JP2005138402A - 印刷版材料とその現像方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐刷性が良好であり、非画像部の汚れも無く、優れた印刷適性を有し、良好な機上現像性を有している印刷版材料とその現像方法を提供することにある。
【解決手段】 アルミニウム基材上に一層以上の画像形成層を有し、該画像形成層が熱溶融性微粒子を含有する印刷版材料において、該基材の画像形成層側の画像形成層が塗布されていないアルミニウム表面の水とジヨードメタンの接触角が、それぞれ５０度以下であることを特徴とする印刷版材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料とその現像方法に関する。

印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式が求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、また、ＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。

一般的に、サーマルプロセスレスプレートの画像形成に用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着タイプ、および相変化タイプが存在する。

アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に記載されているものが挙げられる。

これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。アブレーションタイプの場合、画像を形成させる層をアブレートさせるため、短時間で高照度のエネルギーを加えなければならず、出力の大きいレーザーを使用する必要がある。この場合装置のコストが上昇し、更に露光を高速化することが困難になるという問題がある。

相変化タイプとしては、特開平１１−２４０２７０号公報に記載されているような、印刷時に除去されない親水性層中に、疎水化前駆体粒子を含有させ、露光部を親水性から親油性へと相変化させるというものが挙げられる。化合物を外部からのエネルギーにより組成を変化させるため、この方式もある程度のレーザーパワーが必要となってくる。

熱融着タイプとしては、特許２９３８３９７号明細書に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。アグファ社製のＴｈｅｒｍｏ Ｌｉｔｅはこのタイプのプロセスレスプレートである。この方式であれば融着させられるエネルギーが有ればよく、アブレーションタイプ、相変化タイプと比べて、画像形成に必要なエネルギーが少なくて済み、高出力のレーザーを用いれば高速化も可能である。

しかしながら、熱融着タイプは低エネルギーで画像を形成するものであるために保存条件によっては性能が変動してしまう。また、強固な画像形成層を作ることが難しく、前述の２方式に比べ耐刷性に劣り、傷にも弱いという問題があった。従来からも画像形成にワックスを用いたものが考案されているが少量部数用の刷版であって、新聞等を印刷するには耐刷性が不足しており、より一層の耐刷性向上が望まれている。

これらの改良を目指す熱溶融性粒子やアルミ基材における表面処理技術として、特許文献１〜４記載の発明がある。しかし、これら従来の技術では、装置のコスト、生産性、保存安定性、印刷適性を全て満たすことが出来ていない。
特開平６−３４８０００号公報（実施例） 特開平１１−２４０２７０号公報（第５頁） 特開２０００−２５５１７７号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００１−３２２３６６号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、上記問題を解決することにある。即ち、耐刷性が良好であり、非画像部の汚れも無く、優れた印刷適性を有し、良好な機上現像性を有している印刷版材料とその現像方法を提供することにある。

従来、ＰＳ版や、フォトポリマー・サーマル方式のＣＴＰ用印刷版材料は、画像形成層に画像を形成した後ケイ酸塩等を含有させた現像液により現像処理を行い、この工程で非画像部に親水化処理を施している。このため基材表面の砂目処理等は単純に画像形成層との接着性を考慮していればよく、親水性の付与と画像形成層の接着性（親油性）の付与という相反する特性を持たせる配慮は必要ではなかった。

しかしながら、機上現像性を有する印刷版材料を用いた印刷では、特別な現像処理工程は設けていないので、後から非画像部に親水性を持たせる手段が存在しない。従って、機上現像用の印刷版材料においては、作製時に基材表面に親水性、親油性の双方相反する特性を付与しなければならないことになる。

本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、機上現像性を有する印刷版材料のアルミニウム基材表面の親水性、親油性を表す指標として、水と油性物の双方に対する接触角を用いればよいことを突き止め本発明に至った。

即ち、基材表面の親水性に関しては水に対する接触角を、また基材表面と画像形成層との接着性は非極性液体のジヨードメタンとの接触角を指標にし、その双方の値が適正に選定し得るならば、機上現像性を有しながら、耐刷性が良好でありかつ非画像部の汚れも無い印刷版材料が得られることになる。

