JP2005132898A

JP2005132898A - 部分洗い用液体洗浄製品

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Publication number: JP2005132898A
Application number: JP2003368426A
Authority: JP
Inventors: Tatsu Ono; 龍大野; Yasuhiro Yamazaki; 泰裕山崎; Hiroshi Kimura; 宏木村
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2005-05-26

Abstract

【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表され、ナロー率が５５％以上であるノニオン性界面活性剤
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ（１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、ｎは２〜９を示す。）
（Ｂ）金属イオン捕捉剤
（Ｃ）プロテアーゼ
（Ｄ）アルカノールアミン
（Ｅ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（Ｆ）ハイドロトロープ剤
を含有する部分洗い用液体洗浄剤組成物と、これを充填した容器を備えた部分洗い用洗浄製品。
【効果】本発明によれば、皮脂汚れ及び油汚れに加え、襟袖等に付着した黒ずみ汚れに対しても良好な洗浄力を発揮し、高温安定性が良好で、かつ塗布しやすい部分洗い用液体洗浄製品を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、皮脂汚れ及び油汚れに加え、襟袖等に付着した黒ずみ汚れに対しても良好な洗浄力を発揮し、高温安定性が良好で、かつ塗布しやすい部分洗い用液体洗浄製品に関するものである。

液体洗浄剤組成物は、衣類に付着した汚れに直接塗布できるため、落ちにくい部分的な皮脂汚れや油汚れを効果的に除去することが可能であるという利点がある。特に、落ちにくい汚れに対して塗布型容器を用いて液体洗浄剤を塗布し、刷掃する方法が提案されている（例えば、特許文献１：特開平９−２７９１８０号公報、２：特開平１１−６１１９６号公報参照）。しかしながら、これらは皮脂や油等に対する洗浄力が不充分であった。

これに対し、油性汚れに対して優れた洗浄性能を示すノニオン性界面活性剤を主成分とし、特定の再汚染防止剤と容器を組み合わせた部分洗い用液体洗浄剤組成物（例えば、特許文献３：特開２００１−１８１６９２号公報参照）や特定の不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル共重合体、ハイドロトロープ剤を組み合わせて、幅広い温度領域での使用性を良好にした液体洗浄剤組成物、洗濯前処理剤としての用途等が提案されている（例えば、特許文献４：特開２００１−２６８００号公報参照）。しかしながら、これらの洗浄剤は皮脂汚れや油汚れの洗浄力に優れているが、洗濯過程で残留した汚れ成分が形成するＣａ塩等に起因する黒ずみ汚れ等の洗浄力は充分ではなかった。

特開平９−２７９１８０号公報特開平１１−６１１９６号公報特開２００１−１８１６９２号公報特開２００１−２６８００号公報特開２００２−１６７６００号公報特開平１１−２６９５００号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、皮脂汚れ及び油汚れに加え、襟袖等に付着した黒ずみ汚れに対して良好な洗浄力を発揮し、高温安定性が良好で、かつ塗布しやすい部分洗い用液体洗浄製品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）特定のポリオキシエチレンアルキルエーテル、（Ｂ）金属イオン捕捉剤、（Ｃ）プロテアーゼ、（Ｄ）アルカノールアミン、（Ｅ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（Ｆ）ハイドロトロープ剤を含有する部分洗い用液体洗浄剤組成物とすることにより、黒ずみ汚れ洗浄力を発揮することを知見した。さらに、（Ａ）特定のポリオキシエチレンアルキルエーテル、（Ｅ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及び（Ｆ）ハイドロトロープ剤を組み合わせることにより組成物の粘度の温度依存性を少なくでき、容器に充填することにより、優れた塗布性、即ち衣類への塗りやすさが向上することを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は
（Ａ）下記一般式（１）で表され、ナロー率が５５％以上であるノニオン性界面活性剤
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ（１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、ｎは２〜９を示す。）
（Ｂ）金属イオン捕捉剤
（Ｃ）プロテアーゼ
（Ｄ）アルカノールアミン
（Ｅ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（Ｆ）ハイドロトロープ剤
を含有する部分洗い用液体洗浄剤組成物と、これを充填した容器を備えた部分洗い用洗浄製品を提供する。

特に、容器が、高分子粒体を加熱燒結することにより得られた平均孔径１００〜５００μｍの高分子硬質多孔体からなる塗布面を有する容器、高分子樹脂からなり液流出孔を有する高分子硬質非多孔体からなる塗布面を有する容器、又は刷掃部分として高分子樹脂よりなるブラシを有する容器であることが好ましい。

本発明によれば、皮脂汚れ及び油汚れに加え、襟袖等に付着した黒ずみ汚れに対しても良好な洗浄力を発揮し、高温安定性が良好で、かつ塗布しやすい部分洗い用液体洗浄製品を提供することができる。

以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表され、ナロー率が５５％以上であるノニオン性界面活性剤であり、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ（１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数２〜９を示す。）

上記一般式（１）中の、Ｒは炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１６のアルキル基又はアルケニル基である。この中でも洗浄力の点から、炭素数１２〜１５のアルキル基が好ましい。ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、２〜９であり、下限は３が好ましく、より好ましくは４であり、上限は８が好ましく、より好ましくは６である。

