JP2005126636A

JP2005126636A - 増粘化剤及びそれを含む水系ゲル組成物

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Publication number: JP2005126636A
Application number: JP2003365880A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Kunieda; 博信國枝; Kenichi Araya; 健一荒谷
Original assignee: Chukyo Yushi Co Ltd
Current assignee: Chukyo Yushi Co Ltd
Priority date: 2003-10-27
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2005-05-19

Abstract

【目的】少量で増粘効果を奏する水系増粘化剤を提供する。
【構成】ジェミニと呼ばれる２鎖２極性基化合物のうち式（Ｉ）で示されるもの
【化１】

ただし、式中、ｍ、n、α、βは整数であって、4≧m＋ｎ≧0、4≧α+β≧0をみたし、R¹、R²は炭素原子4〜20個を有する分岐状又は直鎖の脂肪族基を表わし、その中に一つ又は数個のエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、炭素−炭素不飽和結合などを含んでも良く、また一分子中のR¹、R²は同一でも良いし、互いに異なるものでもよく、
M¹、M²は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオンを表わし、またアンモニウム塩等のオニウム塩を表わし、このときM¹、M²は同一でもよいし互いに異なるものでも良い。
【選択図】図１

Description

この発明は増粘化剤に関し、特に水若しくは水溶液の粘度を増大させる増粘化剤に関する。

一般に、水をベースとする製剤として化粧品、医薬品、農薬、食品、繊維、製紙工業、塗料等の分野においてその剤型保持、増粘、ゲル化、乳化・分散安定化等の為に種々の水性の増粘化剤が用いられる。例えば、有機化合物では多糖類、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロース等の天然高分子を化学修飾した半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、アクリル酸ポリマ−等の合成高分子化合物がある。とりわけ、化粧品類、医薬品等の添加剤として用いる場合には一定の品質のものを大量に供給できることから、合成高分子化合物が最近盛んに用いられるようになってきた。化粧品類に用いられる水溶性高分子化合物に要求される性質としては、安全かつ皮膚に対する刺激が少ないことや、無色・無臭であることなどがあり、ポリアクリル酸系の高分子化合物などが良く用いられている。
他方、低分子化合物にて最も良く実用される増粘手法として、脂肪酸アルカノールアミド類を添加する方法が知られている。脂肪酸アルカノールアミド類は、特にこれをアニオン界面活性剤と組み合わせたときに、非常に優れた増粘効果を発揮する界面活性剤である。

この発明に関連する技術として、特許文献１〜３を参照されたい。

特開平５−２７９６５号公報特開平１０−４６１３３号公報特開平１１−２４６５００号公報

しかし、既述の高分子化合物は、水溶性高分子化合物の性質である増粘性をみた場合、例えば洗浄剤基剤として用いられるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等の強電解質水溶液や食塩等の無機塩を含んだ水溶液においては塩析現象などにより溶解性が乏しく、しかも増粘効果も示さないといった欠点があった。また、ゲル化剤としても、例えば寒天、カラギーナンなどの天然高分子化合物は、透明ゲルの形成がやや困難で、しかも離水現象が見られるなど、安定性が悪いといった欠点を有し、また合成高分子化合物は難分解性であることが多く自然環境保護の面からも敬遠されるようになっている。

また、既述の低分子化合物においても、その分子構造中に窒素を含有しているため、配合条件によっては経時的な着色を生ずることは避けられないといった問題点がある。モノアルカノールアミド型は、増粘作用に優れるが、高融点であることから、ハンドリング性に優れた化合物とは言えない。ジアルカノールアミド型は、配合安定性に優れるが、増粘作用がモノアルカノールアミド型より劣り、所望の粘度を適度な配合量で得ることが困難であった。また、それに含まれるＮ−ニトロソジエタノールアミンが、米国食品医薬局から発ガン性のあることを指摘され、安全性を重視する化粧品分野では使用上問題となる場合がある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、いわゆるジェミニと呼ばれる２鎖２極性基化合物のある種のものが優れた増粘効果を有することを見出し、本発明に想到した。
即ち、この発明の増粘剤は下記式(I)を含んでなる。

