JP2005141998A - リチウム／二硫化鉄一次電池 - Google Patents

リチウム／二硫化鉄一次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 リチウム/二硫化鉄一次電池の保存時における開路電圧上昇を抑制できるようにする。
【解決手段】 リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極集電体上に正極合剤層が形成されてなる正極２と、リチウムを負極活物質とする負極３と、有機溶媒に電解質を溶解させてなる電解液とを備える。そして、有機溶媒は、アルキルアミド溶媒を少なくとも含んでいる。これにより、リチウム／二硫化鉄一次電池の保存時における開路電圧上昇を抑制することができる。よって、長期保存後においても、１．５Ｖ級一次電池などとの互換性を保持することができる。
【選択図】 図１

Description

この発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、電解液とを備えるリチウム/二硫化鉄一次電池に関する。
現在、市販されている１．５Ｖ級一次電池には、水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル/亜鉛電池、および有機溶媒を電解液に用いるリチウム/二硫化鉄一次電池などがある。
これらの電池の中でも、リチウム/二硫化鉄一次電池は、近年、特に注目されている電池である。このリチウム／二硫化鉄一次電池は、高い理論容量を示す材料から構成されている。すなわち、正極活物質として用いられる二硫化鉄、負極活物質として用いられるリチウムは、それぞれ、約８９４ｍＡｈ／ｇ、約３８６３ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する。また、リチウム/二硫化鉄一次電池は、電池が高容量であるばかりではなく、負荷特性、低温特性といった電池特性の面においても優れた特性を有しており、他の１．５Ｖ級一次電池とは一線を隔する、極めて優れた電池である。
ところで、このリチウム/二硫化鉄一次電池では、初期の開路電圧(ＯＣＶ)は１．７〜１．８Ｖ付近であり、平均放電電圧は１．３〜１．６Ｖ付近である。このため、リチウム/二硫化鉄一次電池は、他の１．５Ｖ級一次電池と互換性を有する、つまり、他の１．５Ｖ級一次電池を使用可能な機器であれば、リチウム/二硫化鉄一次電池も使用することができる。
しかしながら、リチウム/二硫化鉄一次電池は、長期間の保存により電池の開路電圧が次第に上昇し、場合によっては２Ｖを超えてしまうという欠点を有している。開路電圧が上昇した状態にあるリチウム/二硫化鉄一次電池を機器に使用した場合には、機器側の保護回路により電源が入らない、つまり他の１．５Ｖ級一次電池との互換性が失われてしまう、といった問題が生じてしまう。
この問題を解決すべく、よう化カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムといったカリウム塩を電解液溶媒中に添加することにより、長期保存による開路電圧の上昇を抑制することができる電池が提案されている（特許文献１参照）。これらの添加剤は、正極活物質に対して何らかの作用を及ぼすものと考えられている。
特表平１１−５０７７６１号公報
しかしながら、上述の電池では、カリウム塩に対する電解液の溶解力が非常に小さいため、カリウム塩を極微量(０．００１〜０．０５ｍｏｌ／ｌ)しか電解液中に添加することができない。そのため、カリウム塩の添加によって、十分な抑制効果を得ることができない。
したがって、この発明の目的は、保存時における開路電圧の上昇を抑制することができるリチウム/二硫化鉄一次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、この発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、
リチウムを負極活物質とする負極と、
有機溶媒に電解液を溶解してなる電解液と
を備えたリチウム／二硫化鉄一次電池において、
有機溶媒が、下記一般式（２）で示されるアルキルアミド溶媒を含むことを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池である。
Figure 2005141998
 （但し、Ｒ1〜Ｒ3は水素基または直鎖のアルキル基を示す。）
この発明では、アルキルアミド溶媒は、典型的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）およびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）からなる群より選ばれた１種以上の溶媒からなる。アルキルアミド溶媒の組成は、有機溶媒全体の５容量％以上１００容量％以下であることが好ましい。
この発明では、有機溶媒が、典型的には、アルキルアミド溶媒と鎖状エーテル溶媒とから構成されている。鎖状エーテル溶媒は、典型的には、1,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）である。鎖状エーテル溶媒の組成は、有機溶媒全体の９５容量％以下であることが好ましい。
この発明では、有機溶媒は、典型的には、アルキルアミド溶媒と環状エーテル溶媒とから構成されている。環状エーテル溶媒は、典型的には、１，３−ジオキソラン(ＤＯＬ)、４−メチル-１，３-ジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の溶媒からなる。環状エーテル溶媒の組成は、有機溶媒全体の９５容量％以下であることが好ましい。
この発明では、有機溶媒が、典型的には、アルキルアミド溶媒と鎖状カルボン酸エステル溶媒とから構成される。鎖状カルボン酸エステル溶媒は、典型的には、メチルプロピオネート（ＭＰ）である。鎖状カルボン酸エステル溶媒の組成は、有機溶媒全体の９５容量％以下であることが好ましい。
この発明では、有機溶媒が、典型的には、アルキルアミド溶媒と鎖状炭酸エステル溶媒とから構成される。状炭酸エステル溶媒は、典型的には、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれた１種以上の溶媒からなる。鎖状炭酸エステル溶媒の組成は、有機溶媒全体の９５容量％以下であることが好ましい。
この発明では、有機溶媒が、典型的には、アルキルアミド溶媒と、鎖状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状カルボン酸エステル溶媒および鎖状炭酸エステル溶媒からなる群より選ばれた少なくとも２種以上の混合溶媒とからなる。混合溶媒の組成は、有機溶媒全体の９５容量％以下であることが好ましい。
この発明では、電解液中にカリウム塩を添加することが好ましい。カリウム塩が、典型的には、ふっ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）およびトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ3ＳＯ3）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上からなる。
この発明では、有機溶媒に対するカリウム塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。有機溶媒に対するカリウム塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。アルキルアミド溶媒に対するカリウム塩の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。アルキルアミド溶媒に対するカリウム塩の濃度は、０．６ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
この発明によれば、リチウム／二硫化鉄一次電池が、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、有機溶媒に電解液を溶解してなる電解液とを備え、有機溶媒がアルキルアミド溶媒を含むため、リチウム／二硫化鉄一次電池の保存時における開路電圧の上昇を抑制することができる。
以上説明したように、請求項１に係る発明よれば、リチウム／二硫化鉄一次電池の保存時における開路電圧の上昇を抑制することができ、これにより、高品質なリチウム／二硫化鉄一次電池を実現することができる。
請求項１８に係る発明によれば、有機溶媒にカリウム塩が添加されているため、リチウム／二硫化鉄一次電池の保存時における開路電圧の上昇を抑制することができ、これにより、より高品質なリチウム／二硫化鉄一次電池を実現することができる。