エチレンオキサイドの付加モル分布を示すナロー率は、５５％以上であり、６５％以上が好ましい。ナロー率がこの範囲内にあると、黒ずみ汚れ、皮脂汚れ等の塗布洗浄力に優れる。ここで、本発明においてナロー率とは、ノニオン性界面活性剤の合計質量に対する、付加モル数±２の範囲にあるノニオン性界面活性剤の質量％をいう。なお、ナロー率は、高速液体クロマトグラフィーを用いることで測定することができる。

ナロー率の高いノニオン性界面活性剤の製造方法は、特に限定されるものではないが、常法により得ることができ、例えばエチレンオキサイドを付加したナロー率の低い反応生成物から、蒸留等により必要分子量範囲のものを分取することにより得ることができる。具体的には例えば、特公平６−１５０３８号公報記載の方法を用いれば、ナロー率の高いノニオン性界面活性剤を容易に得ることができる。

（Ａ）成分の配合量は、部分洗い用液体洗浄剤組成物中に下限としては１０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％であり、上限としては４０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％である。（Ａ）成分がこの範囲内にあると、黒ずみ汚れの塗布洗浄力、使用性に優れた良好な粘度を保つことができる。

本発明の（Ｂ）成分は金属イオン捕捉剤であり、カルシウム、マグネシウム、鉄等の多価金属イオンを捕捉する効果を有するものである。この中でも、経済性や保存安定性の点から、好ましい例として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリ酢酸及びその塩、乳酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、クエン酸等の有機酸及びその塩、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸及びその塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等のホスホン酸及びその塩、トリポリリン酸等のリン酸及びその塩等の低分子量のものが挙げられる。より好ましくは有機酸及びその塩であり、この中でもクエン酸及びその塩が特に好ましい。本発明の（Ｂ）成分はこれらを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）成分の配合量は、部分洗い用液体洗浄剤組成物中に下限としては０．１質量％が好ましく、より好ましくは１．０質量％であり、上限としては１０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％であり、特に好ましくは２質量％である。（Ｂ）成分がこの範囲内にあると、特に黒ずみ汚れの洗浄力、塗布洗浄力に優れる。

本発明の（Ｃ）成分はプロテアーゼである。（Ｃ）成分はプロテアーゼ製剤を用いることができ、例えば、Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社製）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ１６Ｌ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社製）、ＰｕｒａｆｅｃｔＬ（ＧＥＮＥＮＣＯＲ社製）、ＰｕｒａｆｅｃｔＯＸ４０００Ｌ（ＧＥＮＥＮＣＯＲ社製）、ＰｒｏｐｅｒａｓｅＬ（ＧＥＮＥＮＣＯＲ社製）等が挙げられる。本発明の（Ｃ）成分はこれらを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分の配合量は、部分洗い用液体洗浄剤組成物中に下限としては０．１質量％が好ましく、より好ましくは０．２質量％であり、上限としては３質量％が好ましく、より好ましくは１質量％である。（Ｃ）成分がこの範囲内にあると、特に黒ずみ汚れの洗浄力及び経済性に優れる。

本発明の（Ｄ）成分はアルカノールアミンであり、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、黒ずみ汚れの洗浄力の点から、ジエタノールアミンが好ましい。本発明の（Ｄ）成分はこれらを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）成分の配合量は、部分洗い用液体洗浄剤組成物中に下限としては０．１質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％、特に好ましくは１質量％であり、上限としては１５質量％が好ましく、より好ましくは８質量％であり、特に好ましくは５質量％である。

本発明の（Ｅ）成分は（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。（Ｅ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができるが、本発明の（Ｅ）成分としては、下記一般式（２）で表されるアクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを共重合させた化合物が好ましい。なお、共重合体はランダムでもブロック共重合体でもよい。

（式中、Ａ及びＢは独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｍは水素原子、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アンモニウム又はジエタノールアミン等のアルカノールアミンであり、Ｒ¹は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、又はベンジル基であり、ａ及びｂは独立に任意の整数である。ａとｂは、モル比ａ／ｂ＝１／９〜９／１の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくはモル比ａ／ｂ＝２／８〜６／４の範囲である。）

特に好ましい共重合体としては、下記一般式（３）で表されるモノマー単位を共重合した化合物が挙げられる。

（式中、Ｍは水素原子、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アンモニウム又はジエタノールアミン等のアルカノールアミンであり、ｄ、ｅ、ｆは独立に任意の整数である。）

この中でも、Ｍはアルカノールアミンが好ましく、特にジエタノールアミンが好ましい。ｄ、ｅ、ｆのモル比は、ｄ／ｅ／ｆ＝２５〜４０／４０〜７２／３〜３０であることが好ましい。

（Ｅ）成分の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の多角度光散乱検出器で測定した重量平均分子量は、１０〜５００万の範囲にあることが好ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、部分洗い用液体洗浄剤組成物中に下限としては０．０５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％であり、上限としては３質量％が好ましく、より好ましくは１質量％である。０．０５質量％未満では増粘効果が充分でない場合があり、３質量％を超えると高粘度になりすぎ使用性が悪くなる場合がある。