従来から、親水性、親油性の指標として、基材表面の液体の接触角を測定することは行われていた。しかしながら、本発明の如く、機上現像性を付与した印刷版材料の特性を評価するため、その基材表面の親水性と親油性の双方をある値以下にするといった思想はなく、無論、この場合に親油性を表す指標としてジヨードメタンの接触角を用いるとよいことは知られていなかった。

本発明の目的は、下記の構成のいずれかを採ることにより達成された。
（請求項１）
アルミニウム基材上に一層以上の画像形成層を有し、該画像形成層が熱溶融性微粒子を含有する印刷版材料において、該基材の画像形成層側で画像形成層が塗布されていない表面の水とジヨードメタンの接触角が、それぞれ５０度以下であることを特徴とする印刷版材料。
（請求項２）
光熱変換色素を含有することを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
（請求項３）
印刷版材料が機上現像性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷版材料。
（請求項４）
請求項３に記載の印刷版材料を、波長が７００ｎｍから１１００ｎｍのレーザー光により画像露光し、露光後そのまま印刷機に取り付け、印刷作業に入ることを特徴とする印刷版材料の現像方法。

なお、本発明における、上記「画像形成層が塗布されていない表面」とは、画像形成層を塗布前の表面、あるいは、画像形成層を塗布後完全に除去した表面という意味である。

また、接触角の測定には、試料表面の濡れに対応して起こる力（Ｆ）を精密天秤で測定し、接触角を測定する動的接触角測定法と、液滴法と呼ばれる、試料上に液滴を落として液滴端部の接線と試料面がなす角度（θ）を測定する静的接触角測定法等がある。本発明においてはいずれの方法を用いてもよいが、静的接触角測定法による値を用いるのがより好ましい。

具体的には、協和科学社製の接触角計ＣＡ−Ｄ型を使用し、シリンジから水（またはジヨードメタン）の液滴を光学鏡内目盛りで１５目盛り出しておき、試料を上昇させて液滴を試料表面に接触させる。接触後に試料を降下させて針先から離し、２０秒後液滴端部と液滴中央の最も高い部分の角度を読み取り、測定値を２倍した値を水（ジヨードメタン）の接触角とした。測定角は接触角の二分の一の関係にあり、このことを利用して接触角を測定する方法を１／２θ法という。この方法を用いることにより精度の高い結果を得ることが出来る。

本発明により、耐刷性が良好であり、非画像部の汚れも無く、優れた印刷適性を有し、良好な機上現像性を有している印刷版材料とその現像方法を提供することができる。

以下、本発明の実施態様について説明する。

本発明の代表的な実施態様としては、砂目処理を施したアルミニウム基材（例えば、基材の画像形成層側にベーマイト化処理を行った後、更に親水性化合物を含有する水溶液に浸漬処理されている）上に、一層以上の画像形成層を塗設し、該画像形成層が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子と光熱変換色素を含有する印刷版材料を用い、画像露光後、印刷機上で現像して印刷版を造る。

本発明における印刷機上現像とは、通常のオフセット印刷機に露光済みの印刷版材料を取り付けて印刷を行った際、版面に与えられた湿し水と印刷インクの作用により印刷版材料の未露光領域の画像形成層が印刷の初期に選択的に除去されることを意味している。
（基材）
基材としては、印刷版の基板として使用される公知のアルミニウム材料を使用することができる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。

アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。

アルミニウム板は表面を粗面化したものを用いるのが普通である。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。

この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。

本発明は基材の画像形成層側の画像形成層塗布前におけるアルミニウム表面の水とジヨードメタンの接触角がそれぞれ５０度以下であることを特徴とする。

アルミニウム表面の水とジヨードメタンの接触角がそれぞれ５０度以下とするためには従来用いられてきた表面処理の方法を用いることが出来、例えばベーマイト処理やポアワイド処理の単独処理及び下記に示すような組み合わせ処理を挙げることが出来る。

