JP2005136367A - レーザ発振素子 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザ発振を高効率で起こさせることができるレーザ発振素子を提供すること。
【解決手段】本発明のレーザ発振素子１は、コレステリック液晶を含むコレステリック液晶層２、コレステリック液晶層２に対向配置され、コレステリック液晶を含むコレステリック液晶層３、コレステリック液晶層２，３間に設けられ、光励起により蛍光を発する色素５を含む欠陥層４を備えており、コレステリック液晶における選択反射波長帯域と色素５から発せられる蛍光の発光帯とが少なくとも一部の波長領域において重なり合っており、コレステリック液晶層２，３に含まれるコレステリック液晶のらせんの巻き方向が同一となっており、色素５の遷移モーメントがコレステリック液晶層２，３の表面に対して平行に配向している。レーザ発振素子１によれば、レーザ発振を高効率で起こさせることが可能となる。また、連続レーザ発振を起こすことも可能となる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、コレステリック液晶を用いたレーザ発振素子に関する。

コレステリック液晶は特定の波長の光を選択的に反射する性質を有しており、特に、コレステリック液晶のらせんの巻きと同じ回転方向の円偏光を選択的に反射し、反対巻きの円偏光を透過させる。

このようなコレステリック液晶については、従来より、選択反射波長帯域のエッジ部分においてレーザ発振が起こることが報告されている（例えば非特許文献１参照）。

最近では、レーザ発振の低しきい値化のためには選択反射波長帯域の内側の波長でレーザ発振を起こさせるべきとの提案がなされたことから、このようなレーザ発振を起こさせるレーザ発振素子に関して種々の研究が行われるようになっている。このようなレーザ発振素子として、例えば色素を含む２つのコレステリック液晶フィルムを、方位角をずらした状態で重ね合わせるようにしたものが知られている（例えば非特許文献２参照）。
コップ（Kopp）、外４名、 「コレステリック液晶におけるフォトニックストップバンド端における低しきい値レージング（Low-threshold lasing at the edge of a photonic stop band in cholesteric liquid crystals）」、オプティクスレター（Optics Letter）、米国、１９９８年、第２３巻、ｐ．１７０７−１７０９ 尾崎、外３名、「コレステリック液晶のストップバンド内における欠陥モードとレーザ発振」、電気材料技術雑誌、２００２年、第１１巻、第２号、ｐ．１６５−１６７

しかしながら、前述した非特許文献２に記載のレーザ発振素子においては、選択反射帯域内の波長においてレーザ発振を起こさせることができるものの、ある程度のレーザ光強度を得るためにはレーザ発振素子の厚さを十分に大きくする必要があった。すなわち、従来のレーザ発振素子においては、レーザ発振を高効率で起こさせることができなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レーザ発振を高効率で起こさせることができるレーザ発振素子を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、欠陥層において色素の遷移モーメントをコレステリック液晶層の表面に対し平行に配向することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明のレーザ発振素子は、コレステリック液晶を含む第１コレステリック液晶層と、前記第１コレステリック液晶層に対向配置され、コレステリック液晶を含む第２コレステリック液晶層と、前記第１コレステリック液晶層と前記第２コレステリック液晶層との間に設けられ、光励起により蛍光を発する色素を含む欠陥層とを備えており、前記コレステリック液晶における選択反射波長帯域と前記色素から発せられる蛍光の発光帯とが少なくとも一部の波長領域において重なり合っており、前記第１コレステリック液晶層及び前記第２コレステリック液晶層に含まれるコレステリック液晶のらせんの巻き方向が同一であり、前記色素の遷移モーメントが前記第１コレステリック液晶層および前記第２コレステリック液晶層の表面に対して平行に配向していることを特徴とする。

このレーザ発振素子においてレーザ発振を起こさせる場合、色素の励起光として、第１および第２コレステリック液晶層における選択反射波長帯域より短波長の光が用いられる。本発明のレーザ発振素子によれば、色素の励起光が例えば第１コレステリック液晶層に入射される。すると、励起光は、第１コレステリック液晶層を透過して欠陥層に入射され、色素を励起して蛍光発光を起こさせ、レーザ発振を起こすことが可能となる。このとき、レーザ発振素子は、レーザ発振を高効率で起こすことが可能となる。また、連続レーザ発振を起こすことも可能となる。