ただし、式中、ｍ、n、α、βは整数であって、4≧m＋ｎ≧0、4≧α+β≧0をみたし、R¹、R²は炭素原子4〜20個を有する分岐状又は直鎖の脂肪族基を表わし、その中に一つ又は数個のエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、炭素−炭素不飽和結合などを含んでも良く、また一分子中のR¹、R²は同一でも良いし、互いに異なるものでもよく、
M¹、M²は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオンを表わし、またアンモニウム塩等のオニウム塩を表わし、このときM¹、M²は同一でもよいし互いに異なるものでも良い。

上記式(I)で表される増粘化剤の中でも下記式(II)で表される化合物を用いること特にこのましい。

ただし、式中、R³は炭素原子8〜20個を有する分岐状又は直鎖の脂肪族炭化水素基を表わす。M³は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオンを表わし、またアンモニウム塩等のオニウム塩を表わす。

本発明の増粘化剤は水を含む組成物中、水に対して０．０１〜５０重量％溶解することにより効果を発揮する。０．０1〜２０重量％を溶解することにより水の粘度を増大することができ、好ましくは０．１〜１０重量％で水の粘度を増大することができる。更に、２０〜５０重量％では殆ど流動性のないゲルとすることができ、好ましくは２５〜４０重量％で水をゲル化することができる。
この増粘化剤は水を含む組成物において中和、半中和若しくは未中和のいずれの状態であってもよい。

このように、本発明の増粘化剤によれば、極めて少量から増粘効果及びゲル化効果が得られる。
なお、この発明において、増粘とは水の流動性を制限することをいい、ゲル状態及び液晶状態のように水が固定される場合も含む。
また、比較的分解されやすい分子骨格を有するので、自然環境保護の面でも好適である。

この増粘化剤は特開２０００−２１９６５４号公報に開示の製造方法で形成することができる。即ち、複数の官能基を有する環状オレフィンを準備し、この官能基を疎水基化し、環状オレフィンを酸化開裂してジカルボン酸若しくはその誘導体を形成する。
勿論この増粘化剤は環状オレフィン類を出発原料として形成されるものに限定されるわけではない。

上記のジェミニタイプの増粘化剤の増粘効果を向上させるため、下記式(III)で表される化合物及び／又は式(IV)で表わされる脂肪族炭化水素を併用することが好ましい。

で表される化合物はいわゆるアルキルエチレンオキサイド化合物であり、式中、Ｒ′は炭素原子8〜22個を有する飽和、不飽和の、分枝又は直鎖の脂肪族基又はアルキル基に炭素原子6〜18個を有するアルキル芳香族基を表わし、Ｘは1〜8、好ましくは1〜5を表わす。

で表わされる化合物はいわゆる脂肪族炭化水素であり、飽和、不飽和、直鎖構造、あるいは分岐構造の何れであっても良い。式中、ｎ、ｍは正の整数であって 30≧ｎ≧6、2ｎ+2≧ｍをみたす。

ここに、増粘対象たる水系組成物における式(III)で表される化合物の配合割合は０．１〜３０重量％とすることが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。
また、増粘対象たる水系組成物における式(IV)で表わされる脂肪族炭化水素の配合割合は０．１〜１０重量％とすることが好ましく、更に好ましくは５〜１０重量％である。

式(I)におけるM¹、M²は種々のアルカリ化合物に由来するものであってもよい。アルカリ化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、など種々のものを使用することができ、好ましくは水酸化ナトリウムを用いる。

上記の増粘化剤の増粘及びゲル化能を高めるために種々の界面活性剤を必要に応じて添加することができる。例えば1〜3のポリグリセリン鎖長を持つ脂肪酸エステル及びエーテル脂肪酸、脂肪族アルコール、短鎖のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

さらに、上記増粘化剤の増粘及びゲル化能を高めるために水溶性溶媒を必要に応じて添加してもよい。水溶性溶媒としてはエチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルアルコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−ブチレングリコ−ル、グリセリン、エチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル等が挙げられる。