本発明の（Ｆ）成分はハイドロトロープ剤であり、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール系溶剤、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸又はその塩やエタノール等のアルコール等が挙げられる。この中でも質量平均分子量４００〜５０００のポリエチレングリコール、パラトルエンスルホン酸及びその塩、エタノールが好ましい。

本発明においては、（Ｅ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
成分と（Ｆ）ハイドロトロープ剤成分を併用することにより、高温での（Ａ）ノニオン性界面活性剤の分離を抑えることができる。また、組成物の安定性を上げるために（Ｆ）ハイドロトロープ剤成分を増加すると、高温で粘度が低くなりすぎ使用性が悪化してしまうが、（Ｅ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分による増粘効果と組み合わせることで、幅広い温度範囲において粘度変化が小さく各種塗布容器で良好な塗布しやすさを実現することができる。

（Ｆ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができるが、（Ｆ）成分の配合量は、部分洗い用液体洗浄剤組成物中下限としては１０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％であり、上限としては３０質量％が好ましく、より好ましくは２５質量％である。

本発明の部分洗い用液体洗浄剤組成物には、（Ａ）成分以外のノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を配合することができる。ノニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜１８のアルキル基を有し、グルコースユニットの平均付加モル数１〜１０のアルキルポリグルコシド、炭素数８〜１８のアルキル基を有し、グリセリンユニットの平均付加モル数１〜３のアルキルグリセリルエーテル、炭素数１０〜２０の脂肪酸ジエタノールアミド、炭素数１０〜１８のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜３０のメトキシポリオキシエチレンアルカノエート等が挙げられる。

これらの（Ａ）成分以外のノニオン性界面活性剤の配合量は、部分洗い用液体洗浄剤組成物中０〜１０質量％の範囲が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。

これらのアニオン性界面活性剤の配合量は、部分洗い用液体洗浄剤組成物中０〜１０質量％の範囲が好ましい。

本発明の部分洗い用液体洗浄剤組成物には、必要に応じてその他任意成分を配合することができる。具体的には再汚染防止を目的として、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ソイルリリースポリマー等の再汚染防止剤を０〜２質量％、皮脂汚れ以外の洗浄力向上を目的として、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等の酵素を０〜１質量％、酵素安定化を目的として、ホウ酸、硼砂、蟻酸又はその塩、塩化カルシウム・炭酸カルシウム・硫酸カルシウム等のカルシウム塩類０〜３質量％、風合い向上を目的として、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを０〜５質量％、白色衣料の白度向上を目的として、ジスチリルビフェニル型等の蛍光剤を０〜１質量％、液体洗浄剤組成物の着色を目的として、酸性染料等の色素を０．００００１〜０．００１質量％、香気安定化を目的として、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤を０．０００１〜０．５質量％、防腐性を目的として、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ等の抗菌剤を０〜０．０３質量％配合することができる。また、芳香のための香料としては、特開２００２−１４６３９９号公報記載の、香料成分、溶剤及び安定化剤を含有する香料組成物等が挙げられ、本発明の部分洗い用液体洗浄剤組成物中に０．０１〜１質量％配合することができる。

さらに、ｐＨ調整剤として、硫酸、水酸化ナトリウム等の無機酸及び無機塩基を配合することができ、本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨとしては、黒ずみ汚れの塗布洗浄力、保存安定性及び安全性の点から、８．０〜１１．０が好ましく、９．０〜１０．０がより好ましい。

本発明の部分洗い用液体洗浄剤組成物の粘度は、液体洗浄剤組成物３００ｍＬを３００ｍＬトールビーカーに入れ、東京計器（株）製ＢＬ型粘度計を用い、恒温槽中で５℃に調整し、Ｎｏ．１ローターを用いて３０ｒｐｍで測定した場合は、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、恒温槽中で３０℃に調整し、Ｎｏ．１ローターで６０ｒｐｍで測定した場合は、２０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。

本発明の部分洗い用液体洗浄剤組成物は常法に基づいて調製することができ、その使用方法は、衣類の襟や袖口に直接塗ってもよいし、水に溶かして衣類を浸漬してもよい。また、塗布後に適宜放置してその後、アニオン性界面活性剤を含有する洗濯液とともに洗浄してもよい。特に襟や袖口の洗濯前処理剤として用いるのが好ましい。

本発明の部分洗い用液体洗浄製品は、上記部分洗い用液体洗浄剤組成物を容器に充填してなるものである。この容器としては、高分子粒体を加熱燒結することにより製造された、平均孔径１００〜５００μｍの高分子硬質多孔体からなる塗布部分を有する容器、又は刷掃部分として高分子化合物よりなるブラシを有する容器が好ましい。部分洗い用液体洗浄剤組成物を上記容器に充填することにより、塗布しやすいだけでなく、刷掃力が加わるため洗浄力が向上する。

本発明における容器について、添付の図面を用いて具体的に説明するが、本発明の容器はこれに限定されるものではない。図１に容器の一態様の縦断面図を示す。ここで示した容器１０の構成は大きく３つの部分（容器本体１１、塗布部材１２、キャップ１３）に分けられる。以下に各部分について説明する。

