子３６に直接照射光を照射した際に圧電素子３６が発する信号強度から求めることができる。

また、演算装置３８は、測定試料Ｐを構成する各薄膜の光の屈折率及び膜厚等の情報から測定試料Ｐ中での照射光の干渉状態を模擬し、この模擬に基づいて得られた圧電素子３６の出力信号と実際の出力信号とを比較して、膜内干渉の影響を除去した成分を取り出すことで、膜内干渉の補正を行う構成とされている。

このＰＰＴＳ装置３１を用いた測定によって得られた光吸収スペクトルの情報からは、測定試料Ｐのバンドギャップが求められる。具体的には、横軸を測定試料Ｐに照射された光の光子エネルギーｈν（ｅＶ）、縦軸をロックインアンプ３７の出力信号の強度ＰＰＴＳから計算される（ｈνＰＰＴＳ）^０．５として光吸収スペクトルを表すグラフを作成し、このグラフの略線形部分を外挿して得た直線の横軸切片（光子エネルギーの値）が、測定試料Ｐのバンドギャップである。

ここで、測定試料Ｐは、ガラス基板上に微結晶シリコン薄膜を形成したものであって、光学的にほぼ透明であるので、ロックインアンプ３７の出力信号の強度（ｈνＰＰＴＳ）^０．５は、測定試料Ｐを構成する材料の光吸収係数αに比例する。
しかし、ロックインアンプ３７の出力信号の強度（ｈνＰＰＴＳ）^０．５は、測定条件（例えば測定試料Ｐに対する圧電素子３６の取付具合等）によって変動するものであるので、測定試料Ｐの品質を評価する絶対的な指標としては用いることはできない。このＰＰＴＳの結果において重要なのは、光吸収スペクトルのグラフの形状である。

上記のＰＰＴＳ装置３１によって得られた微結晶シリコン薄膜の物性（光吸収スペクトルとその変換効率との対応関係について、実際の測定結果に基づいて説明する。
この測定では、プラズマＣＶＤによってガラス基板（成膜時基板温度約２００°Ｃ）上に形成された単層の微結晶シリコン薄膜として、高効率薄膜（一般に低速成膜によって得られる）と低効率薄膜（一般に高速成膜によって得られる）とを用意し、これらそれぞれについてＰＰＴＳによって光吸収スペクトルを求めた。
また、この測定では、光源３２としてハロゲンランプを用い、演算装置３８によって、モノクロメータ３４の出力する単色光を、４００〜１４００ｎｍの波長範囲で走査させて、この波長領域での測定試料Ｐの光吸収スペクトルを求めた。
そして、測定試料は常温下（２９７Ｋ）に保った状態で測定を行った。

この測定では、低効率薄膜として、高効率薄膜の約三倍の製膜速度で形成したものを用いた。この低効率薄膜を用いた光電変換装置は、高効率薄膜を用いた光電変換装置の約半分の変換効率であった。
また、この測定では、高効率薄膜と低効率薄膜とのそれぞれについて、基板厚み及び膜厚がそれぞれ０．５μｍの測定試料と、基板厚み及び膜厚がそれぞれ１．０μｍの測定試料と、基板厚み及び膜厚がそれぞれ１．５μｍの測定試料とを用意した。
ここで、膜厚が１．０μｍの測定試料は、高効率薄膜と低効率薄膜とのそれぞれについて、測定試料を二つずつ（ＡグループとＢグループ）用意した。

これら測定試料の光吸収スペクトルのグラフを、図４から図１１に示す。
ここで、図４は高効率薄膜（膜厚０．５μｍ）の光吸収スペクトル、図５は低効率薄膜（膜厚０．５μｍ）の光吸収スペクトルを示している。
図６は高効率薄膜（膜厚１．０μｍ、Ａグループ）の光吸収スペクトル、図７は低効率薄膜（膜厚１．０μｍ、Ａグループ）の光吸収スペクトルを示している。
図８は高効率薄膜（膜厚１．０μｍ、Ｂグループ）の光吸収スペクトル、図９は低効率薄膜（膜厚１．０μｍ、Ｂグループ）の光吸収スペクトルを示している。
図１０は高効率薄膜（膜厚１．５μｍ）の光吸収スペクトル、図１１は低効率薄膜（膜厚１．５μｍ）の光吸収スペクトルを示している。
なお、これらのグラフは、微結晶シリコン薄膜の光学遷移が間接バンド間遷移であると想定してプロットしたものであり、Ｔａｕｃプロットと呼ばれる。

これらのグラフから、どの膜厚においても、高効率薄膜は、低効率薄膜よりもバンドギャップＥ_ｇが小さい（低エネルギー側にシフトしている）ことがわかる。
このバンドギャップＥ_ｇの差が生じた理由としては、高効率薄膜では、アモルファス部分の占める割合が低効率薄膜よりも少ないか、もしくは水素含有量が増加していてダングリングボンドが低効率薄膜よりも少なくなっていて、欠陥によるキャリア（自由電子や正孔）の吸収が起こりにくくなっているためと考えられる。
ここで、ラマン分光法による解析では、製膜速度による微結晶シリコン薄膜の結晶化率に大きな差が見られなかったことから、このバンドギャップＥ_ｇの差は、主に水素含有量の増加が原因と推測される。

