JP2005142367A - 膜剥離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 基材に被膜されたレジスト等の有機膜を、基材にダメージが及ばないようにしながら、常圧プラズマ処理等によって剥離できるようにする。
【解決手段】 常圧のプラズマ処理部２０においてプロセスガスをプラズマ化し、レジスト被膜基材Ｗに吹付ける。プロセスガスは、ＣＦ_４等のハロゲン系ガスをＮ_２等の酸素被含有ガスで大幅に希釈したものを用いる。これによって、下地の基材とその表面のレジストとの界面を分離できるとともに、基材がエッチングされないようにすることができる。その後、液体処理部３０において基材Ｗに純水をかけて洗浄することにより、レジストを除去する。
【選択図】 図１

Description

この発明は、例えば半導体基材等の表面に被膜されたレジスト等の有機膜を剥離する方法に関する。

半導体基材に設けられたレジスト（有機物）を除去するには、アセトン等の有機溶剤をかける所謂ウェット方式が一般的である。
一方、例えば特許文献１、２には、プラズマを用いたレジスト除去方法が記載されている。それによれば、常圧下で酸素をプラズマ化（オゾン化）し、基材に照射することにより、レジストをアッシングする。次いで、基材に純水や有機溶剤をかけ、灰化したレジストを洗い落とす。

特開平８−７８３７２号公報 特開２０００−１５０４７５号公報

上掲特許文献のような酸素を用いた常圧プラズマ照射では、レジストのアッシングに止まらず、下地の基材までもがエッチングされてしまう場合がある。また、常圧プラズマ照射によるアッシングでは、レジスト表面を徐々にアッシングしていくので、処理時間がかかる。
本発明は、常圧下でプラズマ照射を行ないつつ、しかもアッシングでもなくエッチングでもない現象を起こさせてレジスト等の有機膜を剥離できる新たな方法を提供するものである。

上記課題を解決するため、本発明に係る膜剥離方法は、表面に剥離されるべきレジスト等の有機膜が被膜された基材にハロゲン系成分を含むプロセスガスを略常圧下でプラズマ化（励起、活性化）して吹付けるプラズマ処理工程と、プラズマ処理後の基材から有機膜を純水等の液体にて除去する液体処理工程を実行することを特徴とする。本発明によれば、ハロゲンガスによるプラズマ処理によって有機膜と下地である基材との界面を分離することができ、その後、液体処理工程によって有機膜を基材から除去することができる。

ここで、本発明における略常圧（大気圧近傍の圧力）とは、１．３３３×１０⁴〜１０．６６４×１０⁴Ｐａの範囲を言う。特に、９．３３１×１０⁴〜１０．３９７×１０⁴Ｐａの範囲は、圧力調整が容易で装置構成が簡便になり、好ましい。

前記液体処理工程では、浸漬用液に基材を浸漬してもよく、洗浄液で基材を洗浄してもよい。前記浸漬操作の後、前記洗浄操作を行なってもよい。浸漬用液や洗浄液は、純水を用いるのが望ましいが、各種の酸性またはアルカリ性または中性の水溶液を用いてもよい。

前記プロセスガスは、ハロゲン系ガスを、窒素等の希釈用ガスにて希釈したものであることが望ましい。希釈用ガスは、酸素を実質的に含まないことが望ましい。これによって、基材がエッチングされるのを防止でき、基材のダメージを低減できる。

前記の希釈倍率は、１０倍〜１００倍が望ましい。すなわち、前記プロセスガスの各成分の流量比は、（ハロゲン系ガス）：（希釈用ガス）＝１０：９０〜１：９９であることが望ましい。ハロゲン系ガスを１０ｖｏｌ％以下（希釈用ガスを９０ｖｏｌ％以上）にすることによって、基材のダメージを確実に低減できる。ハロゲン系ガスを１ｖｏｌ％以上（希釈用ガスを９９ｖｏｌ％以下）にすることによって、界面の分離作用を実用的な時間内で起こさせるようにすることができる。

前記プラズマ処理工程において、前記吹付け後のプロセスガスを基材からすみやかに離れるように吸引することが望ましい。これによって、基材のダメージを確実に低減できる。

前記プラズマ処理工程において、基材を加熱することが望ましい。これによって、基材のダメージを低減できる。

前記基材の加熱温度は、５０℃〜１００℃であることが望ましい。５０℃以上にすることによって、基材のダメージを確実に低減でき、１００℃以下にすることによって有機膜と基材の界面を確実に分離できる。

