JP2005139359A - 高分子発光材料及び高分子ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗布又は印刷に好ましく用いることの出来る高分子発光材料及びそれを用いた高分子ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【解決手段】 ２つのハロゲン基を有するアリール化合物Ａと、２つのビニル基を有するアリール化合物Ｂ又は２つのホウ酸基若しくはホウ酸エステル基を有するアリール化合物Ｃとを重合してなることを特徴とする高分子発光材料を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高分子発光材料に係り、特に有機ＥＬ素子に好適に使用される高分子発光材料及びそれを用いた高分子ＥＬ素子に関する。

従来、有機発光材料を用いた発光素子、特に、有機発光材料の電界発光（ＥＬ：エレクトロルミネッセンス）を利用した有機ＥＬ素子が、自発光型の平面表示素子や平面光源として注目され、活発な研究開発が行われている。

有機ＥＬ素子は、基板上に陽極、電荷輸送層、有機発光層、及び陰極を順次積層した構造を有する。このような有機ＥＬ素子における発光現象は、次のような機構による。即ち、陽極及び陰極間に直流電圧を印加すると、陽極から正孔、陰極から電子が有機発光層に注入され、印加された電界により有機発光層内を移動し、有機発光層内で再結合して、有機発光層内の有機発光材料が励起される。励起された有機発光材料が基底状態に戻る際に、発光が生ずる。

最近、素子作成の効率化のために、有機発光層を塗布や印刷によって形成する方法が開発されるに至った（例えば、特許文献１参照）。

これに伴い、塗布や印刷による成膜、パターニングが可能な高分子発光材料の開発が求められている。
特開２００３−４５６５８号公報

本発明は、以上のような事情の下になされ、塗布、成膜性を決定するにおいて重要である溶媒の溶解性や、発光色の調整が可能である高分子発光材料及びそれを発光層に用いた高分子ＥＬ素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、２つのハロゲン基を有するアリール化合物Ａと、２つのビニル基を有するアリール化合物Ｂ又は２つのホウ酸基若しくはホウ酸エステル基を有するアリール化合物Ｃとを重合してなることを特徴とする高分子発光材料を提供する。

かかる高分子発光材料において、アリール化合物Ａとして、下記式（１）〜（６）により表わされる化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、好ましく用いることが出来る。

（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^１は、ＳＯ_３Ａｒ（Ａｒはアリール基）、ＳＯ_３ ⁻Ｍｅ^＋（Ｍｅは金属、テトラアルキルアンモニウム、又はトリアリールアルキルアンモニウム）、ＳＯ_３ ⁻Ｎ（Ｒ^２）_４ ^＋（Ｒ^２はアルキル基又はアリール基）である。）
また、上に列挙したアリール化合物Ａに更に、下記式（７）〜（１２）により表わされる化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアリール化合物Ｄを加えて重合してもよい。

（式中、Ｒ^３は、アルキル基又はアリール基である。）
また、本発明は、少なくとも基板、陽極層、発光層、及び陰極層からなる有機ＥＬ素子において、前記発光層に以上説明した高分子発光材料を含むことを特徴とする高分子ＥＬ素子を提供する。

以上のように構成される本発明に係る高分子発光材料は、塗布、成膜性を決定するにおいて重要である溶媒の溶解性や発光色の調整が可能であるため、有機ＥＬ素子等の発光素子の発光材料として、好適に用いることが可能である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明に係る高分子発光材料は、２つのハロゲン基を有するアリール化合物Ａと、２つのビニル基を有するアリール化合物Ｂ又は２つのホウ酸基若しくはホウ酸エステル基を有するアリール化合物Ｃとを重合してなることを特徴とする。以下、モノマーであるアリール化合物Ａ、Ｂ、Ｃについて説明する。