さらに、本発明者らの行った試験により、微結晶シリコン薄膜のうち、バンドギャップＥ_ｇの値が１．０ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であるものがより優れた変換効率を有しているという知見が得られた。

上記のバンドギャップＥ_ｇの差及びバンドギャップＥ_ｇの値の範囲は、従来結晶シリコン薄膜の物性測定に用いられていた手法では、測定誤差の範囲内に埋もれてしまう程度の微小な差である。すなわち、上記の知見は、今までの測定方法を用いた計測では見落とされていて、上記のＰＰＴＳによる高精度の測定によって初めて得られた、全く新規の知見である。

また、この図４から図１１のグラフから、高効率薄膜は、バンドギャップＥ_ｇよりも低エネルギー側に位置するバンドテイルＴが小さく、特に、膜厚１．０μｍの高効率薄膜（Ａグループ）では、バンドテイルＴが生じていないことがわかる。
一方、低効率薄膜では、いずれの膜厚においても、バンドギャップＥ_ｇよりも低エネルギー側に、大きなバンドテイルＴが形成されている。

バンドテイルＴが生じるのは、薄膜中の構造乱れにより、バンドギャップＥ_ｇ内に局在準位が形成されるためと考えられる。そして、高効率薄膜では、構造乱れが少なく、バンドギャップ内に局在準位が生じていないため、バンドテイルＴが小さいかもしくは存在しないのに対し、低効率薄膜は、構造乱れによりバンドギャップ内に局在順位が形成されているため、大きなバンドテイルＴが生じているものと考えられる。

このようなバンドテイルＴの有無の情報も、従来結晶シリコン薄膜の物性測定に用いられていた手法では、測定誤差の範囲内に埋もれてしまう程度の微小なものである。すなわち、上記の知見も、今までの検査方法を用いた計測では見落とされていて、上記したＰＰＴＳによる高精度の測定によって得られた、全く新規の知見である。

上記の高効率薄膜と低効率薄膜との物性の差は、いずれも光電変換素子の変換効率低下を招くものである。つまり、低効率薄膜は、高効率薄膜に比べてバンドギャップＥ_ｇが高エネルギー側へ移動することにより、光吸収で発生するキャリアが減少する。また、発生した局在準位がキャリアトラップとして働くために出力電流が低下する。結果として、低効率薄膜を用いた光電変換素子の変換効率が低減する。
ここで、微結晶シリコン薄膜の製膜速度には直接関係するものではないから、製膜条件を調整することで、改善可能であると思われる。

本実施形態にかかる光電変換装置の製造方法では、微結晶シリコン薄膜を有する光電変換素子１または光電変換素子１１の選別を、上記新規の知見によって得た第１選別基準と第２選別基準のうちの少なくともいずれか一方に基づいて行う。

具体的には、基板２上に各種の薄膜を製膜して上記光電変換素子１（または１１）を作成するにあたって、基板２上に真性微結晶シリコン層６を形成した後、この基板２ごと測定試料を切り出す。
そして、この測定試料を、ＰＰＴＳによって分析して、上記選別条件を満たす光電変換素子１または１１のみを用いて光電変換装置を作成する。

このように、本実施形態にかかる光電変換装置の製造方法によれば、従来直接的に光電変換素子の作製後に変換効率を測定することによってのみ可能であった、真性微結晶シリコン層６を有する光電変換素子の選別を、真性微結晶シリコン層６を製造した段階で行うことができる。
このため、本実施形態にかかる光電変換装置の製造方法によれば、高効率の光電変換装置を、確実かつ容易に製造することができる。
また、本発明にかかる光電変換装置は、上記の製造方法によって高性能な光電変換素子が組み込まれるので、変換効率が高い。

なお、一バッチで複数の光電変換素子１（または１１）の作成を行う場合には、全ての光電変換素子１（または１１）から測定試料を切り出さずに、一つの光電変換素子１（または１１）を抜き出して、この光電変換素子１（または１１）から切り出した測定試料の物性に基づいて残りの光電変換素子１（または１１）の物性を判断してもよい。

ここで、真性微結晶シリコン層６が低効率薄膜であった場合には、低効率の光電変換素子しか得られないので、以降の成膜処理が無駄になってしまう。このため、無駄な成膜処理を行わなくて済むように、測定試料の切り出しは、真性微結晶シリコン層６の成膜処理を終えて次の成膜処理に移る前の段階で行うことが好ましい。そして、このように真性微結晶シリコン層６が低効率薄膜であった場合には、新たに光電変換素子１（または１１）を作成するにあたっては、真性微結晶シリコン層６が高効率薄膜となるように、成膜条件を調整する。

また、測定試料の切り出しは、真性微結晶シリコン層６の成膜の途中段階で行ってもよい。この場合には、成膜途中の真性微結晶シリコン層６が低効率薄膜である場合には、以降の成膜処理における成膜条件を調整することで、高効率の真性微結晶シリコン層６を得ることも可能である。