＜容器本体＞
容器本体１１は、部分洗い用液体洗浄剤組成物が収容される部分である。また、塗布時に容器を握って使用することから、使用性に関わる部分である。
塗布部材１２が被着される口部１１ａの先端面は、水平方向に一致しても傾斜していてもよいが、図１では傾斜の場合を示す。口部１１ａは、塗布部材１２と螺合されるため、形状は円筒状が好ましい。口部１１ａの大きさは特に規定しないが、口部先端の内径が２〜３．５ｃｍの範囲であれば、製造性や詰め替え性の点で好ましい。

本発明に用いられる容器本体の一態様を図１により説明する。容器本体１１は、口部１１ａを上側にして、ほぼ平坦な底部１１ｂにより静置できるような形態に構成されている。口部１１ａのリング状面の軸線方向と、底部１１ｂを含む平面との間のなす角度αは９０度以上あり、口部１１ａは水平面に対して傾斜している。容器本体１１の断面形状は、口部１１ａ付近がほぼ円形で、位置Ａにかけて次第に横方向に細長い楕円形になり、位置Ｂは位置Ａよりも横方向の長さが短い楕円形で、位置Ｃで断面積が最も大きくなっている。容器を握って塗布するときに人差し指があたる位置Ｂの容器外周は１６ｃｍ程度、厚みは１ｍｍ程度である。図示されていないが、側面には滑り止めとして、複数の凹条部１１ｃが形成されている。また、底部１１ｂに凹みを１〜３ｍｍ程度設けて、内圧がかかって容器本体１１が多少膨らんでも倒れにくい構造になっている。このような構成とすることにより、静置したときに安定で、塗布するときの使用性も良好になっている。

容器本体１１は、例えば、ブロー成形によって成形された合成樹脂製のものであり、合成樹脂材料としては、熱可塑性樹脂が適しており、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等から自由に選ぶことができる。これらの中でも、密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又はＬＤＰＥとＨＤＰＥの混合物が好ましい。

容器本体１１は、表面が完全に遮光されていてもよいが、表面の一部もしくは全部において２００〜７００ｎｍの範囲の光透過率を１０％以上にしてもよい。例えば、容器本体１１表面の一部に透明帯状の目盛りを付けたり、容器本体１１全面において液面のレベルが確認できると、目視で詰替え時期が分かり、使用性の点で好ましい。

容器本体１１は、顔料を用いて着色を施してもよい。含金属顔料としてフタロシアニン系顔料、含チタン顔料、酸化クロム、コバルト、シリカ、アルミナ等を、一般顔料として、アゾ系顔料、アントラキノン顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料等、有機顔料を用いることができる。

さらに、酸化防止剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等、一般的な容器用添加剤を添加することもできる。

＜塗布部材＞
本発明に用いられる塗布部材の一態様を図２，３により説明する。塗布部材１２は、塗布部材本体２１と、その上に配置された塗布体２２と、この塗布体２２を本体２１に固定するリング２３とを備える。このような構成にすることにより、塗布体２２の形状を変えるだけで種々の用途に応じた塗布部材を容易に製造することができる。

上記本体２１は、円筒状下部２１ａと、その上に一体に連設された円筒状上部２１ｂと、この円筒状上部２１ｂの上端開口部を閉塞する仕切板２１ｃと、この仕切板２１ｃの上面外周縁に一体に突設された円形リング状ガード２１ｄとを備える。上記円筒状下部２１ａの内周壁には、上記容器本体１１の雄ねじ部（図示せず）と着脱可能に螺合される雌ねじ部２１ｅが形成されていると共に、円筒状上部２１ｂの外周壁には、後述するキャップ１３の雌ねじ部（図示せず）と着脱可能に螺合される雄ねじ部２１ｆが形成されている。なお、本体２１は、容器本体口部１１の外周部に圧入されてもよい。

上記仕切板２１ｃには、その外周縁近傍に周方向に沿って互いに等間隔ずつ離間して、複数（図２では６個）の通液孔２１ｇが形成されている。本発明において通液孔２１ｇの数や大きさに特に制限はないが、好ましくは、２個以上の通液孔２１ｇをもち、通液孔２１ｇの総面積が６〜２０ｍｍ²、特に９〜２０ｍｍ²となるように形成することが好ましい。

塗布体２２は、部分洗い用液体洗浄剤組成物を塗布対象物に塗り延ばす部分である。塗布体２２は、高分子硬質多孔体、液流出孔を有する高分子硬質非多孔体のいずれからなっていてもよいが、高分子硬質多孔体の塗布体を用いるのが好ましい。

高分子硬質多孔体の塗布体２２の場合を図２，３に示す。高分子硬質多孔体の塗布体２２は、円柱状部２２ａと、その上端に位置し円形ドーム状を有する一体に形成された塗布面部２２ｂとを備えたものである。上記円柱状部２２ａの下端外周縁部には、リング状鍔部２２ｃが一体に突設されている。塗布面部２２ｂの面積は０．１〜３０ｃｍ²が好ましく、通液孔２１ｇから塗布面部２２ｂの最先端までの距離は５〜１０ｍｍが好ましい。