ここで、レーザ発振が高効率で起こるのは、欠陥層で、色素の遷移モーメントが第１コレステリック液晶層および第２コレステリック液晶層の表面に対し平行に配向していることにより、色素の吸収効率及び蛍光の取出し効率が十分に高くなるためではないかと考えられる。

なお、本発明において、遷移モーメントの配向方向および配向度は、例えば、方位角方向に回転する直線偏光に対する吸光度の方位角依存性を測定すること等により知ることが出来る。

本発明のレーザ発振素子によれば、欠陥層で、色素の遷移モーメントが第１コレステリック液晶層および第２コレステリック液晶層の表面に対し平行に配向していることにより、レーザ発振を高効率で起こさせることが可能となる。また、連続レーザ発振を起こすことも可能となる。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

（レーザ発振素子）
図１は、本発明のレーザ発振素子の一実施形態を概略的に示す断面図である。図１に示すように、レーザ発振素子１は、コレステリック液晶層（第１コレステリック液晶層）２と、コレステリック液晶層（第２コレステリック液晶層）３とを備えており、これらは互いに対向して配置されている。コレステリック液晶層２，３の間には欠陥層４が設けられている。

なお、コレステリック液晶層２上には欠陥層４の反対側に、透明な配向基板７が設けられ、コレステリック液晶層３上には欠陥層４の反対側に、透明な配向基板８が設けられている。

欠陥層４は、異方性媒質から構成されている。異方性媒質としては、色素５およびネマチック液晶６を含むものが用いられる。ここで、色素５とは、光励起により蛍光を発することが可能なものであって、異方性を有するものを言う。色素５の具体例については後述する。

欠陥層４においては、ネマチック液晶６のダイレクタ及び色素５の遷移モーメントが互いに平行に配向しており、さらに色素５の遷移モーメントが、コレステリック液晶層２，３の表面に対し平行な方向に配向している。

コレステリック液晶層２は、コレステリック液晶を含んでおり、コレステリック液晶はらせん構造に起因して特定波長帯域の光を選択的に反射することが可能となっている。このコレステリック液晶としては、色素５から発せられる蛍光の発光帯と少なくとも一部の波長領域において重なり合う選択波長帯域を有するものが用いられる。ここで、コレステリック液晶としては、十分な光強度のレーザ発振を起こす観点からは、蛍光発光帯の発光ピークにおける波長を選択反射波長帯域内に含むものが好ましい。本実施形態では、コレステリック液晶のらせんの巻き方向は左となっている。すなわち、コレステリック液晶のらせんは左巻きである。なお、コレステリック液晶の具体例については後述する。

コレステリック液晶層３は、コレステリック液晶層２のコレステリック液晶と同一のコレステリック液晶を含んでいる。従って、本実施形態では、コレステリック液晶層３のコレステリック液晶のらせんの巻き方向も左となっている。従って、コレステリック液晶層２とコレステリック液晶層３のコレステリック液晶のらせんの巻き方向は同一となっている。従って、コレステリック液晶層２およびコレステリック液晶層３に光が入射されると、入射光の一部がらせんによる周期構造に起因して選択的に反射されるようになっている。

さらに、コレステリック液晶層２，３は、コレステリック液晶層２の欠陥層４側の表面におけるコレステリック液晶のダイレクタと、コレステリック液晶層３の欠陥層４側の表面におけるコレステリック液晶のダイレクタとが互いに平行となるように配置されている。このようにすることで、欠陥層４が、連続するらせん構造中における不連続層として機能し、コレステリック液晶の選択反射波長帯域内においてレーザ発振を起こさせることが可能となる。また、ネマチック液晶６がネマチック液晶相状態を呈しているときに、ネマチック液晶６のダイレクタをコレステリック液晶層２またはコレステリック液晶層３の表面に対して平行に維持することも可能となる。

