JP2005120072A - 透過蒸発膜を用いた含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 透過蒸発膜を用いた含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法の提供。
【解決手段】 本発明は、透過蒸発膜を用いた含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法に関し、さらに詳細には、含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でエステル化反応させる過程において、反応副生成物として生成した水と未反応の含フッ素アルコールを凝縮した後、透過蒸発膜に通して水を効率良く除去し、水を除去した未反応の含フッ素アルコールを再循環させることによって、透過蒸発膜の適用による効率的な水の除去により、含フッ素アクリル酸エステル化合物の転換率を格段と向上させるとともに、エネルギーの消費を減らし、かつ環境親和的に含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、透過蒸発膜を用いた含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法に関し、さらに詳細には、含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でエステル化反応させる過程において、反応副生成物として生成した水と未反応の含フッ素アルコールを凝縮した後、透過蒸発膜に通して水を効率良く除去し、水を除去した未反応の含フッ素アルコールを再循環させることによって、透過蒸発膜の適用による効率的な水の除去により、含フッ素アクリル酸エステル化合物の転換率を格段と向上させるとともに、エネルギーの消費を減らし、かつ環境親和的に含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法に関する。

含フッ素アクリル酸エステル化合物は、撥水撥油特性、防汚性に優れるとともに、誘電率が低く、表面エネルギーが低いなどの特徴を有しており、そのため、光ファイバー・コーティング、コンタクトレンズ、耐酸性、耐候性、撥水性および撥油性などが向上した機能性塗料、溶媒タイプの熱可塑性塗料、熱硬化性塗料、エマルジョン−タイプの塗料、ＵＶタイプの塗料、撥水撥油剤、防汚加工剤（Soil Repellents）、並びに紙、金属又は高分子などの表面改質剤コーティングなどの様々な分野で用いられている物質である。このように多様に活用されている含フッ素アクリル酸エステル化合物は、５万ウォン（韓国通貨）／ｋｇ以上の値段を示す高値の化学物質である。特に２００１年度の韓国国内需要は６００億ウォン程度に達しており、世界市場は、約８，０００億ウォン規模に達する。

含フッ素アクリル酸エステル化合物の一つである含フッ素（メタ）アクリレートは、下記反応式１に示すように、硫酸又はトルエンスルホン酸などの酸触媒下で、含フッ素アルコール（Ｒ_ｆＯＨ）と（メタ）アクリル酸をエステル化反応させることによって製造する。

前記エステル化反応は可逆的に行われ、フッ素化（メタ）アクリレート（Ｒ_ｆ（Ｍ）Ａ）の生成とともに水（Ｈ_２Ｏ）が副生成物として得られる。この際、最大収率を得るためには、継続的にかつ迅速に水を除去して、熱力学的平衡状態を形成しないようにしなければならない。

含フッ素（メタ）アクリレートの製造原料である含フッ素アルコールは非常に値段が高く、フッ素の影響によって、反応中に生成した不純物が製造装置を腐食させるため、アルコールに対する生成物の収率を高めるとともに、反応副生成物である水の生成を少なくするために様々な反応を行う必要がある。フッ素は、電気陰性度が高く、原子半径が小さいため、水素、塩素などの他の元素とは反応性が異なり、フッ素に置換した化合物を伴う反応を、有機化学の一般知識から予測することは不可能である。特に、エステル化反応に関与する含フッ素アルコールは、水との混合において水和物を作らないなどのユニークな性質を有するため、他のアルコールとは反応性が明らかに異なるので、含フッ素アルコールを伴う反応は、フッ素化学という分野の知識で接近しなければならない。

日本特開昭５９−１７５４５２号では、含フッ素アルコール（ＴＦＥＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）を反応させてエステル化反応を行うことによってフッ素化メタクリレート（ＴＦＥＭＡ）を合成し、その後、図１に示す反応装置で、ベンゼン、ヘキサン、イソプロピルエーテルなどの溶媒を使用する共沸蒸留工程を用いて反応を完了した後、反応物に、５倍量のn-ヘキサン又は上記の溶媒および水を添加して反応物を抽出した後、同量の水と苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液を用いて水洗および中和をそれぞれ行う方法で、最終的にフッ素化ＴＦＥＭＡを回収する。しかしながら、反応中に生成した水を直ちに除去できないため、その転換率が相対的に低くなる。さらに、反応触媒として用いた濃硫酸を中和するために、多量の苛性ソーダ溶液が必要であるだけでなく、中和が完了した後にも多量の水で水洗を繰り返し行わなければならないため、多量の廃水が発生するという問題がある。