高分子硬質多孔体は、例えば、高分子粒体を、２２０〜２６０℃、好ましくは２３０〜２５０℃の温度で加熱燒結することにより製造される。高分子粒体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリルレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリルアミド、ポリスルホン、ポリアクリル酸、ポリカーボネート等のポリマー種が挙げられる。この中でも、ポリプロピレン及びポリエチレンが好ましい。部分洗い用液体洗浄剤組成物は、高分子硬質多孔体の多孔連通路を流れて容器外に排出される。高分子粒体間に形成された高分子硬質多孔体の平均孔径は１００〜５００μｍであり、好ましくは１５０〜３５０μｍのものであるのがよい。このような平均孔径とすることにより、容器本体からの部分洗い用液体洗浄剤組成物の流出性、及び衣料等の被塗布体の汚れ部分にねらいどおりに塗布する塗布操作性を望ましいものとすることができる。なお、平均孔径は電子顕微鏡を用いて倍率１００倍で観察し、高分子硬質多孔体の隙間１０箇所の測定値の平均値で求めた。

塗布面２２ｂを、高分子硬質非多孔体にする場合には、例えば、容器本体１１に充填された部分洗い用液体洗浄剤組成物を被塗布体に直接塗布するための塗布部上部に、前記容器の内部と外部とを連通する液流出孔が設けられており、該液流出孔から流出した部分洗い用液体洗浄剤組成物を、直径５〜３０ｍｍ、好ましくは１５〜２５ｍｍの硬質塗布面により塗布することができる。このような硬質塗布面の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリルレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリルアミド、ポリスルホン、ポリアクリル酸、ポリカーボネート等のポリマー種が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンが好ましい。

上記リング２３は、リング下部２３ａと、その上に一体に連設されたリング上部２３ｂとを備え、リング下部２３ａの下端内周縁部には、本体２１の円筒状上部２１ｂ上端外周縁とガード２１ｄの下端外周縁との間に形成されたリング状凹陥部２１ｈに着脱可能に嵌着される環状の水平凸部２３ｃが一体に突設されていると共に、リング下部２３ａとリング上部２３ｂとの連設部２３ｄの下面には、リング２３が本体２１に嵌着された際、ガード２１ｄ内周面に当接する環状の垂直凸部２３ｅが一体に突設されており、このようにリング２３を本体２１に取り付けることにより、塗布体２２が固定される。また、上記水平凸部２３ｃを、ガード２１ｄ下に環状に形成した凹部２１ｈにはめ込み、リング２３は本体２１に固定される。

塗布部材１２の本体２１、リング２３は、プラスチックの射出成形により形成することができる。ここで用いる樹脂材料としては、熱可塑性樹脂が適しており、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等から自由に選ぶことができる。これらの中でも、密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、もしくはＬＤＰＥとＨＤＰＥの混合物が好ましい。

なお、本体２１、リング２３は、同じ材質であっても異なっていてもよく、また顔料を用いて着色を施してもよい。含金属顔料としてフタロシアニン系顔料、含チタン顔料、酸化クロム、コバルト、シリカ、アルミナ等を、一般顔料として、アゾ系顔料、アントラキノン顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料等、有機顔料を用いることができる。さらに、酸化防止剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等、一般的な容器用添加剤を添加することもできる。

刷掃部分として高分子化合物よりなるブラシを有する容器の例を図４，５に示す。このような構造にすることで、例えば、靴下等の繊維製品の黒ずみ汚れに対する洗浄力を良好なものとすることができる。この容器１００は、口部１１ａが傾斜した容器本体１１に上記塗布部材１０１が着脱可能に螺着され、かつこの塗布部材１０１を覆ってキャップ１３が塗布部材１０１に着脱可能に螺着しているものである。なお、容器本体１１の材質等については、上述した場合と同様である。

上記塗布部材１０１は、ブラシの円筒状下部１１０の上端開口部を覆って環状結合部１１１を介して仕切板１１２が設けられた構成とされたもので、上述円筒状下部１１０の内周面に形成された雌ねじ部１１０ａが容器本体１１の雄ねじ部と螺合すると共に、上記環状結合部１１１上面に突設されたブラシの円筒状上部１１１ａの外周面に形成された雄ねじ部１１１ｂがキャップ１３の内周面に形成された雌ねじ部と螺合するようになっている。上記仕切板１１２は、外周縁部より中心に向けて下向傾斜するすり鉢状に形成されたもので、中心部に凹部１１３が設けられ、この凹部１１３に容器本体１１内の部分洗い用液体洗浄剤組成物を流出させるための穴状通液部１１４が形成されている。そして、上記凹部１１３を囲んで円筒状区画壁１１５が一体に突設されていると共に、この区画壁１１５の上端縁部上及びこの区画壁１１５を取り囲んで上記仕切板１１２上には、多数のブラシ毛１１６が、その先端部が同一水平高さにそろえられて植毛され、上記穴状通液部１１４からの液が区画壁１１５内の液溜め部１１５ａに流入し、さらにこれからブラシ毛１１６間に供給されるようになっている。