請求項２０および２１に係る発明よれば、静電容量の劣化を抑制し、且つ、保存中における開路電圧の上昇を抑制することができ、これにより、より高品質なリチウム／二硫化鉄一次電池を実現することができる。
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１に、この発明の一実施形態によるリチウム/二硫化鉄一次電池の構成の一例を示す。このリチウム/二硫化鉄一次電池は、いわゆる円筒型と言われるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、巻回電極体１３を有している。この巻回電極体１３は、正極活物質を有する帯状の正極２と負極活物質を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。
電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。また、電池缶１の内部には、巻回電極体１３を挟み込むように周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と巻回電極体１３との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体１３の正極２には、アルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード１１が接続されており、負極３にはニッケル等よりなる負極リード１２が接続されている。正極リード１１は、安全弁８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されている。負極リード１２は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として例えば非水電解液が含浸されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配されることによりこれらの物理的接触を防ぐとともに、孔中に非水電解液を保持すること、すなわちセパレータ４が非水電解液を吸収することにより、放電時にリチウムイオンを通過させるものである。
＜正極２＞
正極２は、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とからなる。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔である。
正極合剤層は、正極活物質である二硫化鉄と、添加剤であるハロゲン化カリウムと、導電剤と、結着剤とからなる。正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（ｐｙｒｉｔｅ）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
導電剤は、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はされず、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末が挙げられる。結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂が挙げられる。
＜負極３＞
負極３は、帯状の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミなどの合金元素を添加したリチウム合金などが挙げられる。
＜電解液＞
電解液としては、電解質およびカリウム塩を有機溶媒に溶解させてなるものが用いられる。有機溶媒は、下記一般式（３）で示されるアルキルアミド溶媒を少なくとも含んでいる。
Figure 2005141998
 （但し、Ｒ1〜Ｒ3は水素基または直鎖のアルキル基を示す。）
有機溶媒は、例えば、アルキルアミド溶媒と、鎖状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状カルボン酸エステル溶媒および鎖状炭酸エステル溶媒とからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の溶媒とからなる混合溶媒である。具体的には、アルキルアミド溶媒は、アルキルアミド溶媒と、鎖状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状カルボン酸エステル溶媒または鎖状炭酸エステル溶媒とからなる混合溶媒、もしくは、アルキルアミド溶媒と、鎖状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状カルボン酸エステル溶媒および鎖状炭酸エステル溶媒からなる群より選ばれた２種以上の溶媒とからなる混合溶媒である。
アルキルアミド溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）およびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の溶媒からなる。
鎖状エーテル溶媒は、例えば、1,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）である。環状エーテル溶媒は、例えば、１，３−ジオキソラン(ＤＯＬ)、４−メチル-１，３-ジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の溶媒からなる。鎖状カルボン酸エステル溶媒は、例えば、メチルプロピオネート（ＭＰ）である。鎖状炭酸エステル溶媒は、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の溶媒からなる。
電解質としては、リチウム塩が用いられる。このリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、よう化リチウム（ＬｉＩ）等が挙げられる。
カリウム塩は、例えば、ふっ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）およびトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ3ＳＯ3）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の塩からなる。具体的には、ふっ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）またはトリフルオロメタンスルホン酸カリウムの（ＫＣＦ3ＳＯ3）、もしくは、ふっ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）およびトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ3ＳＯ3）からなる群より選ばれた２種以上の塩からなる。
有機溶媒全体に対するカリウム塩の濃度は、好ましくは０.０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲である。より好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲である。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、開路電圧の上昇を抑制する効果が十分ではない。
加えて、有機溶媒中に含まれるアルキルアミド溶媒に対しては，カリウム塩の濃度は、好ましくは１.０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲である。より好ましくは０．６ｍｏｌ／ｌ以下の範囲である。１.０ｍｏｌ／ｌより大きいと、放電容量が劣化する傾向がある。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等が使用可能である。
次に、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。
まず、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチル−２−プロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成する。これにより、正極２が作製される。また、必要に応じて、添加剤を正極合剤に添加するようにしてもよい。
次に、上述のようにして得られた帯状の正極２と、帯状の形状を有する負極３と、帯状の形状を有するセパレータ３とを、例えば正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層し、長手方向に多数回巻き回して、巻回電極体１３を作製する。