Ａ．アリール化合物Ａ
２つのハロゲン基を有するアリール化合物Ａとしては、上述した式（１）〜（６）により表わされる化合物を挙げることが出来る。この場合、ハロゲンとしては、Ｂｒ、Ｉが好ましく、特にＢｒが好ましい。また、Ｍｅで示される金属としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が好ましく、特にＮａが好ましい。

なお、上述した式（１）〜（６）により表わされる化合物に対し、電子輸送性、正孔輸送性を改善するため、発光色を制御するため、溶媒への溶解性を向上させるため等を目的として、上述した式（７）〜（１２）により表わされるアリール化合物Ｄを加えることが可能である。この場合、アリール化合物Ｄのモル数とアリール化合物Ａのモル数とを合わせたモル数が、２つのビニル基を有するアリール化合物Ｂ又は２つのホウ酸基若しくはホウ酸エステル基を有するアリール化合物Ｃのモル数と同一になるようにする。

上記式（１）により表わされる化合物の具体例として、下記反応式［１］、［２］に従って得られるアリール化合物Ａ１、及び下記反応式［４］に従って得られるアリール化合物Ａ３があり、上記式（３）により表わされる化合物の具体例として、下記反応式［３］に従って得られるアリール化合物Ａ２があり、上記式（５）により表わされる化合物の具体例として、下記反応式［５］に従って得られるアリール化合物Ａ４があり、上記式（６）により表わされる化合物の具体例として、下記反応式［５］に従って得られるアリール化合物Ａ５がある。

これらのうち、アリール化合物Ａ１、Ａ２、Ａ４の合成例を以下に示す。

１．アリール化合物Ａ１の合成例
上記反応式［１］及び（２）に従って、以下のように、アリール化合物Ａ１、即ち４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル２−（２，５−ジブロモスチリル）ベンゼンスルホネートを合成した。

（ａ）α−２，５−トリブロモトルエン（Ｓ１）の合成（反応式［１］）
１０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）の２，５−ジブロモトルエン、１０ｍｌの乾燥四塩化炭素、７１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮ、及び７．１２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを１００ｍｌのシュレンク管に収容した。この混合物を窒素雰囲気で６時間、加熱還流した。常温に冷却した後、混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（１００ｇシリカ、ｎ−ヘキサン）に供し、７．５〜７．９ｇ（収率５７−６０％）のα−２，５−トリブロモトルエン（Ｓ１）を得た。

（ｂ）２，５−ジブロモベンジル−トリフェニルホスホニウムブロミド（Ｓ２）の合成（反応式［１］）
７．５０ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）のＳ１及び７．１８ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを還流下で２時間、１００ｍｌのＴＨＦ中で攪拌した。約４℃に１時間冷却した後、析出物を濾過し、冷ＴＨＦで洗浄し、２，５−ジブロモベンジル−トリフェニルホスホニウムブロミド（Ｓ２）を得た。収率は９５％であった。

（ｃ）２−ホルミルベンゼンスルホニルクロリド（Ｓ３）の合成（反応式［２］）
２０．０ｇ（９６ｍｍｏｌ）の２−ホルミルスルホン酸ナトリウム塩、８０ｍｌの塩化チオニル、及び１．０ｍｌのＤＭＦを１０分間還流した。反応混合物を多量の氷に注いだ。水層に水を加え、４００ｍｌとした。生成物をそれぞれ２００ｍｌのジクロロメタンにより２回抽出し、併せた有機層を２００ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して、濾過した。溶媒を６０℃で、最初に常圧、次いで真空中で除去した。粗生成物に４００ｍｌのｎ−ヘキサンを加え、混合物を常温で１５分間攪拌し、濾過した。固形物をｎ−ヘキサンで２回洗浄し、併せたヘキサン層の溶媒を真空中で除去して、収率６４−６９％で、２−ホルミルベンゼンスルホニルクロリド（Ｓ３）を得た。