このように、この例では塗布部はブラシであるが、上記塗布部には、通液孔面積が０．１〜５ｍｍの穴状通液部１１４が一ヶ所以上設けられる。この場合、穴状通液部１１４の総面積は０．１〜７ｍｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５ｍｍ²である。図５の場合、液の排出経路は１経路であり、穴状通液部１１４の断面積Ｓ１１４が液排出部総面積となる。洗浄液の粘度にもよるが、液排出部総面積が０．１ｍｍ²より小さいと液の出が悪くなりかなり強くスクイズしなくてはならなくなり、７ｍｍ²を超えると液が出過ぎてポイントに塗りにくくなってしまう。なお、塗布部材１０１には液溜め部１１５ａを設けても設けなくてもよい。

汚れの除去効果が高く、繊維への損傷を避けるためには、ブラシ毛の根元太さは０．５〜２ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｍｍの範囲にあり、ブラシの毛の長さは５〜１５ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは８〜１３ｍｍの範囲内にある。ブラシ毛先端部のブラシ面の直径は１０〜３０ｍｍが好ましい。さらに、ブラシ毛１１６のブラシ先端形状及びブラシの硬さが重要であり、ブラシの先端角度θは１０〜６０度の範囲内であるのが好ましく、２０〜４０度の範囲内であるのがさらに好ましい。ブラシ毛先端部の断面形状は円形でも、多角形でもよいが、三角形であるのが好ましい。

ブラシ１１６は、高分子化合物よりなるものが好ましい。用いることができる高分子化合物材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリルレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリルアミド、ポリスルホン、ポリアクリル酸、ポリカーボネート等のポリマー種が挙げられる。この中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。

〈キャップ〉
キャップ１３は、塗布部材１２、１０１を被覆保護し、キャップ１３を容器本体１１に被着するものである。この場合、キャップ１３の形状は特に規定しないが、非使用時の液の蒸発防止や転倒したときの液漏れ防止の構造を有したものが好ましい。また、遮光性があるものでも、光透過性があるものでもよいが、塗布部材１２、１０１が確認できる程度の光透過性があるほうが好ましい。

なお、非使用時の部分洗い用液体洗浄剤組成物の蒸発や転倒したときの液漏れを防ぐ構造としては、キャップを被着したときに、液排出口を塞ぐ位置に突起物を設けることができる。例えば、図１に示した一態様では、塗布体１２の液排出口を塞ぐ位置に、円柱状の突起物を有したキャップ１３が被着されている。図４に示した一態様では、ブラシ付き塗布部材１０１の中心にある液排出口を塞ぐ位置に、棒状の突起物を有した、キャップ１３を被着することができる。

キャップ１３の樹脂材料としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンポリマー、ポリエチレンテレフタレート等から自由に選ぶことができる。これらの中でも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。

キャップ１３は、顔料を用いて着色を施してもよい。含金属顔料としてフタロシアニン系顔料、含チタン顔料、酸化クロム、コバルト、シリカ、アルミナ等を、一般顔料として、アゾ系顔料、アントラキノン顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料等有機顔料を用いることができる。

さらに、酸化防止剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等一般的な容器用添加剤を添加することができる。

さらに、本発明品における部分洗い用液体洗浄剤組成物を使用する前に、本発明品の容器に詰め替えることを目的とした詰替え容器に収容してもよい。

詰替容器の形状は、袋状でもボトル状でもよく、薄肉ボトルの場合、ボトル表面にリブ構造を有していてもよい。容器本体に簡易キャップを取りつけた付け替え容器でもよい。注ぎ口の形状も特に限定されない。詰替容器の樹脂材料としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンポリマー、ポリエチレンテレフタレート等から自由に選ぶことができる。

袋状詰替容器の場合には、公知の方法により製造される多層積層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムから構成されるものが好ましい。特にスタンディングパウチの場合、２層以上の積層素材がスタンディング性等の強度の点で適している。積層材質としては、直鎖状低密度ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、延伸ナイロン、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。詰替容器の内側には直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、延伸ポリプロピレンを使用し、外側には延伸ナイロンや延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を使用することが好ましい。２層の層構成の場合には、これら樹脂の中で詰替容器の内側に用いる樹脂には直鎖状低密度ポリエチレンが特に好ましく、外側に用いる樹脂には、延伸ナイロン、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。３層の層構成の場合には、これら樹脂の中で詰替容器の最内層に用いる樹脂には直鎖状低密度ポリエチレンが特に好ましく、中間層に用いる樹脂には、延伸ポリプロピレン、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、延伸ナイロンが特に好ましく、最外層に用いる樹脂には、延伸ナイロン、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また、フィルム層の層間にアルミ箔や着色層を挟み込んでもよい。薄肉ボトルの場合は、容積１００ｍＬあたり３〜１０ｇのポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂を使用するのが好ましい。

詰替容器に使用する樹脂単層のガス透過性は、酸素透過率で１０〜６０００ｃｍ³／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ、二酸化炭素透過率で４０〜２００００ｃｍ³／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍが好ましく（測定２３℃、厚さ０．０２５ｍｍ換算）、多層構造にした場合、層全体の酸素透過率は５〜６００ｃｍ³／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ、二酸化炭素透過率で１０〜２０００ｃｍ³／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍが好ましい。