ベーマイト化処理の条件としては、アルミニウム板に陽極酸化処理を行った後、熱水、水蒸気で処理を行うことも出来るが、好ましくは酢酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、重クロム酸塩等の水溶液に浸漬することが好ましい。処理時の温度としては７０〜１００℃、好ましくは７５〜９０℃であり、処理時間は５〜１２０秒、好ましくは１０〜９０秒である。水溶液のｐＨとしては７〜１１であり、好ましくは７．５〜１０．５である。温度、時間が不足したり、ｐＨが低かった場合はアルミニウム板の表面処理が十分に行われず、逆に温度、時間が多過ぎたり、ｐＨが高過ぎる場合はアルミニウムの溶解が起こり、粗面化を行った効果が失われる。これらの条件の範囲内であればアルミニウム表面にベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃（Ｈ₂Ｏ））の構造が形成される。

ポアワイド処理の条件としては、酸で処理を行う場合、硫酸、リン酸などの無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましく、濃度としては１０〜５００ｇ／Ｌが好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。温度としては２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。浸漬時間は１０〜３００秒が好ましく、３０〜１２０秒がより好ましい。また、アルカリ水溶液で処理を行う場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムから選ばれた少なくとも１種類の水溶液を用いることが好ましく、水溶液のｐＨとしては１１〜１３が好ましく、１１．５〜１２．５がより好ましい。温度としては２０℃〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。浸漬時間としては１０〜３００秒が好ましく、３０〜１２０秒がより好ましい。

また、本発明は各処理の後に、更に親水性化合物で浸漬処理を行っても良い。好適に用いられる親水性化合物としては、クエン酸、カルボキシメチルセルロース、キトサン、プルラン、アルギン酸、シュウ酸、フタル酸、ギ酸、フィチン酸、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、グリシン、ポリビニルホスホン酸、その他糖類化合物、及びこれらのナトリウム塩を挙げることができる。ｐＨは７〜１１が好ましく、温度は６０〜１００℃が好ましく、処理時間は５〜１２０秒が好ましい。

本発明では、親水性化合物を含有する水溶液として有機化合物だけでなく、アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、無機フッ素化合物を含む水溶液などの無機化合物水溶液による処理も効果がある。この場合のｐＨは３〜７が好ましく、温度は６０〜１００℃が好ましく、時間は２〜１８０秒が好ましい。

こららの方法を用い、水とジヨードメタンの接触角をそれぞれ５０度以下にすることで接着性と汚れ改善を達成可能なことは、これまでに頒布された文献に記載されていず予想できぬことであった。

また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。

（画像形成層）
本発明に用いられる印刷版材料の好ましい態様として、親水性表面基材もしくは親水性層上に機上現像可能な画像形成層を有する態様が挙げられる。画像形成層は、赤外線レーザー露光によって発生する熱によって画像形成するものである。

光熱変換素材としては下記のような素材を挙げることができる。

一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号の各公報に記載の化合物も好ましく用いることができる。

顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。

金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。

金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。

前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ₄、ＴｉＯ₂、９Ａｌ₂Ｏ₃，２Ｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ，ｎＴｉＯ₂等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。

これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。

黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。

このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。

さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ₂等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ₂でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。

黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。

本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。

これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。

これらの中で、本発明においては色素を用いることが好ましく、可視光での着色の少ない色素を用いることがより好ましい。

本発明の態様としては、波長が７００〜１１００ｎｍのレーザー露光にて画像形成層が親水性表面に融着するものである。画像を形成する素材としては、後述する熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子として、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。

使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。

これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージを低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。

又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。

又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。

層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。

本発明の熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。

高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。

高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。

又、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。

又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。

被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。

層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。

本発明に用いられる画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。

画像形成層には上述の光熱変換素材を含有させることができる。画像形成層は機上現像されることもあるため、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましく、色素を用いることが好ましい。

画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。

これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドが好ましい。

オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。

多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。

また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。

さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。

画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ²である。

（保護層）
画像形成層の上層として保護層を設けることもできる。

保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。

また、特開２００２−１９３１８号公報や特開２００２−８６９４８号公報に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。

保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ²である。

（機上現像方法）
本発明の印刷版材料の好ましい態様である、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の印刷版材料の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することも十分に可能である。

印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。

以下、実施例として代表的な実施態様とその効果を示し、本発明を具体的に説明するが、無論、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１
〔アルミニウム基材の作製〕
（基材１）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。

次いで、このアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミニウムを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ²の条件で電解粗面化処理を行なった。

この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ²とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ²の処理電気量（陽極時）とした。

また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。

電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット化を含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ²になるようにエッチングして水洗した。次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ²となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。