（ｄ）４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル２−ホルミルベンゼンスルホネート（Ｓ４）の合成（反応式［２］）
１０．０ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）の４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノールと５０ｍｌのトリエチルアミンを、温度計、ＣａＣｌ_２管、及び滴下漏斗を備えた３００ｍｌの三つ口丸型フラスコに収容した。固形物を溶解した後、この混合物を１０℃に冷却し、５０ｍｌのジクロロメタン中に１０．０ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）の２−ホルミルベンゼンスルホン酸クロリドを含む溶液を滴下した。この混合物を常温で６時間攪拌した。得られた反応混合物を氷に注ぎ、１２０ｍｌの４ＮのＨＣｌを加えた。生成物をそれぞれ１００ｍｌのジクロロメタンにより２回抽出し、併せた有機層を、一回は１００ｍｌの水で、一回は飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で（抽出後のＮａＨＣＯ_３層のｐＨが５以上であるかどうかをチェックし、そうでない場合には第２の洗浄工程が必要である）、一回は再び１００ｍｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して、濾過した。溶媒を蒸発した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（１５０ｇシリカ、ヘキサン−クロロホルム５／２−１／１）に供した。生じた淡黄色の液体をゆるやかに晶出し、真空中６０℃で３時間乾燥した（収率８２％）。得られた生成物は、ＮＭＲにより、４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル２−ホルミルベンゼンスルホネート（Ｓ４）であることが同定された。

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：０．６３（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｓ，６Ｈ），１．６７（ｓ，２Ｈ），６．８５−６．９０（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．６４−７．６９（ｍ，１Ｈ），７．７６−７．８１（ｍ，１Ｈ），７．８８−７．９１（ｍ，１Ｈ），８．１４−８．１６（ｍ，１Ｈ），１０．７６５−１０．７６７（ｄ，１Ｈ）
（ｅ）４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル２−（２，５−ジブロモスチリル）ベンゼンスルホネート（アリール化合物Ａ１）の合成（反応式［２］）
７．９０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のＳ２と５．００ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のＳ４を７５ｍｌのＴＨＦに溶解した。１．６５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシルカリウムを７５ｍｌのｔ−ブタノールに溶解し、これを混合物に、１５分間にわたって滴下した。得られた混合物を、常温で１．５時間、還流下で３０分間攪拌した。

反応混合物を常温に冷却し、滴下漏斗に移し、５０ｍｌのヘキサンを加えた。この混合物をそれぞれ１５０ｍｌの１／１食塩水で２回洗浄し、１００ｍｌの水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して、濾過した。溶媒を真空中で蒸発し、アリール化合物Ａ１を得た。収率：６０％
１０／１のヘキサン−トルエン系から粗生成物を再結晶した。得られた生成物は、ＮＭＲにより、４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル２−（２，５−ジブロモスチリル）ベンゼンスルホネート（アリール化合物Ａ１）であることが同定された。

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：０．６６（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｓ，２Ｈ），６．７９−６．８３（ｄ，１Ｈ），６．９６−６．９９（ｄ，２Ｈ），７．０７−７．０８（ｄ，１Ｈ），７．１１−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．３７（ｍ，５Ｈ），７．４０−７．４３（ｄ，１Ｈ），７．８４−７．８７（ｍ，１Ｈ）。アルキレンプロトンの結合定数は、１２．０Ｈｚである。

２．アリール化合物Ａ２の合成例
上記反応式［３］に従って、以下のように、アリール化合物Ａ２、即ち４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル４−（４−（２，５−ジブロモスチリル）スチリル）ベンゼンスルホネートを合成した。

（ａ）４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル４−ビニルベンゼンスルホネート（Ｓ５）の合成
１８ｍｌのトリエチルアミン中に３．７５ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）の４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノールを含む溶液に、１８ｍｌのジクロロメタン中に３．７５ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）の４−ビニルベンゼンスルホニルクロリドを含む溶液を、約１０℃で攪拌しつつ滴下した。この混合物を常温で５時間攪拌した。