次に、底部に絶縁板６が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施され電池缶１に、巻回電極体１３を収納する。そして、巻回型電極体１３の上面に絶縁板６を配設する。その後、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１２の一端を負極３に取り付け、他端を電池缶１に溶接する。これにより、電池缶１は負極３と導通をもつことになり、外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード１１の一端を正極２に取り付け、他端を安全弁８を介して電池蓋７と電気的に接続する。これにより、電池蓋７は正極２と導通をもつこととなり、外部正極となる。
そして、この電池缶１の中に、電解質を有機溶媒に溶解させて調整した電解液を注入した後に、アスファルトを塗布したガスケット１０を介して電池缶１をかしめる。これにより、電池蓋７が固定された円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池が作製される。
この発明の一実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極集電体上に正極合剤層が形成されてなる正極２と、リチウムを負極活物質とする負極３と、有機溶媒に電解質を溶解させてなる電解液とを備える。そして、有機溶媒は、アルキルアミド溶媒を少なくとも含んでいる。これにより、リチウム／二硫化鉄一次電池の保存時における開路電圧上昇を抑制することができる。よって、長期保存後においても、１．５Ｖ級一次電池などとの互換性を保持することができる。
また、本発明者の検討結果によれば、上述した溶媒種/溶媒組成の有機電解液は、少なくとも約−２０℃〜６５℃の間で凝固もしくは蒸発することなく安定に存在することができる。したがって、この一実施形態のリチウム／二硫化鉄一次電池は、一般の使用環境下として考えられる低温時（約０〜−１０℃）の放電特性や、高温保存時（約５０〜６０℃）の安全性を十分に確保することができる。
また、有機電解液溶媒として広く用いられている溶媒には、上記溶媒系の他に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）といった環状炭酸エステルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状カルボン酸エステルがあるが、これらの溶媒系は、本電池系の負極であるリチウム金属、もしくは、リチウムにアルミニウムなどの合金元素を添加したリチウム合金の表面状で開環重合しやすく、その結果、放電特性に悪影響をきたしてしまう。このため、これらの有機溶媒系よりも、上述した溶媒種／溶媒組成の有機溶媒を用いることが好ましい。
また、電解液中に添加するヨウ化カリウム（ＫＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ3ＳＯ3）といったカリウム塩については、特表平１１−５０７７６１号公報に同様の効果が記されているが、この公報に記載された発明では、上述のカリウム塩に対する電解液の溶解力が低い。そのため、カリウム塩の添加効果が見込まれるものの、比較的少量（０．００１〜０．０５ｍｏｌ／ｌ）しか電解液中に添加できていない。この点、この発明の一実施形態では、溶媒のルイス酸性を示すドナー数値が大きく、上述のカリウム塩に対して溶解性の大きいアルキルアミド溶媒を電解液溶媒の主成分としているため、電解液中に十分量のカリウム塩を溶解させることができる。つまり、添加剤であるカリウム塩を、上述の条件を満たす様に添加することで、均一な電解液を作製することが可能であり、保存時の開路電圧の上昇を抑制することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
有機溶媒の組成に関する検討
はじめに、アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、鎖状エーテル溶媒である１,２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とからなる混合溶媒を用いた実施例１〜１３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。表１に、実施例１〜１３および比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池における混合溶媒の組成を示す。
Figure 2005141998
＜実施例１＞
まず、正極活物質である二硫化鉄９８．０重量％と、導電剤である炭素粉末１．０重量％と、結着剤１．０重量％（乾燥重量）とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に十分に分散させて正極合剤スラリーとした。なお、正極活物質である二硫化鉄としては、同和鉱業株式会社製『ＨＧ−ＰＰＣ＃２５０』を使用した。また、炭素粉末としては、電気化学工業株式会社製『デンカブラックＨＳ−１００(粉末状)』を、結着剤としては、日本ゼオン株式会社製『ＢＭ−５００Ｂ』を使用した。
次に、正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させてＮＭＰを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極２を作製した。なお、正極集電体としては厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用いた。また、乾燥後正極合剤分重量は１．７５ｇであり、正極容量は約１５３０ｍＡｈであった。
次に、以上のようにして作製された帯状の正極２と、厚さ１５０μmの金属リチウム負極３とを、正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外径９ｍｍの巻回電極体１３を作製した。
次に、以上のようにして得られた巻回電極体１３を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶１に収納した。そして、巻回電極体１３の上下両面に絶縁板５，６を配設し、アルミニウム製の正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に、ニッケル製の負極リード１２を負極集電体から導出して電池缶１に溶接した。
次に、アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０容量％と、鎖状エーテル溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）９９．０容量％とを混合した。そして、この混合溶媒によう化リチウム（ＬｉＩ）を添加して、モル濃度１．０ｍｏｌ／ｌの電解液を作製した。その後、この電解液を、巻回電極体１３が収納された電池缶１の中に注入した。
次に、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁８、ＰＴＣ素子９および電池蓋７を固定して電池内の気密性を保持させた。これにより、直径約１０ｍｍ、高さ約４４ｍｍを有する円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池が作製された。
＜実施例２〜１３、比較例１＞
アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、鎖状エーテル溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、表１に示す容量組成で混合する以外はすべて実施例１と同様にして、実施例２〜１３および比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
次に、アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、環状エーテル溶媒である１，３−ジオキソラン(ＤＯＬ)とからなる混合溶媒を用いた実施例１４〜２６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。表２に、実施例１４〜２６および比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池における混合溶媒の組成を示す。
Figure 2005141998
＜実施例１４＞
アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０容量％と、鎖状エーテル溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）９９．０容量％とからなる混合溶媒に代えて、アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０容量％と、環状エーテル溶媒である１，３−ジオキソラン(ＤＯＬ)９９．０容量％とからなる混合溶媒を用いる以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
＜実施例１５〜２６、比較例２＞
アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、環状エーテル溶媒である１，３−ジオキソラン(ＤＯＬ)とを、表２に示す容量組成で混合する以外はすべて実施例１４と同様にして、実施例１５〜２６および比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
次に、アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、鎖状カルボン酸エステル溶媒であるメチルプロピオネート（ＭＰ）とからなる混合溶媒を用いた実施例２７〜３９のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。表３に、実施例２７〜３９および比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池における混合溶媒の組成を示す。
Figure 2005141998
＜実施例２７＞
アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０容量％と、鎖状エーテル溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）９９．０容量％とからなる混合溶媒に代えて、アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０容量％と、鎖状カルボン酸エステル溶媒であるメチルプロピオネート（ＭＰ）９９．０容量％とからなる混合溶媒を用いる以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
＜実施例２８〜３９、比較例３＞
アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、鎖状カルボン酸エステル溶媒であるメチルプロピオネート（ＭＰ）とを、表３に示す容量組成で混合する以外はすべて実施例２７と同様にして、実施例２８〜３９および比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
次に、アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、鎖状炭酸エステル溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とからなる混合溶媒を用いた実施例４０〜５２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。表４に、実施例４０〜５２および比較例４のリチウム／二硫化鉄一次電池における混合溶媒の組成を示す。
Figure 2005141998
＜実施例４０＞
アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０容量％と、鎖状エーテル溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）９９．０容量％とからなる混合溶媒に代えて、アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０容量％と、鎖状炭酸エステル溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）９９．０容量％とからなる混合溶媒を用いる以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
＜実施例４１〜５２、比較例４＞
アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、鎖状炭酸エステル溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、表４に示す容量組成で混合する以外はすべて実施例４０と同様にして、実施例４１〜５２および比較例４のリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
次に、上述のようにして得られた実施例１〜５２および比較例１〜４のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で１．５時間（１５０ｍＡｈ）の条件で予備放電した。リチウム/二硫化鉄電池系では作製直後の開路電圧は２Ｖ以上と高いため、上述のように予備放電と呼ばれる工程により電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させるのが一般的である。
その後、丸１日（２４時間）経過した後に、各実施例および比較例のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで本放電を行い、放電容量を測定した。表５および図２は、実施例１〜１３および比較例１のリチウム/二硫化鉄一次電池における放電容量の測定結果を示す。表６および図３は、実施例１４〜２６および比較例２のリチウム/二硫化鉄一次電池における放電容量の測定結果を示す。表７および図４は、実施例２７〜３９および比較例３におけるリチウム/二硫化鉄一次電池の放電容量の測定結果を示す。表８および図５は、実施例４０〜５２および比較例４におけるリチウム/二硫化鉄一次電池の放電容量の測定結果を示す。なお、図２，３，４および５では、縦軸が放電容量（ｍＡｈ）であり、横軸がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の組成（容量％）である。
Figure 2005141998
Figure 2005141998
Figure 2005141998
Figure 2005141998
また、予備放電後の実施例１〜５２および従来例１〜４のリチウム／二硫化鉄一次電池を温度６０℃の環境下に３００時間保存し、この保存中および保存後における開路電圧を測定した。
図６，７，８および９は、それぞれ、実施例１〜１３および比較例１、実施例１４〜２６および比較例２、実施例２７〜３９および比較例３、実施例４０〜５２および比較例４のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存中における開路電圧の変化を示す。なお、図６，７，８および９では、縦軸が開路電圧（Ｖ）であり、横軸が時間（ｈ）である。
表９および図１０に、実施例１〜１３および比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存後における開路電圧の測定結果を示す。表１０および図１１に、実施例１４〜２６および比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存後における開路電圧の測定結果を示す。表１１および図１２に、実施例２７〜３９および比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存後における開路電圧の測定結果を示す。表１２および図１３に、実施例４０〜５２および比較例４のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存後における開路電圧の測定結果を示す。なお、図１０，１１，１２および１３では、縦軸が開路電圧（Ｖ）であり、横軸がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の組成（容量％）である。
Figure 2005141998
Figure 2005141998
Figure 2005141998
Figure 2005141998
表５〜８および図２〜５より、実施例１〜５２および比較例１〜４のリチウム／二硫化鉄一次電池の放電容量は、ほぼ同一であることが分かる。すなわち、リチウム／二硫化鉄一次電池の放電容量は、電解液に含まれるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の組成により変化しないことが分かる。