前記レジスト等の有機膜は、ノボラック樹脂やアクリル樹脂で構成されているのが望ましい。
下地の基材は、ガラス、酸化シリコン、アモルファスシリコン、窒化シリコン等のシリコン系で構成されていることが望ましい。レジスト等の有機膜にＢ^＋等の陽イオンがインプラントされている場合、基材は、アルミニウムで構成されていてもよい。
前記プロセスガスのハロゲン系成分は、例えばＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６等のフッ素系であることが望ましい。

本発明によれば、プラズマ処理工程によって基材と有機膜の界面を分離することができ、その後、液体処理工程によって有機膜を基材から除去することができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。
図１は、第１実施形態に係るレジスト剥離装置Ｍ１を示したものである。レジスト剥離装置Ｍ１は、ハウジング１０を備えている。ハウジング１０の内部は、隔壁１１によって左側の常圧プラズマ処理室１２と右側の純水処理室（液体処理室）１３とに仕切られている。すなわち、レジスト剥離装置Ｍ１は、隔壁１１を境にして左側の常圧プラズマ処理部２０と、右側の純水処理部（液体処理部）３０とに区画されている。

プラズマ処理部２０の室１２内は、略常圧になっている。プラズマ処理室１２の例えば上端部には、雰囲気ガス導入口１６が設けられ、下端部には、排気口１７が設けられている。導入口１６には、雰囲気ガス供給ユニット６が接続されている。ユニット６は、プラズマ処理室１２内の雰囲気ガスとして例えば空気を供給するようになっている。なお、雰囲気ガスとして、空気に代えて窒素等の不活性ガスを用いることにしてもよい。ユニット６からの雰囲気ガス供給分と後記プロセスガスの吹出し分に対応する量のガスが、下端の排気口１７から排出される。

プラズマ処理室１２には、プラズマ処理ヘッド２１と移動ステージ４０が収容されている。なお、移動ステージ４０は、図示しない移動手段によって純水処理部３０やハウジング１０の外部に移動可能になっている。ハウジング１０の左右の端壁や隔壁１１には、ステージ４０の移動用のシャッター等の扉１４が設けられている。

ステージ４０の上面に、被処理物として半導体基材Ｗが載置されている。
図３（ａ）に示すように、基材Ｗの上面（表面）には、剥離されるべきレジストＲが被膜されている。基材Ｗは、例えばガラス、酸化シリコン、アモルファスシリコン、窒化シリコン等で構成されている。レジストＲは、例えばノボラック樹脂、アクリル樹脂等の有機物にて構成されている。なお、図３以外の図面においては、下地である基材Ｗのみ図示し、その表面のレジストＲの図示は省略してある。

レジスト剥離装置Ｍ１のプラズマ処理ヘッド２１について説明する。
図１および図２に示すように、プラズマ処理ヘッド２１は、処理室１２におけるステージ４０の配置場所の上方に位置されている。図２に示すように、プラズマ処理ヘッド２１は、電極ホルダ２２と、この電極ホルダに収容された一対の電極５１，５２を有している。これら電極５１，５２どうしの間にプラズマ放電空間となる通路５０ａが形成されている。詳細な図示は省略するが、少なくとも一方の電極５１，５２の対向面には、アルミナ等からなる固体誘電体層が被膜されている。一方の電極５１は、給電線５ａを介してプラズマ発生用電源５に接続され、ホット電極を構成している。他方の電極５２は、接地線５ｂを介して接地され、アース電極を構成している。プラズマ発生用電源５は、例えばパルス状の電圧を出力するようになっている。このパルスの立上がり時間及び／又は立下り時間は、１０μｓ以下、パルス継続時間は、２００μｓ以下、電界強度は１〜１０００ｋＶ／ｃｍ、周波数は０．５ｋＨｚ以上であることが望ましい。なお、電源５の電圧波形は、パルス波に限らず、正弦波等の連続波であってもよい。

電極間通路５０ａの上端部には、プロセスガス供給ライン２ａを介してプロセスガス供給ユニット２が接続されている。プロセスガス供給ユニット２には、プロセスガスとしてＣＦ_４とＮ_２が別々に貯えられている。ガス供給ユニット２は、ＣＦ_４をＮ_２で大幅に希釈したうえで、供給ライン２ａを介して電極間通路５０ａに導入するようになっている。上記の希釈倍率は、１０倍〜１００倍の範囲内で任意に設定できるようになっている。すなわち、希釈後のプロセスガス成分の流量比は、ＣＦ_４（ｖｏｌ％）：Ｎ_２（ｖｏｌ％）＝１０：９０〜１：９９の範囲になるようになっている。