８０ｍｌの６Ｎ−ＨＣＬをゆっくり加え、更に１０ｍｌのジクロロメタンを加えた。抽出して相分離した後、水層を６０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。併せた有機層を８０ｍｌの６Ｎ−ＨＣｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して、濾過した。溶媒を蒸発した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（１５０ｇシリカ、ヘキサン−エチルアセテート１０／１）で精製した。収率：９３％。

得られた生成物は、ＮＭＲにより、４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル４−ビニルベンゼンスルホネート（Ｓ５）であることが同定された。

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：０．６６（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｓ，２Ｈ），５．４４−５．４７（ｄ，１Ｈ），５．８６−５．９１（ｄ，１Ｈ），６．６９−６．７７（ｍ，１Ｈ），６．８６−６．８９（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．４８（ｄ，２Ｈ），７．７０−７．７３（ｄ，２Ｈ）。

（ｂ）４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル４−（４−ホルミルスチリル）ベンゼンスルホネート（Ｓ６）の合成
５．６４ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＳ５、２．８０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンズアルデヒド、１００ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、３００ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリホスフィン、及び１００ｍｌのＤＭＦをシュレンク管に収容した。１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間攪拌した。

反応混合物を、ゆるやかに攪拌しつつ、３００ｍｌのクロロホルム、３００ｍｌの水、及び１５ｍｌの濃ＨＣｌの混合物に注いだ。有機層を３００ｍｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して、濾過した。暗褐色の粘性液体が残るまで、真空中、４０−８０℃で溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、トルエン）に供した。収率：６８％
得られた生成物は、ＮＭＲにより、４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル４−（４−ホルミルスチリル）ベンゼンスルホネート（Ｓ６）であることが同定された。

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：０．６７（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，６Ｈ），１．６９（ｓ，２Ｈ），６．８８−６．９１（ｄ，２Ｈ），７．２６−７．２８（ｄ，４Ｈ），７．６０−７．６２（ｄ，２Ｈ），７．６８−７．７０（ｄ，２Ｈ），７．７６−７．７８（ｄ，２Ｈ），７．８９−７．９１（ｄ，２Ｈ），１０．０２（ｓ，１Ｈ）。

（ｃ）４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル４−（４−（２，５−ジブロモスチリル）スチリル）ベンゼンスルホネート（アリール化合物Ａ２）の合成（反応式［３］）
Ｓ４の代わりに６．３５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のＳ６を用いて、アリール化合物Ａ１を合成したのと同様にして、反応を実施し、アリール化合物Ａ２を得た。収率：８９％
得られた生成物は、ＮＭＲにより、４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル４−（４−（２，５−ジブロモスチリル）スチリル）ベンゼンスルホネート（アリール化合物Ａ２）であることが同定された。

１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：０．６７（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，６Ｈ），１．６９（ｓ，２Ｈ），６．５２−６．５５（ｄ，１Ｈ），６．６７−６．７０（ｄ，１Ｈ），６．８７−６．９１（ｍ，２Ｈ），７．０２−７．５７（ｍ，１３Ｈ），７．７２−７．７７（ｍ，２Ｈ）。

３．アリール化合物Ａ３の合成例
上記反応式［５］に従って、アリール化合物Ａ３、即ち２−（２，５−ジブロモスチリル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。

２．００ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）のＳ１、１．９５ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、及び５０ｍｌの９９．５％エタノールを１時間、加熱還流した。この溶液に、１．１４ｇ（５．４８ｍｍｏｌ）のホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加え、熱い状態で溶解させた。混合物を氷浴により５℃以下に冷却し、９９．５％エタノールに溶解したナトリウムの溶液（０．１０ｍｏｌ／ｌ、６１ｍｌ）を、混合物の温度が５℃以下に維持されるような速度で、滴下漏斗により滴下した。５℃で２時間、常温で６時間、攪拌を続行した。