図６〜９より、温度６０℃の環境下に保存中の開路電圧の増加は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の組成が大きいほど抑制されることが分かる。
表９〜１２および図１０〜１３より、０〜５．０容量％までの領域において、温度６０℃の環境下に３００時間保持後の開路電圧値は著しく減少するのに対して、５．０〜１００．０容量％の領域では、この開路電圧値は徐々に減少し、２．０Ｖ以下に抑制されていることが分かる。
なお、便宜上、図示および説明を省略するが、上述の実施例１〜５２で用いた以外の有機溶媒を用いた場合にも、上述の実施例１〜５２と同様の傾向が得られた。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、４−メチル-１，３-ジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）とからなる混合溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、４−メチル-１，３-ジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）とからなる混合溶媒などを用いた場合にも上述の実施例１〜５２と同様の傾向が得られた。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とからなる混合溶媒を用いた場合にも上述の実施例１〜５２と同様の傾向が得られた。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、1,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、１，３−ジオキソラン(ＤＯＬ)と、メチルプロピオネート（ＭＰ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合した混合溶媒などを用いた場合にも上述の実施例１〜５２と同様の傾向が得られた。
以上の結果より、放電容量の劣化を抑制するためには、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の組成は、電解液溶媒全体の５．０〜１００容量％の範囲にすることが好ましいことが分かる。すなわち、アルキルアミド溶媒の組成は、電解液溶媒全体の５．０〜１００容量％の範囲にすることが好ましいことが分かる。
アルキルアミド溶媒の組成に関する検討
次に、アルキルアミド溶媒（ＤＭＦ／ＤＭＡ／ＤＥＦ混合溶媒）の組成に関する検討を行った。表１３は、実施例５３〜７８および比較例５，６のリチウム／二硫化鉄一次電池におけるアルキルアミド溶媒の組成を示す。
Figure 2005141998
＜実施例５３＞
アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０容量％と、鎖状エーテル溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）９９．０容量％とからなる混合溶媒に代えて、１,２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２３．０容量％と、１，３−ジオキソラン(ＤＯＬ)２４．０容量％と、メチルプロピオネート（ＭＰ）２３．０容量％と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２９．０容量％と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５容量％と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）０．５容量％と、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）０容量％とからなる混合溶媒を用いる以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
＜実施例５３〜７８、比較例５，６＞
１,２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、１，３−ジオキソラン(ＤＯＬ)と、メチルプロピオネート（ＭＰ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）と、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）とを、表１３に示す容量組成で混合する以外はすべて実施例５３と同様にして、実施例５３〜７８および比較例５，６のリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
次に、上述のようにして得られた実施例５３〜７８および比較例５，６のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で１．５時間（１５０ｍＡｈ）の条件で予備放電した。リチウム/二硫化鉄電池系では作製直後の開路電圧は２Ｖ以上と高いため、上述のように予備放電と呼ばれる工程により電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させるのが一般的である。
その後、丸１日（２４時間）経過した後に、各実施例および比較例のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで本放電を行い、放電容量を測定した。表１４および図１４は、実施例５３〜７８および比較例５，６のリチウム/二硫化鉄一次電池における放電容量の測定結果を示す。図１４において、縦軸が放電容量（ｍＡｈ）であり、横軸がアルキルアミド溶媒の組成（容量％）である。
Figure 2005141998
また、予備放電後の実施例５３〜７８および従来例５，６のリチウム／二硫化鉄一次電池を温度６０℃の環境下に３００時間保存し、この保存中および保存後における開路電圧を測定した。
表１５および図１５に、実施例５３〜７８および比較例５，６のリチウム／二硫化鉄一次電池保存後における開路電圧の測定結果を示す。なお、図１５では、縦軸が開路電圧（Ｖ）であり、横軸がアルキルアミド溶媒の組成（容量％）である。
Figure 2005141998
表１４および図１４より、実施例５３〜７８および比較例５，６のリチウム／二硫化鉄一次電池の放電容量は、ほぼ同一であることが分かる。すなわち、リチウム／二硫化鉄一次電池の放電容量は、アルキルアミド溶媒の組成によって、ほとんど変化しないことが分かる。
表１５および図１５より、０〜５．０容量％までの領域において、環境試験後における開路電圧値は著しく減少するのに対して、５．０〜１００．０容量％の領域では、環境試験後における開路電圧値は徐々に減少し、２．０Ｖ以下に抑制されていることが分かる。
なお、便宜上、図示および説明を省略するが、上述の実施例５３〜７８で用いた以外の有機溶媒を用いた場合にも、上述の実施例５３〜７８と同様の傾向が得られた。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）とからなるアルキルアミド溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）とからなるアルキルアミド溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）とＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）とからなる混合溶媒などを用いた場合にも上述の実施例５３〜７８と同様の傾向が得られた。また、アルキルアミド溶媒に混合する溶媒を変えた場合にも、上述の実施例５３〜７８と同様の傾向が得られた。
以上の結果より、放電容量の劣化を抑制するためには、２種以上のアルキルアミド溶媒が電解液に含まれている場合であっても、アルキルアミド溶媒の組成は、電解液溶媒全体の５．０容量％〜１００容量％の範囲にすることが好ましいことが分かる。
カリウム塩の添加量に関する検討
次に、１種のカリウム塩を電解液中に添加した場合について、電解液中におけるカリウム塩の添加量に関する検討を行った。表１６に、電解液中に添加されたカリウム塩の濃度を示す。
Figure 2005141998
＜実施例７９＞
アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０容量％と、鎖状エーテル溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）９９．０容量％とからなる混合溶媒に代えて、１,２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１２．５容量％と、１，３−ジオキソラン(ＤＯＬ)１２．５容量％と、メチルプロピオネート（ＭＰ）１２．５容量％と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１２．５容量％と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６．５容量％と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１６．５容量％と、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）１７．０容量％とからなる混合溶媒を用いる以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
＜実施例８０〜９２＞
添加剤であるヨウ化カリウム（ＫＩ）を電解液に添加して、有機溶媒全体に対するモル濃度を表１６に示す値とする以外はすべて実施例７９と同様にして、実施例８０〜９２のリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
次に、上述のようにして得られた実施例７９〜９２のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で１．５時間（１５０ｍＡｈ）の条件で予備放電した。リチウム/二硫化鉄電池系では作製直後の開路電圧は２Ｖ以上と高いため、上述のように予備放電と呼ばれる工程により電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させるのが一般的である。
その後、丸１日（２４時間）経過した後に、各実施例のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで本放電を行い、放電容量を測定した。表１７および図１６は、実施例７９〜９２のリチウム/二硫化鉄一次電池における放電容量の測定結果を示す。
Figure 2005141998
また、予備放電後の実施例７９〜９２のリチウム／二硫化鉄一次電池を温度６０℃の環境下に３００時間保存し、この保存中および保存後における開路電圧を測定した。
図１７は、実施例７９〜９２のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存中における開路電圧の変化を示す。なお、図１７では、縦軸が開路電圧（Ｖ）であり、横軸が時間（ｈ）である。
表１８および図１８に、実施例７９〜９２のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存後における開路電圧の測定結果を示す。なお、図１８では、縦軸が開路電圧（Ｖ）であり、横軸がカリウム塩のモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）である。
Figure 2005141998
表１７および図１６より、電解液中のＫＩ濃度が０．３ｍｏｌ／ｌまでは、放電容量はほぼ一定であるのに対して、０．３ｍｏｌ／ｌを越えると放電容量が徐々に低下し始め、０．５ｍｏｌ／ｌを越えると著しく低下することが分かる。
したがって、放電容量の著しい劣化を抑制するためには、有機溶媒に対するＫＩの濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましいことが分かる。また、十分に高い放電容量を得るためには、有機溶媒に対するＫＩの濃度を０．３ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましいことが分かる。すなわち、電気容量の劣化を抑制するためには、有機溶媒に対するＫＩ濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましいことが分かる。また、この有機溶媒全体に対するＫＩ濃度をアルキルアミド溶媒に対するＫＩ濃度に換算すると、表１６に示すように、アルキルアミド溶媒に対するＫＩ濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／ｌであることがより好ましいことが分かる。
なお、０．３ｍｏｌ／ｌを越えると放電容量が徐々に低下し始めるのは、電解液中のＫＩ濃度が大きすぎると、放電に伴うリチウムイオンの移動を阻害する傾向があるためであると考えられる。また、０．５ｍｏｌ／ｌを越えると放電容量が著しく低下するのは、電池内でヨウ化カリウム（ＫＩ）の結晶が析出し、内部短絡を起こしたためであると考えられる。
表１８および図１７，１８より、予備放電後の６０℃保存時における開路電圧の上昇は、電解液中のＫＩ濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌを超えると、その効果が如実に現れ始め、電解液中のＫＩ濃度が大きいほど抑制されていることが分かる。しかしながら、図１７に示すように、電解液中のＫＩ濃度が０．５ｍｏｌ／ｌを超えると、６０℃保存時の開路電圧は乱れた挙動を示している。これは、上述の放電試験の場合と同様、電池が内部短絡を起こしている際によく見られる現象であり、過剰に存在するヨウ化カリウム（ＫＩ）が電池内部で析出し、それがセパレータ４を破損したためであると考えられる。
また、図１８より、開路電圧は、０．１ｍｏｌ／ｌまでは著しく低下し、０．１ｍｏｌ／ｌから濃度０．５ｍｏｌ／ｌまではほぼ一定であり、０．５ｍｏｌ／ｌを越えると著しく低下することが分かる。
なお、本発明者が行った予備試験の結果、電解液中にヨウ化カリウム（ＫＩ）を溶解する場合、電解液中のアルキルアミド溶媒に対して、ヨウ化カリウム（ＫＩ）の濃度が少なくとも１．０ｍｏｌ/ｌ以下であれば、ヨウ化カリウム（ＫＩ）の析出が起こらないことが確認されている。実施例８０〜９２で使用した電解液中のＫＩ濃度は、０．０２〜０．５５ｍｏｌ/ｌの範囲であるが、この有機溶媒全体に対するＫＩ濃度をアルキルアミド溶媒に対するＫＩ濃度に換算すると、表１６に示すように、アルキルアミド溶媒に対するＫＩ濃度は、０．０４〜１．１０ｍｏｌ／ｌの範囲である。すなわち、この範囲においてＫＩ濃度が１．０ｍｏｌ／ｌを超えるのは実施例９２である。
なお、便宜上、図示および説明を省略するが、上述の実施例７９〜９２で用いた以外のカリウム塩を用いた場合にも、上述の実施例７９〜９２と同様の傾向が得られた。すなわち、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）またはトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ3ＳＯ3）を用いた場合にも同様の結果が得られた。また、実施例７９〜９２と異なる組成を有する有機溶媒とを用いた場合においても、実施例７９〜９２と同様の傾向が得られた。
したがって、上述の予備試験の結果と併せて考えると、保存中における回路電圧の上昇を抑制するためには、電解液に添加されるＫＩ濃度は、有機溶媒全体に対して０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、アルキルアミド溶媒に対しては１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましいことが分かる。
上述の検討により、放電容量および回路電圧の劣化を抑制するためには、有機溶媒全体に対するヨウ化カリウム（ＫＩ）の濃度は、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましいことが分かる。また、アルキルアミド溶媒に対するヨウ化カリウム（ＫＩ）の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましいことが分かる。
２種以上のカリウム塩の添加量に関する検討
次に、２種以上のカリウム塩を電解液中に添加した場合について、電解液中におけるカリウム塩の添加量に関する検討を行った。表１９に、電解液中に添加された各カリウム塩の濃度を示す。
Figure 2005141998
＜実施例９３＞
アルキルアミド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０容量％と、鎖状エーテル溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）９９．０容量％とからなる混合溶媒に代えて、１,２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１２．５重量％と、１，３−ジオキソラン(ＤＯＬ)１２．５重量％と、メチルプロピオネート（ＭＰ）１２．５重量％と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１２．５重量％と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６．５重量％と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１６．５重量％と、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）１７．０重量％とからなる混合溶媒を用いる以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