日本特開昭５９−１８１２３９号は、エステル化反応が完了した後、反応物を、直ちに減圧蒸留（４０〜１６０ｍｍＨｇ）することによって流出させて、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）溶液で中和し、水で数回繰り返し水洗してフッ素化ＴＦＥＭＡを回収する方法を提示している。しかしながら、この方法も、日本特開昭５９−１７５４５２号と同様に、転換率が低いこと、および多量の水を用いた水洗の繰り返しによる大量の廃水の発生などの短所を解決できなかった。

すなわち、従来のエステル化工程によって含フッ素アクリレートを製造する方法は、次のようないくつかの限界を有している。まず、反応前に、含フッ素アルコールなどの有機溶媒を蒸発させ、さらに、濃縮する作業を持続的に繰り返し行うので、大量のエネルギーを消耗するという短所がある。特に、沸点が低い含フッ素アルコールを用いる場合、このような蒸発による当量比の不均衡がさらに顕著になり、脱水剤などを用いる工程中における高値の含フッ素アルコールの消耗が全体の３０％を超えるなど多くの問題がある。さらに、含フッ素アクリレートを製造するための従来の含フッ素エステル化工程は、使用する有毒のフッ素を含有する有機溶媒の排出または漏れが原因で周囲の環境を汚染するおそれがあり、該有機溶媒は、作業者の健康を害するだけでなく、甚だしくは爆発の危険性などの問題もある。製造工程中にエステル化過程を促進するためには、温度を高くすることが必要であるが、温度を高くすることによって、加熱過程で、酸触媒の作用とフッ素の高い電気陰性度などにより、ダイマーなどの重合物及び副生成物が必然的に生成する。従って、このようなダイマー及び副生成物の製造を最小限にするために、反応過程を注意深く調節しなければならず、生成したダイマーや脱水用共沸溶媒などを最終製品から除去するための精製工程がさらに必要である。この点で、最終的にフッ素系エステル単量体のような高値の単量体の生産収率およびその品質が大幅に低下するおそれがあるという経済的な短所があった。

そこで、前記のような種々の問題を解決するために、最近では水の選択的分離に対する研究が国内外で活発に行われており、その解決方法である透過蒸発複合膜技術が注目されている。

透過蒸発複合膜工程技術は、もともとドイツのＧＦＴ社が１９８０年代後半に開発したものであり、多孔性支持体上にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性高分子を架橋する方法でコーティングすることによって製造した複合膜を用いる技術である。このような複合膜は、水に対する高い親和性と緻密な構造による小さいサイズの水のみをすべての有機溶媒中に選択的に通過させる特徴を有し、特に、ＰＶＡは、水に対する親和性が高いので、従来の蒸留工程によって分離する場合、エネルギーの消費が高い水−エタノール、水−イソプロピルアルコール、及び水−酢酸などのような共沸点を有する物質の分離に主に用いられてきた。複合膜を用いた分離は、蒸留温度よりも低い温度で行われるので、そのエネルギーの消費量が、従来の蒸留を用いた分離工程のものの１／３から１／１０程度までと低くなることが予想され、その結果、蒸留を用いた分離工程の多くは、透過蒸発複合膜による分離工程に代替されている。

最近、米国、日本及びヨーロッパのエステル化反応に着目する研究者らは、このような脱水機能の透過蒸発複合膜をエステル化反応器に用いる、透過蒸発複合膜を用いたエネルギー消耗が少ない反応分離同時工程に注目し、集中的な研究を行っている。

本発明においても、前記で指摘した含フッ素アルコールのエステル化工程における問題を解決するための手段として、このような透過蒸発複合膜工程をエステル化反応工程に導入することに着目するようになった。すなわち、本発明者らは、透過蒸発複合膜を用いた工程は、低い温度で稼動することが可能であり、水のみを選択的に分離する密閉型工程であるので、含フッ素アルコールのエステル化工程に透過蒸発複合膜を導入した場合、有機溶媒を使用せず、ダイマーなどの副反応物を生成することなく、より簡単な工程によって、反応転換率を大いに高めることができると判断するに至った。
日本特開昭５９−１７５４５２号公報 日本特開昭５９−１８１２３９号公報