（ネマチック液晶）
ネマチック液晶６は、ネマチック液晶相状態を呈することが可能なものであれば特に制限されず、高分子液晶又は低分子液晶のいずれであっても構わない。高分子液晶としては、各種の主鎖型高分子液晶物質、側鎖型高分子液晶物質、またはこれらの混合物を用いることができる。

主鎖型高分子液晶物質としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンズオキサゾール系、ポリベンズチアゾール系、ポリアゾメチン系、ポリエステルアミド系、ポリエステルカーボネート系、ポリエステルイミド系等の高分子液晶物質、またはこれらの混合物等が挙げられる。

また、側鎖型高分子液晶物質としては、ポリアクリレート系、ポリメタクリレート系、ポリビニル系、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリマロネート系、ポリエステル系等の直鎖状または環状構造の骨格鎖を有する物質に側鎖としてメソゲン基が結合した高分子液晶物質、またはこれらの混合物が挙げられる。

また低分子液晶としては、例えば飽和ベンゼンカルボン酸誘導体類、不飽和ベンゼンカルボン酸誘導体類、ビフェニルカルボン酸誘導体類、芳香族オキシカルボン酸誘導体類、シッフ塩基誘導体類、ビスアゾメチン化合物誘導体類、アゾ化合物誘導体類、アゾキシ化合物誘導体類、シクロヘキサンエステル化合物誘導体類、ステロール化合物誘導体類などの末端に反応性官能基を導入した液晶性を示す化合物や、前記化合物誘導体類のなかで液晶性を示す化合物に架橋性化合物を添加した組成物が用いられる。

（色素）
色素５は、光励起により蛍光を発することが可能で、遷移モーメントの異方性を有するものであれば特に制限されず、有機系色素または無機系色素のいずれであっても構わない。有機系色素としては、例えば、スチリル（Styryl）、キサンテン（Xanthene）、オキサジン（Oxazine）, クマリン（Coumarine）, スチルベン（Stilben）誘導体、オキサゾール（Oxazole）誘導体、オキサジアゾール（Oxadiazole）誘導体、ｐ−オリゴフェニレン（Origophenylene）誘導体のほか、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of Chemical Society）、２００２年、第１２４号、ｐ．９６７０に記載の化学構造式（Ｒ＝ＥｔＨ、Ｒ´＝ｔ−Ｂｕの場合）で表されるものなどが挙げられる。無機系色素としては、例えば硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム、カナリーガラス、シアン化白金、アルカリ土類金属の硫化物、希土類化合物などが挙げられる。上記色素のうち有機系色素が特に好ましい。この場合、色素を溶媒に溶解することが可能で、特に液晶に溶解することで遷移モーメントを一定の方向に配向させ、特定方向からの入射光に対する吸収効率を高め、高効率の蛍光発光が得られるという利点がある。

（コレステリック液晶）
コレステリック液晶層２，３を構成するコレステリック液晶は、色素５から発せられる蛍光の発光帯と少なくとも一部の波長領域において重なり合う選択反射波長帯域を有するものであり、且つコレステリック配向を固定化できる液晶物質から少なくとも構成される。

上記液晶物質としては、高分子液晶物質と低分子液晶物質があり、高分子液晶物質としては、各種の主鎖型高分子液晶物質、側鎖型高分子液晶物質、またはこれらの混合物を用いることができる。

主鎖型高分子液晶物質としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンズオキサゾール系、ポリベンズチアゾール系、ポリアゾメチン系、ポリエステルアミド系、ポリエステルカーボネート系、ポリエステルイミド系等の高分子液晶物質、またはこれらの混合物等が挙げられる。

また、側鎖型高分子液晶物質としては、ポリアクリレート系、ポリメタクリレート系、ポリビニル系、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリマロネート系、ポリエステル系等の直鎖状または環状構造の骨格鎖を有する物質に側鎖としてメソゲン基が結合した高分子液晶物質、またはこれらの混合物が挙げられる。