反応混合物に５．０ｇのシリカを加え、真空中で溶媒を除去した。このドライシリカに１０ｍｌの水を加えた。混合物を１５分間揺らし、シリカを濾過し、水で１回洗浄し、乾燥した。カラム（５５ｇのシリカ、クロロホルム−メタノール１０／１）を調製し、生成物を含むドライシリカをカラムの頂部に充填した。トリフェニルホスフィンオキシドを溶出した後、クロロホルム−メタノール４／１により生成物の溶出を行い、アリール化合物Ａ３を得た。収率は８３％であった。

Ｂ．アリール化合物Ｂ
２つのビニル基を有するアリール化合物Ｂとして、下記式（１３）及び（１４）により表わされる化合物を挙げることが出来る。

（式中、Ｒ^３は、アルキル基又はアリール基である。）
アリール化合物Ｂの具体例として、以下の化合物を挙げることが出来る。

２，５−ジアルキル−１，４−ジビニルベンゼン
この化合物は、文献（E. Thorn-Csanyi, P. Kraxner, Macromol. Rapid. Commum. 1995, 16. 147-153; E. Thorn-Csanyi, P. Kraxner, Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 3827-3843）に記載の方法により合成することが出来る。

Ｃ．アリール化合物Ｃ
２つのホウ酸基若しくはホウ酸エステル基を有するアリール化合物Ｃとして、下記式（１５）及び（１６）により表わされる化合物を挙げることが出来る。なお、ホウ酸エステル基には、ホウ酸環状エステル基も含まれる。

（式中、Ｒ^３は、アルキル基又はアリール基、Ｒ^４は、下記式により表されるホウ酸基又はホウ酸エステル基である。）

（式中、Ｒはそれぞれ任意のアルキル基である。）
アリール化合物Ｃの具体例として、以下の化合物を挙げることが出来る。

２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジアルキルフルオレン
この化合物は、文献（E. Lim, B. J. Jung, H. K. Shim, Macromolecules 2003, 36, 4288-4293; M. Ranger, D. Rondeau, M. Leclerc, Macromolecules 1997, 30, 7686-7691）に記載の方法により合成することが出来る。

Ｄ．アリール化合物Ｄ
上記式（１）〜（６）により表されるアリール化合物Ａに加えられる、上記式（７）〜（１２）により表わされるアリール化合物Ｄの具体例として、以下の化合物を挙げることが出来る。

１，４−ジブロモ−２，５−ジアルキルベンゼン
この化合物は、文献（A.Pelter, I. Jenkins, D.E. Jones, Tetrahedron 1997, 53(30), 10357-10400; M. Rehahn, A.D. Schluter, W.J. Feast, Synthesis 1988, 386-388）に記載の方法により合成することが出来る。

２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレン
この化合物は、文献（E. Lim, B. J. Jung, H. K. Shim, Macromolecules 2003, 36, 4288-4293; M. Ranger, D. Rondeau, M. Leclerc, Macromolecules 1997, 30, 7686-7691）に記載の方法により合成することが出来る。

Ｎ−（４−メチルフェニル）−４，７−ジブロモカルバゾール
この化合物は、文献（J. M. Son, T. Mori, K. Ogino, H. Sano, Y. Ito, Macromolecules 1999, 32, 4849-4854）に記載の方法により合成することが出来る。

４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
この化合物は、文献（K. Pilgram, M. Zupan, R. Skiles, J. Heterocycl. Chem. 1970, 7, 629-633）により合成することが出来る。

２，３−ジヘキシル−５，８−ジブロモキノキサリン
この化合物は、文献（T. Yaamamoto, K. Sugiayama, T. Kushida, T. Kanbara, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3930-3937）により合成することが出来る。

次に、以上説明したアリール化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いた重合反応について説明する。

Ｉ．アリール化合物Ａとアリール化合物Ｂとの重合反応
２つのハロゲン基を有するアリール化合物Ａと２つのビニル基を有するアリール化合物Ｂとの重合反応は、例えば、下記反応式［６］に示すように、ヘック（Ｈｅｃｋ）の反応に従って行うことが出来る。

