JP2005132883A - 希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】波長４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有して高効率な光を発光する蛍光体を製造することができる希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ土類金属をＭ、希土類金属をＬとして、Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法であって、ｍ＋ｎ＝１かつｍ≫ｎであり、ＭＣＯ_３、希土類金属酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３を原料とし、これら原料を配合した配合物を１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成する。得られたＭ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４は、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、５００ｎｍ（青紫〜緑色）付近に発光中心波長を有する。すなわち、この製造方法で得られたＭ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４は、近紫外線により励起されて青紫〜緑色の光を発光する青紫〜緑色蛍光体である。この青紫〜緑色蛍光体であるＭ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４は、大気雰囲気下での焼成により、容易に量産できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、近紫外ＬＥＤに赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体を組み合わせた３波長形白色発光装置の技術に係わり、この３波長形白色発光装置の蛍光体として用いることができる希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法に関するものである。

従来から、近紫外線を発光する近紫外ＬＥＤに、近紫外線により励起されて赤色、緑色、青色の光を発光する赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体を組み合わせて用いることにより、近紫外ＬＥＤから発光される近紫外線を白色の光に変換して発光するようにした３波長形白色発光装置の開発が行われている。

近紫外ＬＥＤは、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤが最も一般的であり、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤは、発光波長が４００ｎｍ付近の近紫外域での発光特性が良好である。従って、上記３波長形白色発光装置に用いる赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体は、波長４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有するものが必要とされており、現状では一部の蛍光ランプ用の蛍光体やディスプレイ用の蛍光体が用いられている。

また、このような蛍光体は、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋，Ｎｄ^３＋（青紫色）や、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋，Ｄｙ^３＋（緑色）などのアルカリ土類金属アルミネート系化合物を用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、この特許文献１には、Ｅｕ^２＋イオンを付活剤とするＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋の製造方法として、安定なＥｕ^３＋イオンを水素ガス含有の還元雰囲気下で焼成する方法が記載されている。
特開２００２−２２０５８７号公報

ところが、上述した従来の蛍光ランプ用の蛍光体やディスプレイ用の蛍光体では、ＺｎＳ：Ｃｕ^＋，Ａｌ^３＋などの硫化物系材料が多く用いられており、長寿命を特徴とするＬＥＤへの適用にはその安定性が課題とされている。また、波長４００ｎｍ付近に強い励起帯を有し、効率よく安定した光を発光する赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体が見い出されていない。このために、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤに赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体を組み合わせた３波長形白色発光装置において、演色性が高く、かつ高出力の３波長形白色発光装置の実現が困難とされている。

なお、上述の特許文献１の記載の蛍光体の製造方法では、水素ガス含有の還元雰囲気下での焼成を行っており、還元雰囲気下での焼成は混合ガスの割合や流量などの条件を制御する必要があるため、蛍光体の量産化にあたってはその条件設定がさらに複雑となる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高演色性かつ高出力の３波長形白色発光装置の実現に必要な波長４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有して高効率な光を発光する蛍光体を製造することができる希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、アルカリ土類金属をＭ、希土類金属をＬとして、Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法であって、１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成する工程を経てＭ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４を形成するものである。

この方法においては、大気雰囲気下での焼成により、Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体を容易に量産することができる。このＭ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体は、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、５００ｎｍ（青紫〜緑色）付近に発光中心波長を有することが実験により確認された。

請求項２の発明は、請求項１に記載の希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法において、Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４は、ｍ＋ｎ＝１かつｍ≫ｎであり、ＭＣＯ_３、希土類金属酸化物、及びＡｌ_２Ｏ_３を原料とし、これら原料を配合した配合物を１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成するものである。この方法においては、発光効率がより一層優れた蛍光体を得ることができる。

請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法において、Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４は、アルカリ土類金属ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのうちの少なくとも１種以上であるものである。この方法においては、含有されるアルカリ土類金属Ｍの種類及び比率に応じた特性を有する蛍光体を得ることができる。

請求項４の発明は、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法において、Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４は、希土類金属ＬがＥｕ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種以上であるものである。この方法においては、含有される希土類金属Ｌの種類及び比率に応じた特性を有する蛍光体を得ることができる。