これらのなかでも合成や配向の容易さなどから、主鎖型高分子液晶物質が好ましく、その中でもポリエステル系が特に好ましい。

ポリマーの構成単位としては、例えば芳香族あるいは脂肪族ジオール単位、芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸単位、芳香族あるいは脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を好適な例として挙げられる。

また低分子液晶物質としては、飽和ベンゼンカルボン酸誘導体類、不飽和ベンゼンカルボン酸誘導体類、ビフェニルカルボン酸誘導体類、芳香族オキシカルボン酸誘導体類、シッフ塩基誘導体類、ビスアゾメチン化合物誘導体類、アゾ化合物誘導体類、アゾキシ化合物誘導体類、シクロヘキサンエステル化合物誘導体類、ステロール化合物誘導体類などの末端に反応性官能基を導入した液晶性を示す化合物や、前記化合物誘導体類のなかで液晶性を示す化合物に架橋性化合物を添加した組成物などが挙げられる。

コレステリック液晶層２、３を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。コレステリック液晶層２、３は、透明基板上に配向膜を形成し、配向膜にラビング処理を施した後、前記コレステリック液晶を必須成分とする液晶材料を塗布し、熱処理することによって得ることができる。

（配向基板）
配向基板７，８は、色素５の励起光及び蛍光に対して透明であり且つコレステリック液晶層２，３を支持することが可能なものであれば特に制限されず、配向基板７，８としては、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のフィルム、又はこれらのフィルムの一軸延伸フィルム等が例示できる。これらのフィルムはその製造方法によっては改めて配向能を発現させるための処理を行わなくともコレステリック液晶層２、３に使用されるコレステリック液晶に対して十分な配向能を示すものもあるが、配向能が不十分、または配向能を示さない等の場合には、必要によりこれらのフィルムを適度な加熱下に延伸したり、フィルム面をレーヨン布等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行ったり、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行ったり、酸化珪素等の斜方蒸着処理を行ったり、あるいはこれらの処理を適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。また表面に規則的な微細溝を設けた各種ガラス板等も配向基板７，８として使用することができる。

配向基板７，８としては、好ましくは、透明基板９，１０上に、ラビング処理したポリイミドフィルム１１，１２を形成したものが用いられる。

（レーザ発振素子の製造方法）
上記レーザ発振素子１は、以下のようにして製造することができる。

まず透明な配向基板７，８を用意する。配向基板７，８としては、例えばラビング処理した配向膜が形成されたガラス基板が用いられる。

次に、コレステリック液晶層２，３を構成するコレステリック液晶を溶媒と混合して所定濃度の液晶溶液を調製し、この液晶溶液を配向基板７，８の配向膜上に塗布する。これにより、コレステリック液晶が配向する。このとき、必要なら熱処理などによりコレステリック液晶の配向を形成する。熱処理は液晶相発現温度範囲に加熱することにより、該液晶物質が本来有する自己配向能により液晶を配向させるものである。熱処理の条件としては、用いる液晶物質の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常１０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の範囲である。あまり低温では、液晶の配向が十分に進行しないおそれがあり、また高温では、液晶物質が分解したり配向基板に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分の範囲である。３秒よりも短い熱処理時間では、液晶の配向が十分に完成しないおそれがあり、また６０分を超える熱処理時間では、生産性が極端に悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。

上記液晶溶液を構成する溶媒は、用いるコレステリック液晶の種類により異なるが、通常トルエン、キシレン、ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の炭化水素系、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系、ブチルアルコール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系等が挙げられる。これらの溶媒は必要により適宜混合して使用してもよい。また、溶液の濃度は用いられるコレステリック液晶の分子量や溶解性、さらに最終的に目的とするコレステリック液晶層２，３の厚み等により異なるため一概には決定できないが、通常は１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％である。

また上記液晶溶液には、塗布を容易にするために界面活性剤を加えても良く、この界面活性剤としては、例えばイミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。

界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類や溶剤、あるいは塗布する配向基板７，８の配向膜にもよるが、通常、コレステリック液晶の重量に対する比率にして１０ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５０ｐｐｍ〜５％、さらに好ましくは０．０１％〜１％の範囲である。