プラズマ処理ヘッド２１の底部には、セラミック等からなるノズル板２５が設けられている。ノズル板２５は、一対の電極５１，５２の下面に宛がわれている。ノズル板２５には、電極間通路５０ａに連なる吹出し口２５ａが形成されている。

次に、純水処理部３０について説明する。
図１に示すように、純水処理部３０の室１３内には、シャワーノズル（洗浄用部材）３１が下向きに設置されている。図１の仮想線に示すように、このシャワーノズル３１の下方に、移動ステージ４０ひいては基材Ｗが配置されるようになっている。

更に、処理部３０には、純水供給ユニット３が設けられている。供給ユニット３には、洗浄液として純水が貯えられている。供給ユニット３から純水供給ライン３ａが延び、シャワーノズル３１に接続されている。

上記のように構成されたレジスト剥離装置Ｍ１を用いてレジスト被膜基材ＷからレジストＲを剥離する方法を説明する。
先ず、レジスト剥離処理すべき基材Ｗを、移動ステージ４０上に載せる。この移動ステージ４０を、プラズマ処理室１２内に入れ、処理ヘッド２１の下方に配置する。そして、プラズマ処理工程を実行する。

〔プラズマ処理工程〕
プラズマ処理工程では、プロセスガス供給ユニット２において、ＣＦ_４をＮ_２で１０倍〜１００倍、すなわちＣＦ_４：Ｎ_２＝１０：９０〜１：９９に希釈する。このプロセスガス（ＣＦ_４＋Ｎ_２）を供給ライン２ａから電極間通路５０ａに導入する。併行して、電源５からのパルス電圧供給によって電極５１，５２間にパルス電界を印加する。これによって、電極間通路５０ａにグロー放電が発生し、プロセスガスがプラズマ化（励起、活性化）される。このプラズマ化したプロセスガスが、吹出し口２５ａから下方に吹出され、レジスト被膜基材Ｗに吹付けられる。

これによって、図３（ｂ）に示すように、下地であるシリコン系の基材Ｗとその表面の有機物からなるレジストＲとの界面が分離し、両者の間に空隙や化合物等の分離層Ｗａが形成される。
一方、ＣＦ_４がＮ_２で大幅に希釈されているため、下地の基材Ｗがエッチングされるのを防止でき、ダメージが及ばないようにすることができる。

次いで、移動ステージ４０を、純水処理室１３内に入れ、シャワーノズル３１の下方に配置する。そして、純水処理工程（液体処理工程）を実行する。

〔純水処理工程〕
純水処理工程では、供給ユニット３から純水を供給ライン３ａ経由でシャワーノズル３１に供給する。これによって、シャワーノズル３１から純水が吹出される。図３（ｃ）に示すように、この純水によって、基材Ｗの表面からレジストＲを剥離し、洗い落とすことができる。

その後、基材Ｗを圧縮エア等で水切りし、半導体製造の次工程へ回す。

次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において、既述の実施形態と重複する構成に関しては、図面に同一符号を付して説明を省略する。
図４は、第２実施形態を示したものである。第２実施形態では、プロセスガスとして１００％のＣＦ_４を用いており、希釈していない。プロセスガス供給ユニット２には、ＣＦ_４のみが貯えられている。

一方、プラズマ処理室１２の排気口１７には、排気管７ａを介して吸引ポンプ７が接続されている。吸引ポンプ７の出力は、その吸引によって、基材Ｗの上面付近から排気口１７へ向けてプロセスガスの速やかな流れが形成される程度に設定されている。具体的には、処理ヘッド２１からのプロセスガスの吹出し流量に対し、吸引ポンプ７の吸引流量が、１００倍以上になるようになっている。

第２実施形態によれば、プロセスガス供給ユニット２からのＣＦ_４（１００％）が、電極間通路５０ａに導入され、プラズマ化された後、基材Ｗに吹付けられる。これによって、下地の基材Ｗとその表面のレジストＲとの界面を確実に分離できる。

これと併行して吸引ポンプ７を駆動する。これによって、吹付け後のプロセスガスが、レジスト被膜基材Ｗの上面付近に滞留することなく、排気口１７へ向けて速やかに流れて行き、排気管７ａを経て吸引排出される。これにより、下地の基材Ｗがエッチングされるのを防止でき、ダメージが及ばないようにすることができる。

なお、第２実施形態のプラズマ処理室１２の上端部には、雰囲気ガス導入口１６が単に開口されているだけであり、そこに雰囲気ガス供給ユニットが接続されていない。そして、吸引ポンプ７で吸込んだ分に相当する量の空気が外から導入口１６を介してプラズマ処理室１２内に導入されるようになっている。