そこで、本発明者らは、含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応の副生成物として生成した水（Ｈ_２Ｏ）が原因で、含フッ素アクリル酸エステル化合物への転換率が低いことと、多量の廃水発生などの問題を解決するために鋭意研究した。その結果、本発明者らは、前記エステル化反応において副生成物として生成した水と未反応の含フッ素アルコールの混合物を凝縮した後に透過蒸発膜に通すと、より効果的に水を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって、より効率良く含フッ素アクリル酸エステル化合物を製造する方法を提供することにその目的がある。

本発明の一実施態様によって、本発明では、含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でエステル化反応させることによって含フッ素アクリル酸エステル化合物を製造する方法であって、前記反応の副生成物である水と未反応のフルオロアルキルアルコールを凝縮し、反応生成物を透過蒸発膜に通して水を除去する、含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法が提供される。

本発明に係る反応の副生成物を透過蒸発複合膜で脱水して、未反応物を再循環させる方法は、従来の方法よりも、産業的に有用な含フッ素アクリル酸エステル化合物の転換率を増加させるとともに、エネルギーの消費も４０％以上節約する。さらに、本発明の方法を、環境親和的に行うことができるだけでなく、エーテルおよびケトンなどの様々な化合物に適用することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、エステル化反応によって、含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法に関し、該方法では、含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応で得られる含フッ素アクリル酸エステル化合物への転換効率に大きな影響を及ぼす副生成物である水（Ｈ_２Ｏ）を除去するために、水と未反応の含フッ素アルコールを凝縮した後、これを透過蒸発膜に通して、水のみを効率良く除去する工程によって副生成物を分離し、続いて前記水を除去した未反応の含フッ素アルコールを再循環させ、その結果、純度、収率、エネルギー消耗及び環境汚染などの問題を効果的に解決する。

本発明は、含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって生成した水を除去するための方法であって、凝縮した副生成物を、透過蒸発膜を用いて分離したことに技術構成上の特徴がある。前記透過蒸発膜は、水／パーフルオロアルコール混合溶液と水／アクリル酸混合溶液の選択度が１００〜１００００の範囲内であり、透過量が、０．１〜１ｋｇ／ｍ^２・ｈの範囲内であるものを使用してもよく、前記選択度と透過量の範囲内で効果的に水を除去し、水を除去した未反応の含フッ素アルコールを再循環させて、含フッ素アクリル酸エステル化合物の転換率をさらに向上できる。もし、前記選択度が１００未満であれば、パーフルオロアルコールとアクリル酸が透過部に漏れるため好ましくなく、透過量が０．１ｋｇ／ｍ^２・ｈ未満であれば、処理容量に並行して膜の表面積が増大することによって、膜に対する費用が増加するため好ましくない。また、本発明に用いる透過蒸発膜には、当分野で一般的に使用される材料として、例えば、相転移工程によって製造されたポリスルホン, ポリエーテルイミドまたはポリアクリロニトリル素材の支持体膜の上に、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体を架橋結合により被膜した複合膜およびドイツのジュルツァーカムテック社のＧＦＴ膜などの材料のうちから選択して使用してもよく、このような透過蒸発膜は、非対称構造の平膜、中空糸膜又はチューブなどのいずれの形態でも使用してもよい。本発明は、前記透過蒸発膜の使用によって、水と未反応の含フッ素アルコールを効果的に分離し、純度の高い未反応の含フッ素アルコールを生成し、これを再循環させて、目的とする含フッ素アクリル酸エステル化合物の転換率を大幅に向上させる。

本発明の反応生成物である含フッ素アルコールは、下記式（１）：
Ｗ（ＣＦ_２）_ｌ（Ｘ）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ （１）
（式中、Ｗは、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２または−ＣＣｌ（ＣＦ_３）_２であり、Ｘは、−ＣＨ（ＯＨ）であり、ｌおよびｎは、０〜２０の整数であり、ｍは０または１である）
で表される化合物を使用することができる。

前記含フッ素アルコールは、例えば、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＣｌ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ_２）_１０ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦ_２）_１０ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_４ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_３ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２ＯＨ及びＣＦ_３（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２ＯＨから成る群より選択された１種または２種以上であってもよく、含フッ素アルコールの種類によって透過蒸発複合膜の透過量が変化するので、適宜選択して使用する必要がある。

さらに、本発明のエステル化反応による含フッ素アクリル酸エステル化合物の生成において、前記含フッ素アルコールとともに用いられる（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸を有するすべての化合物を使用できる。

前記含フッ素アルコールは、前記アクリル酸１モルに対して１．５〜３モルの量で使用し、従って、反応器内の［ＯＨ］／［Ｈ］の実際のモル比が１〜２モルになるように保持することが好ましい。前記モル比が１未満である場合、反応器に残存する反応物であるアルコールが不足し、円滑な反応が期待できず、３モルを超える場合は、過量のアルコールの使用によってエネルギーの消費が多くなるという問題が発生する。