＜実施例９４〜１０６＞
添加剤であるフッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）およびトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ3ＳＯ3）を電解液に添加して、有機溶媒全体に対するモル濃度を表１９に示す値とする以外はすべて実施例９３と同様にして、実施例９４〜１０６のリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
次に、上述のようにして得られた実施例９４〜１０６のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で１．５時間（１５０ｍＡｈ）の条件で予備放電した。リチウム/二硫化鉄電池系では作製直後の開路電圧は２Ｖ以上と高いため、上述のように予備放電と呼ばれる工程により電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させるのが一般的である。
その後、丸１日（２４時間）経過した後に、各実施例のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで本放電を行い、放電容量を測定した。表２０および図１９は、実施例９３〜１０６のリチウム/二硫化鉄一次電池における放電容量の測定結果を示す。なお、図１９では、縦軸が放電容量（ｍＡｈ）であり、横軸がカリウム複合塩濃度（ｍｏｌ／ｌ）である。
Figure 2005141998
また、予備放電後の実施例９３〜１０６のリチウム／二硫化鉄一次電池を温度６０℃の環境下に３００時間保存し、この保存中および保存後における開路電圧を測定した。
図２０は、実施例９３〜１０６のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存中における開路電圧の変化を示す。なお、図２０では、縦軸が開路電圧（Ｖ）であり、横軸が時間（ｈ）である。
表２１および図２１に、実施例９３〜１０６のリチウム／二硫化鉄一次電池保存後における開路電圧の測定結果を示す。なお、図２１では、縦軸が開路電圧（Ｖ）であり、横軸がカリウム複合塩濃度（ｍｏｌ／ｌ）である。
Figure 2005141998
表２０および図１９より、放電容量に関しては、実施例７９〜９２と同様の傾向であることが分かる。すなわち、電解液中のカリウム複合塩濃度が０．３ｍｏｌ／ｌまでは、放電容量はほぼ一定であるのに対して、０．３ｍｏｌ／ｌを越えると放電容量は徐々に低下し始め、０．５ｍｏｌ／ｌを越えると著しく低下することが分かる。
したがって、放電容量の著しい劣化を抑制するためには、有機溶媒に対するＫＩの濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましいことが分かる。また、十分に高い放電容量を得るためには、有機溶媒に対するＫＩの濃度を０．３ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましいことが分かる。すなわち、電気容量の劣化を抑制するためには、有機溶媒に対するＫＩ濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましいことが分かる。また、この有機溶媒全体に対するＫＩ濃度をアルキルアミド溶媒に対するＫＩ濃度に換算すると、表１９に示すように、アルキルアミド溶媒に対するＫＩ濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／ｌであることがより好ましいことが分かる。
なお、０．３ｍｏｌ／ｌを越えると放電容量が徐々に低下し始めるのは、電解液中のＫＩ濃度が大きすぎると、放電に伴うリチウムイオンの移動を阻害する傾向があるためであると考えられる。また、０．５ｍｏｌ／ｌを越えると放電容量が著しく低下するのは、電池内でヨウ化カリウム（ＫＩ）の結晶が析出し、内部短絡を起こしたためであると考えられる。
表２１、図２０および図２１より、予備放電後の６０℃保存時における開路電圧の変化に関しても、実施例７９〜９２と同様の傾向であることが分かる。すなわち、電解液中のカリウム複合塩濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌを超えると、その効果が如実に現れ始め、電解液中のカリウム複合塩濃度が大きいほど、その上昇が抑制され、電解液中のカリウム複合塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｌを超えると、６０℃保存時の開路電圧は乱れた挙動を示す。実施例９３〜１０６で使用した電解液中のカリウム複合塩濃度は０．０２〜０．５５ｍｏｌ／ｌであるが、この有機溶媒全体に対するカリウム複合塩濃度をアルキルアミド溶媒に対するカリウム複合塩濃度に換算すると、表１９に示すように、アルキルアミド溶媒に対するカリウム複合塩濃度は、０．０４〜１．１ｍｏｌ／ｌの範囲である。すなわち、この範囲においてカリウム複合塩濃度が１ｍｏｌ／ｌを超えるのは実施例１０６である。
また、図２１より、開路電圧は、０．１ｍｏｌ／ｌまでは著しく低下し、０．１ｍｏｌ／ｌから濃度０．５ｍｏｌ／ｌまではほぼ一定であり、０．５ｍｏｌ／ｌを越えると著しく低下することが分かる。
したがって、保存中における回路電圧の上昇を抑制するためには、電解液に添加される複合カリウム塩濃度は、有機溶媒全体に対して０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、アルキルアミド溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましいことが分かる。
なお、便宜上、図示および説明を省略するが、上述の実施例９３〜１０６で用いた以外のカリウム複合塩を用いた場合にも、上述の実施例９３〜１０６と同様の傾向が得られた。
上述の検討により、放電容量および開路電圧の劣化を抑制するためには、有機溶媒全体に対する複合カリウム塩濃度は、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましいことが分かる。また、アルキルアミド溶媒に対する複合カリウム塩濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であることがより好ましいことが分かる。
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
また、上述の一実施形態では、円筒型のリチウム／二硫化一次電池に対してこの発明を適用した例について示したが、この発明はこの形状の電池に限定されるものではない。例えば、この発明は、偏平型（コイン型）など他の形状のリチウム／二硫化一次電池に対しても適用可能である。