（式中、Ｘはハロゲン基、Ａｒ^１及びＡｒ^２はアリール基、ｘは自然数を示す。）

II．アリール化合物Ａとアリール化合物Ｃとの重合反応
２つのハロゲン基を有するアリール化合物Ａと、２つのホウ酸基若しくはホウ酸エステル基を有するアリール化合物Ｃとの重合反応は、例えば、下記反応式［７］に示すように、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）の反応に従って行うことが出来る。

（式中、Ｘはハロゲン基、Ａｒ^１及びＡｒ^２はアルキル基、Ｒ^４は上で定義したホウ酸基又はホウ酸エステル基、ｘは自然数を示す。）

III．アリール化合物Ａ及びアリール化合物Ｄとアリール化合物Ｂ又はＣとの重合反応
この反応において、アリール化合物Ａのモル数をｘ、アリール化合物Ｄのモル数をｙ、アリール化合物Ｂ又はＣのモル数をｚとした場合、以下の式を満たすことが望ましい。

ｘ＋ｙ＝ｚ
０＜ｘ
０≦ｙ
以上説明した重合反応に従って行われたポリマーの合成例について説明する。

ポリマーの合成例１
ヘック（Ｈｅｃｋ）の反応に従い、下記式（１７）により表されるポリマー１を合成した。

ウイッティッヒ−ホルナー反応によりテレフタルアルデヒドから合成された１．３０２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）のｐ−ジビニルベンゼン、４．０９３ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモ−２，５−ジアルキルベンゼン、０．３５９ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）の２，３−ジヘキシル−５，８−ジブロモキノキサリン、０．１４２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）のアリール化合物Ａ３、９０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、２４３ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、及び１００ｍｌのＤＭＦを、窒素雰囲気下で、２００ｍｌのシュレンク管に収容した。１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、混合物を窒素雰囲気下、１００℃で２０時間攪拌した。１．０ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジンを加え、６時間、攪拌を続行した。攪拌しつつ、混合物をゆっくり５００ｍｌのメタノールに加えた。濾過によりポリマーを分離した。固形ポリマーをソックスレー抽出器により１５時間、アセトンから抽出した。ポリマーの残りの不溶解部分を２００ｍｌのクロロホルム中で８時間攪拌し、濾過し、１０００ｍｌのメタノール中で再析出させた。濾過及び乾燥し、ポリマー１を収率７８％で得た。

（式中、ｘは自然数を示す。）
ポリマーの合成例２
ヘック（Ｈｅｃｋ）の反応に従い、下記式（１８）により表わされるポリマー２を合成した。

１．３０２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）のｐ−ジビニルベンゼン、３．０７０ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモ−２，５−ジアルキルベンゼン、２．０１９ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）のアリール化合物Ａ１、９０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、２４３ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、及び１００ｍｌのＤＭＦを、窒素雰囲気下で、２００ｍｌのシュレンク管に収容した。１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、混合物を窒素雰囲気下、１００℃で２０時間攪拌した。上述のポリマー１の合成と同様にして、２−ブロモピリジンによるエンドキャッピング等を行い、ポリマー２を収率６５％で得た。

（式中、ｘ、ｙ、ｚは自然数を示す。）
なお、スズキのカップリング反応により、上述した式（１）〜（６）により表わされるアリール化合物Ａを重合することが出来る。例えば、上述したアリール化合物Ａ１と、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジアルキルフルオレンとを、ＴＨＦ及び／又はトルエン、及び相転移触媒（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）と結合したカルボナート塩基水溶液を用いて共重合することにより、ブルーの蛍光を示すオリゴマー又はポリマーを得ることが出来る。

以下、上述した合成例で作成したポリマーを用いて高分子ＥＬ素子を作成した実施例について説明する。

実施例１
上述した合成例１で作成したポリマー１を用いて、以下の手順で、図１に示す高分子ＥＬ素子を作成した。

まず、図１において、５０ｍｍ×５０ｍｍのパターンにパターニングされたＩＴＯ付きガラス基板１上に、下記式（１９）により表わされるポリ（３，１−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の混合物（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）を、スピンコート法により０．１μｍの厚さに塗布し、余分なＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを拭取り、正孔輸送層２を形成した。