ここで、高効率薄膜を得るために調整すべき成膜処理の条件としては、プラズマＣＶＤのプロセスガスであるシランガスの水素希釈濃度や、プロセスガスの供給圧などが考えられる。
これらの条件を適切に設定することで、膜質の向上と成膜速度の向上とを図ることができる。

光電変換素子の代表的な構成の一例を示す断面図である。光電変換素子の代表的な構成の一例を示す断面図である。本発明の光電変換装置の製造方法に用いる測定装置（ＰＰＴＳ装置）の構成を示すブロック図である。高効率の光電変換素子（膜厚０．５μｍ）のＰＰＴＳの結果を示すグラフである。低効率の光電変換素子（膜厚０．５μｍ）のＰＰＴＳの結果を示すグラフである。高効率の光電変換素子（膜厚１．０μｍ）のＰＰＴＳの結果を示すグラフである。低効率の光電変換素子（膜厚１．０μｍ）のＰＰＴＳの結果を示すグラフである。高効率の光電変換素子（膜厚１．０μｍ）のＰＰＴＳの結果を示すグラフである。低効率の光電変換素子（膜厚１．０μｍ）のＰＰＴＳの結果を示すグラフである。高効率の光電変換素子（膜厚１．５μｍ）のＰＰＴＳの結果を示すグラフである。低効率の光電変換素子（膜厚１．５μｍ）のＰＰＴＳの結果を示すグラフである。

符号の説明

１，１１光電変換素子
６真性微結晶シリコン層（光電変換層）
１３アモルファスシリコン層（光電変換層）
Ｅ_ｇバンドギャップ
Ｔバンドテイル

Claims

単層または複数層の光電変換層を有しかつ少なくとも一層以上の前記光電変換層が微結晶シリコン薄膜によって構成される光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置の製造方法であって、
圧電素子光熱分光法を用いて同定した前記微結晶シリコン薄膜のバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．５ｅＶ以下という第１選別条件を満たす光電変換素子を得るように前記光電変換素子の選別を行い、
この光電変換素子を用いて前記薄膜型光電変換装置を製造することを特徴とする薄膜型光電変換装置の製造方法。
単層または複数層の光電変換層を有しかつ少なくとも一層以上の前記光電変換層が微結晶シリコン薄膜によって構成される光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置の製造方法であって、
圧電素子光熱分光法を用いて同定した前記微結晶シリコン薄膜のバンドギャップよりも低エネルギー側に、バンドテイルが生じていないという第２選別条件を満たす光電変換素子を得るように前記光電変換素子の選別を行い、
この光電変換素子を用いて前記薄膜型光電変換装置を製造することを特徴とする薄膜型光電変換装置の製造方法。
単層または複数層の光電変換層を有しかつ少なくとも一層以上の前記光電変換層が微結晶シリコン薄膜によって構成される光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換素子の選別を、請求項１に記載の第１選別条件及び請求項２に記載の第２選別条件に基づいて行い、
この選別によって得た光電変換素子を用いて、前記薄膜型光電変換装置を製造することを特徴とする薄膜型光電変換装置の製造方法。
アモルファスシリコン薄膜によって形成された光電変換層と、微結晶シリコン薄膜によって形成された光電変換層とが積層された光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換素子の選別を、前記第１選別条件及び／または第２選別条件に基づいて行い、
この選別によって得た光電変換素子を用いて、前記薄膜型光電変換装置を製造することを特徴とする薄膜型光電変換装置の製造方法。
単層または複数層の光電変換層を有しかつ少なくとも一層以上の前記光電変換層が微結晶シリコン薄膜によって構成される光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置であって、
前記光電変換素子は、圧電素子光熱分光法を用いて同定した前記微結晶シリコン薄膜のバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であることを特徴とする薄膜型光電変換装置。
単層または複数層の光電変換層を有しかつ少なくとも一層以上の前記光電変換層が微結晶シリコン薄膜によって構成される光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置であって、
前記光電変換素子は、圧電素子光熱分光法を用いて同定した前記微結晶シリコン薄膜のバンドギャップよりも低エネルギー側に、バンドテイルが生じていないことを特徴とする薄膜型光電変換装置。
単層または複数層の光電変換層を有しかつ少なくとも一層以上の前記光電変換層が微結晶シリコン薄膜によって構成される光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置であって、
前記光電変換素子は、圧電素子光熱分光法を用いて同定した前記微結晶シリコン薄膜の特徴が請求項５及び／または請求項６記載の特徴をもつ薄膜型光電変換装置。
アモルファスシリコン薄膜によって形成された光電変換層と、微結晶シリコン薄膜によって形成された光電変換層とが積層された光電変換素子を用いた薄膜型光電変換装置であって、
前記光電変換素子は、圧電素子光熱分光法を用いて同定した前記微結晶シリコン薄膜の特徴が請求項５及び／または請求項６記載の特徴をもつ薄膜型光電変換装置。