本発明においてエステル化反応の効果を向上させるために用いる酸触媒は、沸点が２００℃以上のものを使用するのが好ましい。前記温度範囲未満では、触媒が蒸発し、そのため、耐酸性に劣る透過蒸発複合膜の選択分離層の化学的、機械的安定性に問題が発生する。例えば、前記酸触媒として、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、液相／固相ナフィオン（Nafion）、リン酸、固体酸触媒からなる群より選択された１種以上を使用できる。

一方、本発明のエステル化反応による含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造過程をより具体的に説明すると次の通りである。

酸触媒、フルオロアルキルアルコール及びアクリル酸を反応器１に投入して、エステル化反応を行う。前記反応を、８０〜１２０℃の範囲内の温度で１８〜２４時間行う。反応温度が８０℃未満である場合、正反応が遅れ、その結果、多くのエネルギーが消費され、１２０℃を超える場合、アクリル系ダイマーが生成するか、又は含フッ素アルコールのエステル化による異性体が発生する問題が生じる。前記反応の副生成物である水と未反応のフルオロアルキルアルコールの混合物を凝縮器２で凝縮して液相を得る。前記凝縮した水と未反応の含フッ素アルコールを透過蒸発複合膜３に通し、分離する。前記分離した未反応の含フッ素アルコールを再循環させて、反応器１に再投入する。

前述のように、本発明に係る含フッ素アルコールとアクリル酸のエステル化反応を行うと、含フッ素アクリル酸エステル化合物を高純度かつ高収率で、環境親和的に製造できる。

以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

（製造例）透過蒸発複合膜の製造
（製造例１）
１％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を、架橋剤である１％のグルタルアルデヒド水溶液と混合し、触媒量の酸触媒下で均一に撹拌した後、ポリイミド多孔性支持体上にキャスティング装置によって被覆してＰＶＡ架橋複合膜を製造し、１２０℃の温度で熱硬化させて透過蒸発複合膜を製造した。

前記製造した透過蒸発複合膜を膜反応器に応用するために、９０／１０重量％のトリフルオロエチルアルコール／水の溶液、９５／５重量％の水／アクリル酸溶液、又は９９／１重量％の水／トリフルオロエチルメタクリレート溶液中で９０℃の条件で実験を行った。その結果、トリフルオロエチルアルコール／水の場合、それぞれ選択度は、１５０、２００及び５００であり、水透過量は、０．５、０．２及び０．１ｋｇ／ｍ^２／ｈｒであるという、非常に高い透過度を示した。メタクリル酸／水の場合も、それぞれ選択度は、１５００、２０００及び５０００であり、水透過量は、０．３、０．２及び０．１ｋｇ／ｍ^２／ｈｒであるという、非常に高い透過度を示した。水／トリフルオロエチルメタクリレート溶液の場合、水と混じらないため、選択度を求めることができず、純粋な水／トリフルオロエチルメタクリレート溶液の場合、透過量が全く出なかった。したがって、前記実施例１の透過蒸発複合膜を膜反応器に適用できることが分かった。

（製造例２）
ドイツのジュルツァーカムテック社のＧＦＴ膜を膜反応器に応用するために、９０／１０重量％のトリフルオロエチルアルコール／水の溶液、９５／５重量％の水／アクリル酸溶液、又は９９／１重量％の水／トリフルオロエチルメタクリレート溶液中で９０℃の条件で実験を行った。

その結果、トリフルオロエチルアルコール／水の場合、それぞれ選択度は、１３０、１８０及び２５０であり、水透過量は、０．４、０．３及び０．１ｋｇ／ｍ^２／ｈｒであるという、非常に高い透過度を示した。メタクリル酸／水の場合も、それぞれ選択度は、２０００、３０００及び４０００であり、水透過量は、０．２５、０．２及び０．１５ｋｇ／ｍ^２／ｈｒであるという、非常に高い透過度を示した。水／トリフルオロエチルメタクリレート溶液の場合、水と混じらないため、選択度を求めることができず、純粋な水／トリフルオロエチルメタクリレート溶液の場合、透過量が全く出なかった。したがって、前記実施例２の透過蒸発複合膜を膜反応器に適用できることが分かった。