また上記液晶溶液には、コレステリック液晶層２，３の耐熱性等を向上させるために、コレステリック液晶相の発現を妨げない程度のビスアジド化合物やグリシジルメタクリレート等の架橋剤等を添加し、後の工程で架橋することもできる。またアクリロイル基、ビニル基あるいはエポキシ基等の官能基を導入したビフェニル誘導体、フェニルベンゾエート誘導体、スチルベン誘導体などを基本骨格とした重合性官能基を予め液晶物質に導入しておきコレステリック相を発現させ架橋させてもよい。

塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スピンコート法などを挙げることができる。塗布の後に、ヒーターや温風吹きつけなどの方法による溶媒除去（乾燥）工程を入れても良い。塗布された膜の乾燥状態における膜厚は、通常０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．７〜３μｍである。この範囲外では、得られるコレステリック液晶層２，３の光学性能が不足したり、コレステリック液晶の配向が不十分になるなどして好ましくない。

コレステリック液晶の配向を形成させた後は、配向の固定化を行う。この場合、コレステリック液晶の配向が熱処理などにより完成したのち、そのままの状態で配向基板７，８上のコレステリック液晶を、使用した液晶に適した手段を用いて固定化する。このような手段としては、例えば急冷によるガラス固定化、熱、紫外線、電子線などのエネルギー照射による架橋化などが挙げられる。

次に、コレステリック液晶層２，３が互いに内側を向くように、配向基板７，８同士をスペーサ（図示せず）を介して接続する。このとき、コレステリック液晶層２の内側表面におけるコレステリック液晶のダイレクタと、コレステリック液晶層３の内側表面におけるコレステリック液晶のダイレクタとが平行になるように配向基板７，８同士を接続する。

そして、ネマチック液晶６と色素５とを溶媒中に混合した溶液を調製し、この溶液を毛細管現象を利用して上記配向基板７，８間のスペースに封入した後、この溶液を加熱して溶媒を除去する。これによりコレステリック液晶層２，３間に欠陥層４が得られる。このとき、コレステリック液晶層２の内側表面におけるコレステリック液晶のダイレクタと、コレステリック液晶層３の内側表面におけるコレステリック液晶のダイレクタとが平行になるため、ネマチック液晶６は、ネマチック液晶相状態を呈したときに、そのダイレクタが配向基板７，８の表面に平行な方向に配向するようになる。以上のようにしてレーザ発振素子１が得られる。

なお、上記製造方法では、コレステリック液晶層２，３同士を、スペーサを介して接続し、溶液を封入した後、溶媒を除去することにより、ネマチック液晶６を配向させてコレステリック液晶層２，３間に欠陥層４を形成しているが、色素５およびネマチック液晶６の配向が固定化されており欠陥層４がもともと作製されている場合、すなわち欠陥層４が高分子フィルムからなる場合には、コレステリック液晶層２、欠陥層４およびコレステリック液晶層を、接着剤などを用いて相互に積層すればよい。

（レーザ発振素子の作用）
次に、上記レーザ発振素子１の作用について説明する。

レーザ発振素子１においてレーザ発振を起こさせるためには、色素５の励起光として、コレステリック液晶層２，３における選択反射波長帯域より短波長の光が用いられる。

レーザ発振素子１においてレーザ発振を起こさせる場合、まず上記励起光を例えばコレステリック液晶層２に入射する。すると、励起光は、コレステリック液晶層２を透過して欠陥層４に入射され、色素５を励起して蛍光発光を起こさせ、レーザ発振を起こすことが可能となる。このとき、レーザ発振素子１は、レーザ発振を高効率で起こすことが可能となる。言い換えると、レーザ発振素子１は、その厚さが小さくても、十分に高強度のレーザ光を発振することが可能となる。

ここで、レーザ発振が高効率で起こるのは、欠陥層４で、色素の遷移モーメントがコレステリック液晶層２，３の表面に対し平行に配向していることにより、色素５の吸収効率および蛍光の取出し効率が十分に高くなるためではないかと考えられる。