図５は、第３実施形態を示したものである。第３実施形態では、プロセスガスとして１００％のＣＦ_４を用いている点で、第２実施形態と同様である。また、プラズマ処理室１２の上端部の導入口１６に雰囲気ガス供給ユニット６を設ける一方、下端部の排気口１７には吸引ポンプ７を設けない（積極的に吸引しない）点で、第１実施形態と同様である。

第３実施形態が、第１、第２実施形態と異なるところは、基材加熱手段を有していることである。すなわち、第３実施形態の移動ステージ４０には、基材加熱手段としてヒータ８が内蔵されている。ヒータ８は、基材Ｗを５０℃〜１００℃の範囲で加熱できるようになっている。

第３実施形態によれば、移動ステージ４０に載せたレジスト被膜基材Ｗをヒータ８によって例えば５０℃に加熱する。そのうえで、プロセスガス供給ユニット２からのＣＦ_４（１００％）を、電極間通路５０ａに導入してプラズマ化し、レジスト被膜基材Ｗに吹付ける。これによって、レジストＲと下地の基材Ｗとの界面を確実に分離できるとともに、下地の基材Ｗがエッチングされるのを防止でき、ダメージが及ばないようにすることができる。

図６は、液体処理部３０の変形例を示したものである。この変形例に係る液体処理部３０には、浸漬用水槽３２が設けられている。水槽３２には、浸漬用液として純水が溜められている。

プラズマ処理工程後の純水処理工程（液体処理工程）では、基材Ｗを水槽３２の純水内に浸漬する。これによって、レジストＲを膨潤させて基材Ｗから離し、除去することができる。
水槽３２内の純水は、図示しない循環ポンプにて汲み出し、分離したレジストＲをフィルタ等で漉し取った後、水槽３２に戻す。

本発明は、シリコン系等の被処理物に被膜された有機物を剥離するのに広く適用でき、被処理物は、半導体基材に限られず、剥離対象は、有機レジストに限られない。
例えば図７の態様では、配線用の基材Ｗ’を被処理物としている。被処理基材Ｗ’には、凹部Ｗｂが設けられている。この凹部Ｗｂの内周面に有機物からなるフィルムＦが付着（被膜）されている。この被処理基材Ｗ’に対し、本発明のプラズマ処理工程および純水処理工程を施すことにより、図７の仮想線に示すように、凹部Ｗｂから有機フィルムＦを除去することができ、しかも下地の基材Ｗ’にダメージが及ばないようにすることができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の改変をなすことができる。
例えば、ＣＦ_４に代えて、Ｃ_２Ｆ_６等の他のフッ素系ガスを用いてもよく、フッ素系以外のハロゲン系ガスを用いてもよい。
第１実施形態において、プロセスガスの希釈用ガスは、窒素に限らず、他の不活性ガス等を用いてもよい。但し、希釈用ガスには、酸素が含有されていないのが望ましい。酸素が含有されていると、下地の基材がエッチングされてしまうおそれがある。
第２実施形態において、ヘッドの吹出し部の直近側方で吸気を行なってもよい。
第３実施形態において、基材の加熱温度を５０℃より高温に設定してもよい。但し、１００℃を超えないようにする。１００℃を超えると、レジストと下地の基材との界面が分離されにくくなる。
プラズマ処理工程において、プロセスガスの希釈操作と、プラズマ処理室の吸引操作と、基材の加熱操作のうちの２つ、または全部を組み合わせて同時に行なうことにしてもよい。

次に、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明方法を種々の材質の基材に対して実施し、レジストが剥離されるか否かを調べた。その結果、基材が、ガラス、ＳｉＯ_２、アモルファスシリコン、窒化シリコンの場合は、剥離可能であった。一般に、シリコン系の基材に対しては有効と考えられる。一方、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏの場合は、剥離不能であった。一般に、金属系の基材に対しては適用しにくいと考えられる。但し、Ａｌ基材であっても、Ｂ^＋等の陽イオンがインプラントされている場合には、剥離可能であった。

実施例２では、プラズマ処理工程における基材のダメージの程度（具体的にはエッチングレート）を調べた。基材の材質は、ＳｉＯ_２とした。プロセスガスとして、第１実施形態と同様にＣＦ_４＋Ｎ_２を用い、しかもＮ_２の量を０〜１００ｖｏｌ％の範囲で変えた。さらに、以下の（１）〜（３）の条件分けを行なった。
条件（１）：基材温度は常温とし、プラズマ処理室の吸引を行なわない。装置構成は、図２と同様。
条件（２）：基材温度を５０℃にし、プラズマ処理室の吸引を行なわない。装置構成は、図２のものに図５のヒータ８を組み合わせた構造。
条件（３）：基材温度は常温とし、プラズマ処理室の吸引を、吹出し量に対し１００倍の量で行なう。装置構成は、図４のものに図２のＣＦ_４＋Ｎ_２供給ユニット２を組み合わせた構造。