詰替容器は、顔料を用いて着色を施してもよく、含金属顔料としてフタロシアニン系顔料、含チタン顔料、酸化クロム、コバルト、シリカ、アルミナ等を、一般顔料として、アゾ系顔料、アントラキノン顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料等有機顔料を用いることができる。さらに、酸化防止剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等一般的な容器用添加剤を添加することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示し、表中の各成分の量は、香料組成物以外は純分としての配合量を示し、香料組成物は組成物としての配合量を示す。

［実施例１〜２０，比較例１〜６］
表１〜３に示す組成の部分洗い用液体洗浄剤組成物を常法に基づいて調製し、表中に示す容器に充填し、下記に示す評価方法により、黒ずみ汚れ洗浄力、塗布操作性（塗布のしやすさ）、高温安定性を評価した。結果を表１〜３に併記する。

（１）黒ずみ汚れ洗浄力の評価方法
１０ｃｍ×１０ｃｍの綿平織り布（１００番）を、半径３ｃｍ程度の半球面状表面を持つ小型容器の表面に半球面部分が布の中心にくるように固定して、この半球面部分を顔面に擦り付けることで汚れを付着させた。この布を粉末洗剤トップ（ライオン（株）製）を洗液濃度が６６７ｐｐｍとなるように添加した水道水（１５℃、４゜ＤＨ）９００ｍＬ中に投入し、ＴＥＲＧ−Ｏ−ＴＯＭＥＴＥＲ（ＵＮＩＴＥＤＳＴＡＴＥＳＴＥＳＴＩＮＧ社製）を用いて、１２０ｒｐｍで、１０分間洗浄した。次いで、脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）１Ｌ中で３分間濯ぎ、湿度６５％条件下で１晩乾燥させた。再び上記の容器に固定して、汚れの付着、洗浄、乾燥の工程をさらに２回繰り返した。評価には、この汚れの残った黒ずみ汚れ布を、汚れを中心として四等分に裁断したものを用いた。
この裁断した黒ずみ汚れ布１０枚に対し、各塗布容器を用いて、部分洗い用液体洗浄剤組成物を汚れ部分に０．１ｍＬ枚ずつ塗布し、５分間放置した。この布を粉末洗剤トップ（ライオン（株）製）を洗液濃度が６６７ｐｐｍとなるように添加した水道水（１５℃、４゜ＤＨ）９００ｍＬ中に投入し、ＴＥＲＧ−Ｏ−ＴＯＭＥＴＥＲ（ＵＮＩＴＥＤＳＴＡＴＥＳＴＥＳＴＩＮＧ社製）を用いて、１２０ｒｐｍで、１０分間洗浄した。次いで、脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）１Ｌ中で３分間濯ぎ、最後にアイロンを用いて乾燥させた。

黒ずみ汚れ洗浄力は、汚れ付着前の原布及び塗布洗浄前後の黒ずみ汚れ布のＺ値を測色色差計（日本電色社製：ＳＥ２０００）を用いて測定し、下記式を用いて洗浄率を求め（表１，２には１０枚の洗浄率の平均値で評価した）、下記評価基準で評価した。
洗浄率（％）＝
（洗浄後のＺ値−洗浄前のＺ値）／（原布のＺ値−洗浄前のＺ値）×１００
＜洗浄力評価基準＞
◎：洗浄率７０％以上
○：洗浄率６０％以上〜７０％未満
△：洗浄率５０％以上〜６０％未満
×：洗浄率５０％未満

（２）塗布容器を用いた場合の塗布操作性の評価方法
表１〜３に示す組成の部分洗い用液体洗浄剤組成物を調製し、各種塗布容器に該組成物を充填し、被洗物の汚れ部分に対して塗布操作を行った場合の塗布操作性を専門パネラー５人により、下記評価基準で評価した。

＜５℃における塗布操作性の評価基準＞
○：排出量の調節が簡単で均一に塗布できる
△：排出量が少ないため排出量の調節がやや難しい
×：排出が困難であり塗布しにくい
＜３０℃における塗布操作性の評価基準＞
○：排出量の調節が簡単で均一に塗布できる
△：排出量が多いため排出量の調節がやや難しい
×：液だれが生じるため塗布しにくい

（３）高温安定性の評価
表１〜３に示す組成の部分洗い用液体洗浄剤組成物を調製し、ＰＳ１１瓶に１００ｍＬ充填し、６０℃で３日間保存し外観を肉眼により判定し、以下の評価基準で評価した。
＜高温安定性の評価基準＞
○：均一透明な液体であった
×：分離を生じた