また、レーザ発振素子１によれば、連続レーザ発振を起こすことも可能となる。

なお、上記実施形態では、コレステリック液晶層２，３のコレステリック液晶のらせんの巻き方向が左とされているが、コレステリック液晶層２，３のコレステリック液晶のらせんの巻き方向が同一であれば、右であってもよい。

次に、実施例を用いて、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず芳香族ポリエステルからなる高分子アキラルネマチック液晶と、芳香族ポリエステルからなる高分子キラルネマチック液晶との液晶混合物（新日本石油（株）製ＬＣフィルム）を用い、これをクロロホルム中に溶解して高分子コレステリック液晶溶液を得た。ここで、液晶混合物中の高分子キラルネマチック液晶の混合比は９３ｗｔ％とし、高分子コレステリック液晶溶液中の混合物の濃度は１０ｗｔ％とした。

この高分子コレステリック液晶溶液を、一方向にラビング処理したポリイミド配向膜（ＪＳＲ（株）製１２５４）を持つガラス基板上にスピンキャストした後、コレステリック液晶溶液に対し１８０℃に加熱して２分間硬化処理した。こうして、ガラス基板上に、良好に配向した厚さ約１．８μｍの高分子コレステリック液晶（ＰＣＬＣ）フィルムを得た。このとき、ＰＣＬＣフィルムのらせん軸はガラス基板表面に垂直であった。

次に、２つのＰＣＬＣフィルムを、表面におけるコレステリック液晶のダイレクタが相互に平行になるように且つＰＣＬＣフィルムが内側に配置されるように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる厚さ１２．５μｍのスペーサを介して接続した。

一方、市販のネマチック液晶（ＮＬＣ）の低分子混合物（Ｍｅｒｃｋ社製ＺＬＩ２２９３）と蛍光性高分子色素（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of Chemical Society）、２００２年、第１２４号、ｐ．９６７０に記載の化学構造式（Ｒ＝ＥｔＨ、Ｒ´＝ｔ−Ｂｕの場合）において分子量が８１００で、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２であるもの）との混合物をクロロフォルム中に混合することで、色素ドープＮＬＣ溶液を調製した。このとき、ＮＬＣ中の高分子色素の濃度は２ｗｔ％となるようにした。

その後、色素ドープＮＬＣ溶液を、毛細管現象を利用してＰＣＬＣフィルム間のスペースに導入し、７０℃でクロロフォルムを蒸発させ、欠陥層を形成した。こうして厚さ１６．１μｍのレーザ発振素子を得た。

（実施例２）
液晶混合物中のキラルネマチック混合比を９２ｗｔ％とし、欠陥層の厚さのみを６μｍに変化させることによりレーザ発振素子の厚さを９．６μｍとした以外は実施例１と同様にしてレーザ発振素子を得た。

（実施例３）
液晶混合物中のキラルネマチック混合比を８７ｗｔ％とし、欠陥層の厚さのみを２μｍに変化させることによりレーザ発振素子の厚さを５．６μｍとした以外は実施例１と同様にしてレーザ発振素子を得た。

（実施例４）
レーザ発振素子の厚さを２μｍとした以外は実施例１と同様にしてレーザ発振素子を得た。

（比較例１）
２つのＰＳＬＣフィルムのうちの１つのＰＣＬＣフィルム、および欠陥層を除いた以外は実施例１と同様にしてレーザ発振素子を得た。

（蛍光スペクトル、反射スペクトル及びレーザ発振の測定）
実施例１〜３で得られたレーザ発振素子について、蛍光スペクトル、反射スペクトル及びレーザ発振の測定を行った。結果を図２（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、図２（ａ）〜（ｃ）において、破線が蛍光スペクトル、一点鎖線が反射スペクトル、実線がレーザ発振に対応する。

蛍光スペクトル及びレーザ発振の測定においては特に、励起光として、オプティカルパラメトリック発振器（Optical Parametric Oscillator: ＯＰＯ）から出射される４３５ｎｍパルスレーザビームを使用した。なお、ＯＰＯの励起には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザから出射される第三高調波を使用した。