また、用途、目的に応じて他の物質を配合することも可能であり、たとえば香粧品に応用するならば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級アルコール、エステル類、シリコーン、保湿剤、水溶性高分子、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料類、防腐剤類、粉体、顔料等を配合できる。無機粉末としては、例えばタルク、カオリン、亜鉛華、二酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、オキシ塩化ビスマス、ベンガラ、粘結顔料、グンジョウピンク、水酸化クロム、雲母チタン、酸化クロム、酸化アルミニウムコバルト、カーボンブラック、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ベントナイト、マイカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質炭酸マグネシウム等が挙げられる。

その他、ナイロンパウダー、ポリエチレン末、セルロースパウダー、アクリル系樹脂、またはこれら複合材料等、種々の有機粒子が挙げられる。

以下、この発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
この実施例では、「式(II)化合物+水」の2成分系、「式(II)化合物+式(III)化合物+水」の3成分系および「式(II)化合物+式(IV)化合物 +水」の3成分系の水系組成物を調製し、それぞれ成分を均一に攪拌混合し、目視、偏光顕微鏡、小角Ｘ線散乱（SAXS）、DSCにより相図を作成した（図1〜図8参照）。各実施例の成分内容、相図表番号を表1にまとめた。
比較例として、アミノ酸系界面活性剤であるpotassium N-dodecanoyl-L-alaninate：式(V)「式(V)+1-ドデカノール+水」の3成分系の相図を示した（図9参照）。

なお、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)の基本骨格は次の通りである。

「試料の作成方法」
試料の作成方法について実施例1を例に説明する。式(II)化合物に高濃度のアルカリ水溶液を必要量加え、十分に混合し中和したところでこれを水で希釈してサンプルとした。ただし実施例３のような有機対イオンに関しては必要量を式(II)化合物と混合した後に水で希釈した。
「図の作成方法」
図1〜3はそれぞれのサンプルの温度を変え、目視により相図を作成した。Gelと示されているところは基本的にサンプルを逆さまにしても流れない領域である。図4〜8及び図9の三角図、ミセル水溶液領域に関しては上記の方法で調製したサンプル水溶液に、２５℃、式(III)化合物もしくは式(IV)化合物を加え攪拌、過剰の油分が分離するところで相境界とした。また高濃度のヘキサゴナル液晶、キュービック液晶はSAXSでその液晶の型、領域を決定した。図9の比較例も同様に三角図を作成した。
「図中記号の説明」Wmは水系ミセル、H1はヘキサゴナル、Chはコレステリック液晶、Lαはラメラ液晶、R1はリボン相、V1はbicontinuous Cubic相、H2は逆ヘキサゴナル、Omは逆ミセルを表わす。

2成分系（図1〜3）各相図においてGelとした領域、3成分系（図4〜7）におけるWm領域中の斜線(影)部分はWorm-likeミセルに由来すると思われる増粘を示す組成領域であることがわかった。3成分（図8）におけるWm相は増粘効果はなく、cubic液晶領域が透明性に優れ且つ保形性に優れたゲル領域であることがわかった。比較例であるpotassium N-dodecanoyl-L-alaninate：式(V)の相図（図9）中Wmは水の粘度と同じであり、またcubic液晶相を持たなかった。

より具体的には、実施例１（図１）においては水に対して式(II)の化合物（Ｍ^３：Ｎａ^＋）２〜１５重量％配合することにより当該水系組成物はGel状になり、固形化する。実施例２（図２）においては水に対して式(II)の化合物（Ｍ^３：Ｋａ^＋）を１〜１５重量％配合することにより当該水系組成物はGel状になり、固形化する。実施例３（図３）においては水に対して式(II)の化合物（Ｍ^３：Ｈ_３Ｎ^＋Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）を１〜１５重量％配合することにより当該水系組成物はGel状になり、固形化する。
このように、２成分系の組成物では化合物の対イオンＭ^３の種類に拘わらず、ほぼ同じ配合領域で水を固定できる。