請求項１の発明によれば、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、５００ｎｍ付近を発光中心波長とする青紫〜緑色蛍光体を容易に量産でき、これにより、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤを用いた高演色性で高出力な３波長形白色発光装置の実現の可能性が高まる。また、これにより、広く一般照明用光源まで含む白色新光源の実現の可能性も高まる。

請求項２の発明によれば、発光効率がより一層優れた青紫〜緑色蛍光体を得ることができ、これにより、より高演色性でより高出力な３波長形白色発光装置及び白色新光源の実現の可能性が高る。

請求項３の発明によれば、含有されるアルカリ土類金属に応じて様々な特性を有する青紫〜緑色蛍光体を得ることができ、これにより、３波長形白色発光装置及び白色新光源の実現の可能性がより一層高まる。

請求項４の発明によれば、含有される希土類金属に応じて様々な特性を有する青紫〜緑色蛍光体を得ることができ、これにより、３波長形白色発光装置及び白色新光源の実現の可能性がより一層高まる。

以下、本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法について説明する。本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法は、Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体（Ｍはアルカリ土類金属、Ｌは希土類金属、ｍ＋ｎ＝１）を製造する方法であり、１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成する工程を経てＭ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４を形成するものである。

Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体は、光が照射されることにより励起されて、照射された光と異なる色（波長）の光を発光する蛍光体である。このようなＭ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体は、アルカリ土類金属ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのうちの少なくとも１種以上であり、また、希土類金属ＬがＥｕ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種以上であればよい。また、ｍ≫ｎが好ましい。

本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法では、ＭＣＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属）、希土類金属酸化物、及びＡｌ_２Ｏ_３を原料とし、これら原料を配合した配合物を１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成する。これにより、上記のＭ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体が形成される。

本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法は、以下の考察及び実験に基づいて成されたものである。

光が照射されることにより励起されて照射光と異なる色の光を発光する蛍光体は、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋，Ｎｄ^３＋（青紫色）や、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋，Ｄｙ^３＋（緑色）などのアルカリ土類金属アルミネート系化合物を用いたものが知られている。また、Ｅｕ^２＋イオンを付活剤とするＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋を製造する方法は、Ｅｕ^３＋イオンを水素ガス含有の還元雰囲気下で焼成する方法が知られている。しかし、還元雰囲気下での焼成は、混合ガスの割合や流量などの条件を制御する必要があるため、Ｅｕ^２＋イオンを付活剤とする蛍光体の量産化にあたっては、その条件設定がさらに複雑となる。従って、還元雰囲気下での焼成による蛍光体の量産化は困難である。

一方、アルカリ土類金属アルミネート系化合物の一種に、主にセメントとして用いられているカルシウムアルミネート系化合物が知られている。このカルシウムアルミネート系化合物の１つにＣａＡｌ_２Ｏ_４などの化合物が存在し、このＣａＡｌ_２Ｏ_４のＣａ^２＋イオンサイトには、同族元素のアルカリ土類金属イオンであるＳｒ^２＋イオンやＢａ^２＋イオン、また他の金属イオンが置換固溶され易いことが知られている。

発明者らは、数種のカルシウムアルミネート系化合物について、Ｃａ^２＋イオンサイトへのＥｕ^２＋イオンとＥｕ^３＋イオンの置換固溶性を検討した。その結果、ＣａＡｌ_２Ｏ_４については、Ｃａ^３＋サイトにＥｕ^２＋イオンが容易に置換固溶されることを確認した。

そこで、発明者らは、Ｅｕ^２＋付活アルカリ土類金属アルミネート（ＢａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３を原料として配合した配合物）を大気雰囲気下で焼成することを試みた。その結果、Ｂａ_０．９７Ｅｕ_０．０３Ａｌ_２Ｏ_４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系化合物が得られた。実験の結果、この化合物は、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、５００ｎｍ付近に発光中心波長を有する（すなわち緑色蛍光体である）ことが確認された。

また、ＢａをＢａの同族元素（アルカリ土類金属）であるＣａ、Ｓｒ、Ｒａに代えた場合、及びＥｕをＥｕの同族元素（希土類金属）であるＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕに代えた場合においても、同族元素は互いに似た性質を有していることから、Ｂａ_０．９７Ｅｕ_０．０３Ａｌ_２Ｏ_４と同様に４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有する化合物が得られると考えられる。