また励起光は、レーザ発振素子のガラス基板表面に対して斜め（約３０°）に入射した。レーザ発振素子からの発光は、ガラス基板の正面、すなわちガラス基板の表面に対する法線上に配置されたレンズによって、マルチチャンネルスペクトロメータ（オーシャンオプティックス社製ＵＳＢ２０００）で検出した。

反射スペクトルは、マイクロスコープスペクトロメータ（ＯＲＣ製ＴＦＭ−１２０ＡＦＴ−ＰＣ）により測定した。

図２（ａ）〜（ｃ）に示す結果より、ＰＣＬＣフィルム間の欠陥層において、色素の遷移モーメントがＰＣＬＣフィルムの表面に対して平行に配向されている場合には、レーザ発振素子の厚さが十分小さいにもかかわらず、高強度のレーザ発振が確認された。

なお、実施例１のレーザ発振素子では、図２（ａ）に示すように、反射スペクトルが蛍光スペクトルと重なり合っており、レーザ発振波長（発光ピーク波長）が５０８ｎｍであり、ＦＷＨＭ（full width of Half Maximum）は約３ｎｍであった。また実施例２のレーザ発振素子では、図２（ｂ）に示すように、反射スペクトルが蛍光スペクトルからわずかにずれており、２つのレーザ発振波長のうち欠陥層によるレーザ発振波長（長波長側の波長）が５２３ｎｍであり、ＦＷＨＭは１５ｎｍ以下であった。さらに実施例３のレーザ発振素子では、図２（ｃ）に示すように、反射スペクトルが蛍光スペクトルからずれており、レーザ発振波長が５２０ｎｍであり、ＦＷＨＭは２．５ｎｍであった。ただし、実施例３のレーザ発振素子では、発光ピークの裾部分がブロードなものになっていた。

なお、比較例１で得られたレーザ発振素子について、実施例１と同様にして反射スペクトルの測定を行い、実施例２のレーザ発振素子についての反射スペクトルの結果と比較した。結果を図３に示す。なお、図３において、実線が実施例２、一点鎖線が比較例２に対応する。

図３に示す結果より、実施例２のレーザ発振素子の反射率が比較例１のレーザ発振素子の反射率よりも十分に大きくなっており、しかも、実施例２に係る反射スペクトルにおいては、ある波長において、反射率が５０％を大きく超えていることが分かる。

反射スペクトルにおいて、反射率の高い部分は一般に、コレステリック液晶による選択反射が寄与する。選択反射は、入射光の５０％の円偏光を反射し、残りの５０％の円偏光を透過させるものである。このため、反射率が５０％を超えるということは、実施例２のレーザ発振素子においては反射光強度を強める構造的要因があるということになる。

そこで、実施例２のレーザ発振素子において反射光強度を強める構造的要因を調べるために、以下の３種類のレーザ発振素子の反射スペクトルについて、サイバネットシステム株式会社製MATLAB 6.1を用いてシミュレーション実験を行った。
（１）単一コレステリック液晶フィルムのみからなるレーザ発振素子
（２）２つのコレステリック液晶フィルム間に等方性の欠陥層を設けたレーザ発振素子（３）２つのコレステリック液晶フィルム間に異方性の欠陥層を設けたレーザ発振素子
ここで、シミュレーション条件は以下のように設定した。

（ｉ）コレステリック液晶フィルム
ｎ_ｅ＝１．６３、ｎ_ｏ＝１．５
厚さ＝１．３５μｍ
らせんピッチ＝５１０ｎｍ
（ｉｉ）異方性欠陥層
ｎ_ｅ＝１．６６、ｎ_ｏ＝１．５
厚さ＝１．２μｍ
（ｉｉｉ）等方性欠陥層
ｎ_ｅ＝１．５６、ｎ_ｏ＝１．５６
厚さ＝１．２μｍ
シミュレーション実験の結果を図４に示す。なお、図４において、実線が（３）に、一点鎖線が（２）に、二点鎖線が（１）に対応する。