（式中、ｍ及びｎは自然数を示す。）
次いで、上記式（１７）により表わされるポリマー１（ｘ＝２．４、ｙ＝２７．４、ｚ＝１．０）を、スピンコート法により０．１μｍの厚さに塗布し、余分なポリマー１を拭取り、高分子発光層３を形成した。

次に、高分子発光層３上に真空蒸着により、０．０２μｍの厚さのカルシウム層と０．２μｍの厚さの銀層を製膜し、陰極４を形成した。

以上のように薄膜を積層した構造上にアルミニウム容器６を被せ、光硬化接着剤７により封止した。なお、アルミニウム容器６内には、乾燥剤として酸化バリウムを収容したポリエチレンの袋５を配置した。

以上のようにして作成した高分子ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印加したところ、１０００ｃｄ／ｍ^２の均一な発光を得ることが出来た。発光波長は５５０ｎｍ、色度はＣＩＥ表示でｘ＝０．４９８、ｙ＝０．４８１ｍであり、黄色の発光であった。

実施例２
ポリマー１の代わりに、上述した合成例２で作成した、上記式（１８）により表わされるポリマー２（ｘ＝１、ｙ＝２）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、高分子ＥＬ素子を作成した。

以上のようにして作成した高分子ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印加したところ、１２００ｃｄ／ｍ^２の均一な発光を得ることが出来た。発光波長は５４８ｎｍ、色度はＣＩＥ表示でｘ＝０．４２９、ｙ＝０．５４３ｍであり、黄緑色の発光であった。

なお、ポリマー１及びポリマー２について、それらの各特性を測定した結果を下記表１
及び表２にまとめる。即ち、下記表１は、ＣＩＥダイアグラムを示し、下記表２は吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す。

上記表１及び２から、ポリマー１及びポリマー２は発光材料として優れた特性を有しており、有機ＥＬ素子の発光層に好適に用いることが出来ることがわかる。

本発明に係る有機発光材料は、有機ＥＬ素子等の発光素子の発光層に好適に適用することが可能であり、その応用範囲は広い。

本発明の一実施例に係る有機ＥＬ素子の構成を示す断面図。

符号の説明

１・・・ＩＴＯ付きガラス基板、２・・・正孔輸送層、３・・・高分子発光層、４・・・陰極、５・・・酸化バリウムを収容したポリエチレン袋、６・・・アルミニウム容器、７・・・光硬化接着剤。

Claims (4)

1. ２つのハロゲン基を有するアリール化合物Ａと、２つのビニル基を有するアリール化合物Ｂ又は２つのホウ酸基若しくはホウ酸エステル基を有するアリール化合物Ｃとを重合してなることを特徴とする高分子発光材料。
2. 前記アリール化合物Ａは、下記式（１）〜（６）により表わされる化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の高分子発光材料。
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^１は、ＳＯ_３Ａｒ（Ａｒはアリール基）、ＳＯ_３ ⁻Ｍｅ^＋（Ｍｅは金属、テトラアルキルアンモニウム、又はトリアリールアルキルアンモニウム）、ＳＯ_３ ⁻Ｎ（Ｒ^２）_４ ^＋（Ｒ^２はアルキル基又はアリール基）、ｘは自然数である。）
3. 前記アリール化合物Ａに更に、下記式（７）〜（１２）により表わされる化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアリール化合物Ｄを加えて重合してなることを特徴とする請求項２に記載の高分子発光材料。
   

   

   （式中、Ｒ^３は、アルキル基又はアリール基である。）
4. 少なくとも基板、陽極層、発光層、及び陰極層からなる有機ＥＬ素子において、前記発光層に請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする高分子ＥＬ素子。

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