次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材１を得た。
（基材２）
陽極酸化後、９０℃に保たれた０．１質量％の酢酸アンモニウム水溶液に６０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で３分間乾燥した以外は基材１と同一とした。
（基材３）
陽極酸化後、７０℃に保たれた５．０質量％の硫酸水溶液に６０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で３分間乾燥した以外は基材１と同一とした。
（基材４）
陽極酸化後、７０℃に保たれた０．５質量％のケイ酸塩（ケイ酸ソーダ３号）水溶液に６０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で３分間乾燥した以外は基材１と同一とした。
（基材５）
陽極酸化後、９０℃に保たれた０．１質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液に６０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で３分間乾燥した以外は基材１と同一とした。
（基材６）
基材２の処理後、９０℃に保たれた０．１質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液に６０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で３分間乾燥した以外は基材２と同一とした。
（基材７）
基材２の処理後、７０℃に保たれた０．５質量％のケイ酸塩（ケイ酸ソーダ３号）水溶液に６０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で３分間乾燥した以外は基材２と同一とした。
（基材８）
基材３の処理後、９０℃に保たれた０．１質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液に６０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で３分間乾燥した以外は基材３と同一とした。
（基材９）
基材３の処理後、７０℃に保たれた０．５質量％のケイ酸塩（ケイ酸ソーダ３号）水溶液に６０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で３分間乾燥した以外は基材３と同一とした。
（基材１０）
陽極酸化後、７０℃に保たれた０．５質量％のシュウ酸水溶液に６０秒間侵漬し、水洗を行った後に８０℃で３分間乾燥した以外は基材１と同一とした。

〔画像形成層の作製〕
カルナウバワックスエマルジョン：Ａ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．４μｍ、融点８０℃、固形分４０質量％） １６．５質量部
二糖類トレハロース（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃）の水溶液、固形分１０質量％ ５．０質量部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％ ５．０質量部
コロイダルシリカ：スノーテックスＰＳ−Ｍ（日産化学工業社製）、固形分２０質量％
１０．０質量部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＷＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製）の１質量％水溶液 ３０．０質量部
純水 ３３．５質量部
〔保護層の作製〕
二糖類トレハロース（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃）の水溶液、固形分２０質量％ ５．００質量部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％ １０．００質量部
純水 ８５．００質量部
〔印刷版試料の作製〕
（印刷版試料１〜１０）
表１に示す構成で印刷版試料を作製した。作製時の条件としては、各層をワイヤーバーを用いて塗布を行い乾燥した。その後エイジング処理を行ない、印刷版試料を得た。

画像形成層：乾燥付き量１．５０ｇ／ｍ²、乾燥条件５５℃／３分
保護層：乾燥付き量０．３０ｇ／ｍ²、乾燥条件５５℃／３分
エイジング条件：４０℃／２４時間
〔特性評価〕
（赤外線レーザー露光による画像形成）
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ²として、２４００ｄｐｉ（２．５４ｃｍ当たりのドット数）、１７５線（２．５４ｃｍ当たりのライン数）で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。
（評価方法）
耐刷性
３％網点画像が欠け始めた時点の印刷枚数を耐刷性の指標とした。５０，０００枚以上耐刷性のあるものを合格とした。

非画線部汚れ
印刷物のレーザーで露光していない部分（非画線部）の濃度を測定し、Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８を用いてＭのモードで測定した値が０．１０未満であるものを合格とした。

表１から、本発明の印刷版材料が良好な機上現像性を有し、耐刷性が良好であり、非画線部の汚れも無く、優れた印刷適性を有していることがわかる。

Claims (4)

1. アルミニウム基材上に一層以上の画像形成層を有し、該画像形成層が熱溶融性微粒子を含有する印刷版材料において、該基材の画像形成層側で画像形成層が塗布されていない表面の水とジヨードメタンの接触角が、それぞれ５０度以下であることを特徴とする印刷版材料。
2. 光熱変換色素を含有することを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
3. 印刷版材料が機上現像性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷版材料。
4. 請求項３に記載の印刷版材料を、波長が７００ｎｍから１１００ｎｍのレーザー光により画像露光し、露光後そのまま印刷機に取り付け、印刷作業に入ることを特徴とする印刷版材料の現像方法。