実施例４（図４）の影の領域（それに続く線上も含む）において増粘効果が確認された。即ち、式(II)の化合物を２〜２５重量％、式(III)の化合物を１〜５重量％配合することにより当該水系組成物の粘度が高くなる。同じく、実施例５（図５）の例では式(II)の化合物を２〜２０重量％、式(III)の化合物を２〜１０重量％配合することにより当該水系組成物の粘度が高くなる。また、実施例６（図６）の例では式(II)の化合物を０．０１〜２５重量％、式(III)の化合物を５〜１５重量％配合することにより当該水系組成物の粘度が高くなる。実施例７（図７）の例では式(II)の化合物を２〜２５重量％、式(III)の化合物を３〜１０重量％配合することにより当該水系組成物の粘度が高くなる。
このように第３成分として式(III)で表される化合物を用いたときには、そのR’(アルキル鎖長)やx数(エチレンオキサイド基数)の変化にともない増粘領域も変化することがわかる。また、これらの３成分系組成物においてはGel化が認められなかった。

また、実施例８（図８）によれば、式(II)の化合物を２５〜５５重量％、デカンを５〜１０重量部配合することによりCubic液晶領域が得られ、もって水が固形化された。なお、実施例８の３成分系組成物においては、２成分系組成物でみられたGel化領域（図１〜３参照）及び他の３成分系組成物でみられた増粘領域（図４〜７参照）は認められなかった。

このように、本発明の増粘化剤を用いることにより極めて少ない量で水系増粘組成物を得ることが出来、また一方では透明性に優れ特に保形性に優れたゲルを得ることも出来た。この増粘化剤は香粧品、医薬品、農薬、食品、繊維、製紙工業、塗料等に配合されてその剤型保持、増粘、ゲル化、乳化・分散安定化等に利用されることの他、少量で水をゲル化できる特性に着目すると、水の貯蔵若しくは運搬に利用することも考えられる。

この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

実施例１の水系組成物の相図を示す。実施例２の水系組成物の相図を示す。実施例３の水系組成物の相図を示す。実施例４の水系組成物の相図を示す。実施例５の水系組成物の相図を示す。実施例６の水系組成物の相図を示す。実施例７の水系組成物の相図を示す。実施例８の水系組成物の相図を示す。比較例１の水系組成物の相図を示す。

Claims

下記式(I)で表される化合物を含む増粘化剤：

ただし、式中、ｍ、n、α、βは整数であって、4≧m＋ｎ≧0、4≧α+β≧0をみたし、R¹、R²は炭素原子4〜20個を有する分岐状又は直鎖の脂肪族基を表わし、その中に一つ又は数個のエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、炭素−炭素不飽和結合などを含んでも良く、また一分子中のR¹、R²は同一でも良いし、互いに異なるものでもよく、
M¹、M²は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオンを表わし、またアンモニウム塩等のオニウム塩を表わし、このときM¹、M²は同一でもよいし互いに異なるものでも良い。
前記式(I)の化合物が下記式(II)で表される化合物である、ことを特徴とする請求項1に記載の増粘化剤。

ただし式中、R³は炭素原子8〜20個を有する分岐状又は直鎖の脂肪族炭化水素基を表わし、M³は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオンを表わし、またアンモニウム塩等のオニウム塩を表わす。
前記式(II)中M³がNaであることを特徴とする、請求項２に記載の増粘化剤。
下記式(III)で表される化合物が更に含まれる、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の増粘化剤：

ただし、式中、Ｒ′は炭素原子8〜22個を有する飽和、不飽和の、分枝又は直鎖の脂肪族基又はアルキル基に炭素原子6〜18個を有するアルキル芳香族基を表わし、ｘは正の整数であって20≧ｘ≧1を示す。
下記式(IV)で表される化合物が更に含まれる、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の増粘化剤：

ただし、式中、ｎ、ｍは正の整数であって 30≧ｎ≧6、2ｎ+2≧ｍをみたす。
請求項１〜５のいずれかに記載の増粘化剤と、
水と、を含んでなる水系組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の増粘化剤と、
水と、を含んでなる水系ゲル組成物。
請求項４に記載の増粘化剤と、
水と、を含んでなる増粘された水系組成物。
請求項５に記載の増粘化剤と、
水と、を含んでなるcubic液晶。