結果を、図８に示す。
条件（１）では、Ｎ_２の添加量が０％または僅少（言い換えるとＣＦ_４が１００％またはそれに近い場合）であると、基材のエッチングレートが高く、ダメージが大きかった。一方、Ｎ_２の添加量が増えるにしたがって基材のエッチングレートが低下した。そして、Ｎ_２が約９０ｖｏｌ％のとき、基材のエッチングレートがほぼゼロになった。これによって、Ｎ_２の流量比が９０ｖｏｌ％以上（すなわち希釈倍率が１０倍以上）であれば、基材のダメージを殆ど防止できることが判明した。

条件（２）では、Ｎ_２の添加量に拘わらず、基材のエッチングレートは殆どゼロになった。これによって、基材温度を５０℃以上にすれば、基材のダメージをほぼ防止できることが判明した。なお、基材温度が１００℃を超えると、界面分離が不十分になった。

条件（３）では、条件（２）と同様に、Ｎ_２の添加量に拘わらず、基材のエッチングレートは殆どゼロになった。これによって、吹出し後のプロセスガスが基材上から速やかに流れ去るようにすれば、基材のダメージをほぼ防止できることが判明した。

本発明の第１実施形態に係るレジスト剥離装置の概略構成図である。 上記レジスト剥離装置の常圧プラズマ処理部の概略構成図である。 （ａ）は、レジスト剥離処理前の基材の拡大解説断面図である。（ｂ）は、プラズマ処理工程により界面分離した状態の基材の拡大解説断面図である。（ｃ）は、純水処理工程によりレジストを剥離した段階の基材の拡大解説断面図である。 本発明の第２実施形態に係るレジスト剥離装置の常圧プラズマ処理部の概略構成図である。 本発明の第３実施形態に係るレジスト剥離装置の常圧プラズマ処理部の概略構成図である。 レジスト剥離装置の純水処理部の変形例を示す概略構成図である。 基材とその表面の有機膜の変形例を示す断面図である。 実施例２の結果を示し、プロセスガス中の窒素添加量に対するＳｉＯ_２基材のエッチングレートのグラフである。

符号の説明

Ｍ１ レジスト剥離装置
２ プロセスガス供給ユニット（プロセスガス供給源）
３ 純水供給ユニット（洗浄液供給源）
７ 吸引ポンプ（吸引手段）
８ ヒータ（基材加熱手段）
１２ 常圧プラズマ処理室
１３ 純水処理室（液体処理室）
２０ 常圧プラズマ処理部
３０ 純水処理部（液体処理部）
３１ 洗浄用シャワーノズル（洗浄用部材）
３２ 浸漬用水槽
Ｗ，Ｗ’ 基材（被処理物）
Ｒ レジスト（有機膜）
Ｆ 有機物フィルム（有機膜）

Claims (11)

1. 表面に剥離されるべき有機膜が被膜された基材にハロゲン系成分を含むプロセスガスを略常圧下でプラズマ化して吹付けるプラズマ処理工程と、プラズマ処理後の基材から有機膜を液体にて除去する液体処理工程を実行することを特徴とする膜剥離方法。
2. 前記プロセスガスが、ハロゲン系ガスを、酸素を実質的に含まない希釈用ガスにて希釈したものであることを特徴とする請求項１に記載の膜剥離方法。
3. 前記プロセスガスの各成分の流量比が、（ハロゲン系ガス）：（希釈用ガス）＝１０：９０〜１：９９であることを特徴とする請求項２に記載の膜剥離方法。
4. 前記プラズマ処理工程において、前記吹付け後のプロセスガスを基材からすみやかに離れるように吸引することを特徴とする請求項１に記載の膜剥離方法。
5. 前記プラズマ処理工程において、基材を加熱することを特徴とする請求項１に記載の膜剥離方法。
6. 前記基材の加熱温度が、５０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項５に記載の膜剥離方法。
7. 前記液体処理工程が、浸漬用液に基材を浸漬する操作を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の膜剥離方法。
8. 前記液体処理工程が、洗浄液で基材を洗浄する操作を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の膜剥離方法。
9. 前記有機膜が、レジストであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の膜剥離方法。
10. 前記基材が、シリコン系にて構成されていること特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の膜剥離方法。
11. 前記プロセスガスのハロゲン系成分が、フッ素系であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の膜剥離方法。

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