図４の結果より、選択反射帯域における反射率は、（３）のレーザ発振素子が、（１）、（２）のレーザ発振素子よりも特に大きくなっていることが分かる。これより、欠陥層を異方性媒質で構成したことが、反射率の向上に寄与しているものと考えられる。

以上の実施例１〜３の結果より、本発明のレーザ発振素子によれば、レーザ発振が高い効率で起こることが分かった。

また、先鋭化された発光ピークを出射するレーザ発振を起こさせるためには、反射スペクトル（選択反射波長帯域）と蛍光スペクトル（蛍光発光帯）との重なり合いが重要であることが分かった。

次に，実施例４で得られたレーザ発振素子について、レーザー発振に必要な入射エネルギーの最小値（閾値）を調べる目的で，励起光源をHe-Cd（ヘリウム−カドミウム）レーザから出射される４４２ｎｍの連続光に変えた。

He-Cdレーザの出射口直後に回転型ニュートラルデンシティフィルタを設置し，レーザ発振素子への入射エネルギー（光量）を連続的に調整できるようにした。

上記ニュートラルデンシティフィルタを透過した励起光は，レーザ発振素子のガラス基板表面に対して斜め（約３０°）に入射した。レーザ発振素子からの発光は，ガラス基板の正面，すなわちガラス基板の表面に対する法線上に配置されたレンズによって，マルチチャンネルスペクトロメータ（オーシャンオプティックス社製ＵＳＢ２０００）で検出した。

図５に，入射エネルギーに対する出射光スペクトルを、図６に，入射エネルギーとレーザ発振素子からの発光の最大ピークの光強度の関係を示す。なお、図６中に示される小さいグラフは、入射エネルギーが低い領域における発光の最大ピーク強度の変化を示すグラフであり、スケールを拡大して示したものである。横軸の単位はＷ／ｃｍ^２であり、縦軸の単位は任意単位である。

図６より，入射エネルギーと出射光がほぼ線形の関係にあり，特に入射エネルギーが０．１Ｗ／ｃｍ^２未満の低エネルギー領域においても出射光にレーザ発振固有のピークが認められることから，実質的に入射エネルギーの閾値が無い，連続レーザ発振が生じていることを確認できた。

本発明に係るレーザ発振素子の一実施形態を概略的に示す断面図である。 実施例１〜３のレーザ発振素子に係る蛍光スペクトル、反射スペクトル及びレーザ発振の測定結果を示すグラフである。 実施例２および比較例１に係るレーザ発振素子の反射スペクトルを示すグラフである。 ３種類の構造のレーザ発振素子の反射スペクトルのシミュレーション結果を示すグラフである。 実施例４に係るレーザ発振素子についての入射エネルギーに対する出射光スペクトルを示すグラフである。 実施例４に係るレーザ発振素子についての入射光と出射光ピーク強度の関係を示すグラフである。

符号の説明

１…レーザ発振素子、２…コレステリック液晶層（第１コレステリック液晶層）、３…コレステリック液晶層（第２コレステリック液晶層）、４…欠陥層、５…色素、６…ネマチック液晶。

Claims (1)

1. コレステリック液晶を含む第１コレステリック液晶層と、
   前記第1コレステリック液晶層に対向配置され、コレステリック液晶を含む第２コレステリック液晶層と、
   前記第１コレステリック液晶層と前記第２コレステリック液晶層との間に設けられ、 光励起により蛍光を発する色素を含む欠陥層とを備えており、
   前記コレステリック液晶における選択反射波長帯域と前記色素から発せられる蛍光の発光帯とが少なくとも一部の波長領域において重なり合っており、
   前記第１コレステリック液晶層及び前記第２コレステリック液晶層に含まれるコレステリック液晶のらせんの巻き方向が同一であり、
   前記色素の遷移モーメントが前記第１コレステリック液晶層および前記第２コレステリック液晶層の表面に対して平行に配向している、
   ことを特徴とするレーザ発振素子。

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