（製造例３）
１％のエチレン−ビニルアルコールの共重合体水溶液を、架橋剤である１％のグルタルアルデヒド水溶液と混合し、トルエンスルホン酸触媒下で均一に撹拌した後、ポリイミド多孔性支持体上にキャスティング装置を用いて被覆して複合膜を製造し、８０℃の低い温度で熱硬化させる工程によって透過蒸発複合膜を製造した。

前記で製造した膜について、９０／１０重量％のパーフルオロアルコール／水の溶液、９５／５重量％の水／アクリル酸溶液、又は９９／１重量％の水／パーフルオロアルコールメタクリレート溶液中で９０℃の条件で実験を行った。

その結果、トリフルオロアルコール／水の場合、それぞれ選択度は、１３７、１５４及び１４０であり、透過量は、０．７、０．４及び０．２ｋｇ／ｍ^２／ｈｒであるという、非常に高い透過度を示した。メタクリル酸／水の場合、それぞれ選択度は、１９０、２５０及び３５０であり、水の透過量は、１．２、０．５及び０．２ｋｇ／ｍ^２／ｈｒであるという、非常に高い透過度を示した。したがって、前記実施例３において比較的低い温度で成形した透過蒸発複合膜を、膜反応器に適用できることが分かった。

（製造例４）
２０重量％のポリスルホン、３０重量％のアセトン、５０重量％のＮ−メチルピロリドンの溶液を平膜に製膜し、これを１分間蒸発させた後、水に浸漬して非対称膜を製造した後、熱処理および洗浄工程を通じて透過蒸発複合膜を製造した。

前記で製造した膜について、９０／１０重量％のトリフルオロエチルアルコール／水の溶液、９５／５重量％の水／アクリル酸溶液、又は９９／１重量％の水／トリフルオロエチルメタクリレート溶液中で９０℃の条件で実験を行った。

その結果、トリフルオロエチルアルコール／水の場合、それぞれ選択度は、２３７、１５２及び１６４であり、透過量は、１．７、１．４及び１．２ｋｇ／ｍ^２／ｈｒであるという、非常に高い透過度を示した。メタクリル酸／水の場合、それぞれ選択度は、２９０、３５０及び３４０であり、水の透過量は、０．２、０．７及び０．３ｋｇ／ｍ^２／ｈｒであるという、非常に高い透過度を示した。したがって、前記実施例４のポリスルホン非対称膜の透過蒸発複合膜を膜反応器に適用できることが分かった。

（製造例５）
３０重量％のポリエーテルイミド、３５重量％のテトラヒドロフラン、３０重量％のジメチルホルムアミドの溶液を平膜に製膜し、３分間蒸発させた後、水に浸漬して非対称膜を製造した後、熱処理および洗浄工程を通じて透過蒸発複合膜を製造した。

前記で製造した膜について、９０／１０重量％のパーフルオロアルコール／水の溶液、９５／５重量％の水／アクリル酸溶液、又は９９／１重量％の水／パーフルオロアルコールメタクリレート溶液中で９０℃の条件で実験を行った。

その結果、パーフルオロアルコール／水の場合、それぞれ選択度は、３３７、２５２及び２６４であり、透過量は、０．７、０．４及び０．２ｋｇ／ｍ^２／ｈｒであるという、非常に高い透過度を示した。メタクリル酸／水の場合、それぞれ選択度は、３９０、４５０及び３４０であり、水の透過量は、０．３２、０．５７及び０．３５ｋｇ／ｍ^２／ｈｒであるという、非常に高い透過度を示した。したがって、前記実施例５のポリエーテルイミド非対称膜の透過蒸発複合膜を膜反応器に適用できることが分かった。

（実施例）透過蒸発複合膜を用いた含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造。
（実施例１）
メタクリル酸７８ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール４８ｇ、９５％トルエンスルホン酸６ｇ（アルコールのモルの１．４倍）を反応器１に加えて混合した。７５℃の反応器内で５時間反応を行った。反応中に生成した水を、未反応の含フッ素アルコールと共に蒸発させて、上部凝縮器２に流出させた。前記凝縮器２において凝縮して液相を形成した。

前記凝縮した未反応の含フッ素アルコールと副生成物である水を、前記製造例１の透過蒸発複合膜３に移送して水を除去し、純粋な未反応の含フッ素アルコールを分離した。前記未反応の含フッ素アルコールを再循環させて再度反応器１に流入させ、次に、メタクリル酸と再度反応させて転換した。前記で最終的に得られた反応混合物を、５倍量のｎ−ヘキサンおよび水を用いて抽出し、同量の水を用いて水洗し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った後、ガスクロマトグラフィーによって分析を行った。前記分析の結果、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの転換率は９９％であった。