なお、表１〜３に成分の詳細は、下記の通りである。
＜（Ａ）成分＞
ａ−１：炭素数１２〜１３の１級アルコールエトキシレート〔エチレンオキサイドの平均付加モル数：５、ナロー率：８６％、ノニオン性界面活性剤含有率：８５％
特開２０００−６１３０４号公報における実施例１の触媒を用いて、同公報の反応評価方法１のラウリルアルコール４００ｇをドバノール２３（三菱化学（株）製）４１８ｇ、エチレンオキサイドの導入量を４７３ｇとして反応を行ない、反応終了後、この反応粗製物から触媒と助剤を濾別して得られたノニオン性界面活性剤の含有率は８５％である。
ａ−２：炭素数１２〜１３の１級アルコールエトキシレート〔エチレンオキサイドの平均付加モル数：６、ナロー率：８６％：ノニオン性界面活性剤含有率：８５％
Ｎｅｏｄｏｌ２３（シェルケミカルズ（株）製）４１８ｇ、エチレンオキサイドの導入量を５６８ｇとして反応を行った他は（ａ−１）の製造例と同様にして製造した。
ａ−３：炭素数１２〜１３の１級アルコールエトキシレート〔エチレンオキサイドの平均付加モル数：８、ナロー率：８６％：ノニオン性界面活性剤含有率：８６％
ドバノール２３（三菱化学（株）製）４１８ｇ、エチレンオキサイドの導入量を７５８ｇとして反応を行った他は（ａ−１）の製造例と同様にして製造した。
ａ−４（比較品）：炭素数１２の直鎖１級アルコールエトキシレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数：５、ナロー率：４２％、ＥＭＡＬＥＸ７０５、日本エマルジョン（株）製）
ａ−５（比較品）：炭素数１２の分岐鎖含有１級アルコールエトキシレート〔エチレンオキサイドの平均付加モル数：１５、ナロー率：７０％〕
なお、実施例における配合量は、ノニオン性界面活性剤の１００％換算としての配合量である。

＜（Ｂ）成分＞
ｂ−１：クエン酸３ナトリウム２水塩（扶桑化学工業（株）製）
ｂ−２：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＢＲＩＱＵＥＳＴＡＤＰＡ−Ａ、ＡＬＢＲＩＧＨＴ＆ＷＩＬＳＯＮ製）

＜（Ｃ）成分＞
ｃ：Ｅｖｅｒｌａｓｅ１６ＬＴＹＰＥＥＸ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ製）
＜（Ｄ）成分＞
ｄ：ジエタノールアミン（（株）日本触媒製）
＜（Ｅ）成分＞
ｅ−１：レオアールＭＳ−２００（ライオン（株）製）
（重量平均分子量２００万、メタクリル酸／アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル＝３４／５９／７）
ｅ−２：レオアールＭＳ−１００（ライオン（株）製）
（重量平均分子量１００万、メタクリル酸／アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル＝３４／５９／７）
＜（Ｆ）成分＞
ｆ−１：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃１０００、日本油脂（株）製）
ｆ−２：パラトルエンスルホン酸（協和発酵工業（株）製）
ｆ−３：エタノール（試薬１級エタノール（甘糟化学産業（株）製））

＜任意成分＞
色素：キノリンイエローＷＧ−ＧＣＯＮＣ（中央合成化学（株）製）
香料組成物：特開２００２−１４６３９９号公報記載の表１１〜１８記載の香料組成物Ａ〜Ｄ

＜容器＞
容器１．燒結体部分を有する塗付容器
図面１で表される容器。塗布部材が高分子粒体を加熱燒結することにより製造されたもの、塗布面が直径約１７ｍｍの高分子硬質多孔体（平均孔径２００μｍ）であるもの。
（商品名：トッププレケアエリソデ用、ライオン（株）製）

容器２．ブラシ付き塗布容器
図面４で表される容器。塗布部材がブラシ毛の長さが１０ｍｍであってブラシ面が直径約２５ｍｍである刷掃部であるもの。
（商品名：トッププレケア泥用、ライオン（株）製）

容器３．硬質塗布面を持つ塗布容器
組成物を被洗物に直接塗布するための塗布部材が容器の口部に取り付けられた取り付け部と、前記容器の内部及び外部を連通する液流出孔を有する塗布部とを有し、前記液流出孔から流出した部分洗い用液体洗浄剤組成物を直径約２０ｍｍの硬質塗布面によって塗布することのできる塗布部を容器に設置したもの。（商品名：チャーミーグリーン、ライオン（株）製）

本発明の一実施形態の容器を示す縦断面図である。本発明の一実施形態の塗布部材を示す分解斜視図である。本発明の一実施形態の塗布部材を示す縦断面図である。本発明の別の実施形態の容器を示す縦断面図である。本発明の別の実施形態の塗布部材を示す縦断面図である。

符号の説明

１０容器
１１容器本体
１１ａ口部
１２塗布部材
１３キャップ

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で表され、ナロー率が５５％以上であるノニオン性界面活性剤
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ（１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、ｎは２〜９を示す。）
（Ｂ）金属イオン捕捉剤
（Ｃ）プロテアーゼ
（Ｄ）アルカノールアミン
（Ｅ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（Ｆ）ハイドロトロープ剤
を含有する部分洗い用液体洗浄剤組成物と、これを充填した容器を備えた部分洗い用洗浄製品。
容器が、高分子粒体を加熱燒結することにより得られた平均孔径１００〜５００μｍの高分子硬質多孔体からなる塗布面を有する容器、高分子樹脂からなり液流出孔を有する高分子硬質非多孔体からなる塗布面を有する容器、又は刷掃部分として高分子樹脂よりなるブラシを有する容器であることを特徴とする請求項１記載の部分洗い用洗浄製品。