また、Ｂａをアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種以上とした場合、及びＥｕを希土類金属のうちの少なくとも１種以上とした場合にも、同様に４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し５００ｎｍ付近に発光中心波長を有する化合物が得られると考えられる。

これらのことから、ＭＣＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属）、希土類金属酸化物、及びＡｌ_２Ｏ_３を原料とし、これら原料を配合した配合物を１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成することにより、Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４（Ｍはアルカリ土類金属、Ｌは希土類金属、ｍ＋ｎ＝１）で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体（青紫〜緑色蛍光体）が得られると結論付けることができる。

本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法は、このような考察及び実験に基づいて成されたものである。本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法により得られた青紫〜緑色蛍光体は、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤを用いた３波長形白色発光装置の蛍光体に利用できると共に、広く一般照明用光源の蛍光体としても利用できる。

原料としてＢａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＥｕ_２Ｏ_３をモル比で１９４：２００：３に配合調整し、湿式混合、乾燥後に白金ルツボに入れ、大気雰囲気下にて１５００℃で５時間の焼成を施した。これによりＢａ_０．９７Ｅｕ_０．０３Ａｌ_２Ｏ_４が得られた。なお、原料のＢａＣＯ_３は８５０℃付近で熱分解されてＢａＯとなる。

得られたＢａ_０．９７Ｅｕ_０．０３Ａｌ_２Ｏ_４の励起スペクトル及び発光スペクトルについて評価した結果を図１（ａ）（ｂ）に示す。図１（ａ）は、励起スペクトルの評価結果であり、横軸が波長を表し、縦軸が各波長での励起強度を表している。図１（ｂ）は、発光スペクトルの評価結果であり、横軸が波長を表し、縦軸が各波長での励起強度を表している。

図１（ａ）に示す評価結果から明らかなように、得られたＢａ_０．９７Ｅｕ_０．０３Ａｌ_２Ｏ_４は、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、３４０ｎｍ付近に励起ピーク波長を有している。また、図１（ｂ）に示す評価結果から明らかなように、得られたＢａ_０．９７Ｅｕ_０．０３Ａｌ_２Ｏ_４は、Ｅｕ^２＋イオンを発光中心とした５００ｎｍ付近に発光中心波長を有している。すなわち、上記の方法により得られたＢａ_０．９７Ｅｕ_０．０３Ａｌ_２Ｏ_４は、近紫外線により励起されて緑色の光を発光する緑色蛍光体（ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋）である。

本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法によれば、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、５００ｎｍ付近を発光中心波長とする青紫〜緑色蛍光体（Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４（Ｍはアルカリ土類金属、Ｌは希土類金属、ｍ＋ｎ＝１））を得ることができる。しかも、大気雰囲気下での焼成により青紫〜緑色蛍光体が得られるため、青紫〜緑色蛍光体を容易に量産することができる。

（ａ）は、本発明の一実施形態に係る希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法により得られたＢａ_０．９７Ｅｕ_０．０３Ａｌ_２Ｏ_４の励起スペクトルを示した図、（ｂ）は同Ｂａ_０．９７Ｅｕ_０．０３Ａｌ_２Ｏ_４の発光スペクトルを示した図である。

Claims (4)

1. アルカリ土類金属をＭ、希土類金属をＬとして、Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法であって、
   １０００℃以上の大気雰囲気下で焼成する工程を経て前記Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４を形成することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法。
2. 前記Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４は、ｍ＋ｎ＝１かつｍ≫ｎであり、
   ＭＣＯ_３、希土類金属酸化物、及びＡｌ_２Ｏ_３を原料とし、これら原料を配合した配合物を１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１に記載の希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法。
3. 前記Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４は、アルカリ土類金属ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのうちの少なくとも１種以上である請求項１又は請求項２に記載の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法。
4. 前記Ｍ_ｍＬ_ｎＡｌ_２Ｏ_４は、希土類金属ＬがＥｕ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種以上である請求項１乃至請求項３の何れかに記載の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法。

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