この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構成の一例を示す断面図である。 実施例１〜１３のリチウム／二硫化鉄一次電池の放電容量を示すグラフである。 実施例１４〜２６のリチウム／二硫化鉄一次電池の放電容量を示すグラフである。 実施例２７〜３９のリチウム／二硫化鉄一次電池の放電容量を示すグラフである。 実施例４０〜５２のリチウム／二硫化鉄一次電池の放電容量を示すグラフである。 実施例１〜１３のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存中における回路電圧の変化を示すグラフである。 実施例１４〜２６のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存中における回路電圧の変化を示すグラフである。 実施例２７〜３９のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存中における回路電圧の変化を示すグラフである。 実施例４０〜５２のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存中における回路電圧の変化を示すグラフである。 実施例１〜１３のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存後における回路電圧値を示すグラフである。 実施例１４〜２６のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存後における回路電圧値を示すグラフである。 実施例２７〜３９のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存後における回路電圧値を示すグラフである。 実施例４０〜５２のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存後における回路電圧値を示すグラフである。 実施例５３〜７８のリチウム／二硫化鉄一次電池の放電容量を示すグラフである。 実施例５３〜７８のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存後における回路電圧値を示すグラフである。 実施例７９〜９２のリチウム／二硫化鉄一次電池の放電容量を示すグラフである。 実施例７９〜９２のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存中における回路電圧値の変化を示すグラフである。 実施例７９〜９２のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存後における回路電圧値を示すグラフである。 実施例９３〜１０６のリチウム／二硫化鉄一次電池の放電容量を示すグラフである。 実施例９３〜１０６のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存中における回路電圧値の変化を示すグラフである。 実施例９３〜１０６のリチウム／二硫化鉄一次電池の保存後における回路電圧値を示すグラフである。
符号の説明
１ 電池缶
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 絶縁板
６ 絶縁板
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ ＰＴＣ素子
１０ 封口ガスケット
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 巻回電極体

Claims (21)

  1. 二硫化鉄を正極活物質とする正極と、
    リチウムを負極活物質とする負極と、
    有機溶媒に電解質を溶解してなる電解液と
    を備えたリチウム／二硫化鉄一次電池において、
    有機溶媒が、下記一般式（１）で示されるアルキルアミド溶媒を含むことを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
    Figure 2005141998
     （但し、Ｒ1〜Ｒ3は水素基または直鎖のアルキル基を示す。）
  2. 上記アルキルアミド溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）およびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）からなる群より選ばれた１種以上の溶媒からなることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  3. 上記アルキルアミド溶媒の組成が、上記有機溶媒全体の５容量％以上１００容量％以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  4. 上記有機溶媒が、上記アルキルアミド溶媒と鎖状エーテル溶媒とから構成されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  5. 上記鎖状エーテル溶媒は、1,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）であることを特徴とする請求項４記載のリチウム/二硫化鉄一次電池。
  6. 上記鎖状エーテル溶媒の組成が、上記有機溶媒全体の９５容量％以下であることを特徴とする請求項４記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  7. 上記有機溶媒が、上記アルキルアミド溶媒と環状エーテル溶媒とから構成されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  8. 上記環状エーテル溶媒は、１，３−ジオキソラン(ＤＯＬ)、４−メチル-１，３-ジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の溶媒からなることを特徴とする請求項７記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  9. 上記環状エーテル溶媒の組成が、上記有機溶媒全体の９５容量％以下であることを特徴とする請求項７記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  10. 上記有機溶媒が、上記アルキルアミド溶媒と鎖状カルボン酸エステル溶媒とから構成されることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  11. 上記鎖状カルボン酸エステル溶媒は、メチルプロピオネート（ＭＰ）であることを特徴とする請求項１０記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  12. 上記鎖状カルボン酸エステル溶媒の組成が、上記有機溶媒全体の９５容量％以下であることを特徴とする請求項１０記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  13. 上記有機溶媒が、上記アルキルアミド溶媒と鎖状炭酸エステル溶媒とから構成されることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  14. 上記鎖状炭酸エステル溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれた１種以上の溶媒からなることを特徴とする請求項１３記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  15. 上記鎖状炭酸エステル溶媒の組成が、上記有機溶媒全体の９５容量％以下であることを特徴とする請求項１３記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  16. 上記有機溶媒が、アルキルアミド溶媒と、鎖状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状カルボン酸エステル溶媒および鎖状炭酸エステル溶媒からなる群より選ばれた少なくとも２種以上の混合溶媒とからなることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  17. 上記混合溶媒の組成が、上記有機溶媒全体の９５容量％以下であることを特徴とする請求項１６記載のリチウム/二硫化鉄一次電池。
  18. 上記電解液中にカリウム塩が添加されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  19. 上記カリウム塩が、ふっ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）およびトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＫＣＦ3ＳＯ3）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１８記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  20. 上記有機溶媒に対する上記カリウム塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１８記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
  21. 上記アルキルアミド溶媒に対する上記カリウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１８記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
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