（実施例２）
メタクリル酸７７ｇ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール９７ｇ、９５％ナフィオン（Nafion）６ｇ、リン酸１０．０ｇを用い、９５℃の反応温度で１０時間反応を行ったこと以外は前記実施例１と同様の手順で行った。

前記で最終的に得られた反応混合物を、５倍量のｎ−ヘキサンおよび水を用いて抽出し、同量の水を用いて水洗し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った後、ガスクロマトグラフィーによって分析を行った。前記分析の結果、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの転換率は９８．７％であった。

（実施例３）
メタクリル酸の量、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール及び９５％固体酸触媒の量が、それぞれ実施例１の量の２倍、１倍及び５倍であり、１１０℃の反応温度で５時間、ポリイミド透過蒸発膜を用いて反応を行ったこと以外は前記実施例１と同様の手順で行った。

前記で最終的に得られた反応混合物を、５倍量のｎ−ヘキサンおよび水を用いて抽出し、同量の水を用いて水洗し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った後、ガスクロマトグラフィーによって分析を行った。前記分析の結果、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの転換率は９９％であった。

（比較例１）
メタクリル酸７００ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール２５ｇ、９５％硫酸２４ｇを用い、１３５℃の反応温度で８時間反応させ、ポリエーテルイミド透過蒸発複合膜を用いて行ったこと以外は前記実施例１と同様の手順で行った。

前記反応手順は、反応中に用いた透過蒸発複合膜の分解が起こるため、適さないことが分かった。

（比較例２）
メタクリル酸７００ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール２５ｇ、固体酸触媒２４ｇを用い、蒸留法によって行ったこと以外は前記実施例１と同様の手順で行った。

前記で最終的に得られた反応混合物を、５倍量のｎ−ヘキサンおよび水を用いて抽出し、同量の水を用いて水洗し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った後、ガスクロマトグラフィーによって分析を行った。前記分析の結果、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの転換率は４９％であり、さらに、ダイマーなどの不純物が多量発生した。

（比較例３）
透過蒸発膜の代わりに従来の共沸蒸留法を用いて反応を行ったこと以外は前記実施例１と同様の手順で反応を行った。前記で最終的に得られた反応混合物を、５倍量のｎ−ヘキサンおよび水を用いて抽出し、同量の水を用いて水洗し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った後、ガスクロマトグラフィーによって分析を行った。前記分析の結果、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの転換率は７０％であった。

本発明による前記製造例１〜５の透過蒸発膜を用いた実施例１〜３では、従来の方法による共沸蒸留法を用いた比較例３と比べて転換率が増加し、透過蒸発膜工程の効率が優れていることが分かる。また、反応温度が好ましい範囲から外れている比較例２と３の場合、それぞれ膜が損傷するか、又は転換率が非常に劣る結果を示した。

（実施例４〜７）
前記実施例１と同様の方法で、製造例２〜５で製造した透過蒸発複合膜を用いてそれぞれ反応を行った。前記反応の結果として、生成した含フッ素アクリル酸エステル化合物の転換率を下記表１に示す。下記表１から分かるように、本発明に係る透過蒸発膜を用いた場合、転換率が９８％以上の範囲内にあり、非常に効率的であることが確認できる。

図１は、従来の共沸蒸留法を用いた含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造工程を示す設計図である。 図２は、本発明に係る透過蒸発複合膜を用いた含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造工程を示す設計図である。

Claims (8)

1. 含フッ素アルコールと（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でエステル化反応させることによって、含フッ素アクリル酸エステル化合物を製造する方法であって、前記方法は：
   前記反応の副生成物である水と未反応の含フッ素化アルキルアルコールを凝縮した後、透過蒸発膜に通して水を除去することを特徴とする、含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法。
2. 前記透過蒸発膜は、水／パーフルオロアルコール混合溶液と水／アクリル酸混合溶液における選択度が、それぞれ１００〜１００００の範囲内であり、透過量が、それぞれ０．１〜１ｋｇ／ｍ^２・ｈの範囲内であることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法。
3. 前記透過蒸発膜の原料は、相転移工程によって製造したポリスルホン, ポリエーテルイミドまたはポリアクリロニトリルの支持体膜の上に、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体を架橋被膜した複合膜から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法。
4. 前記透過蒸発膜は、非対称構造の平膜、チューブまたは中空糸膜の形態であることを特徴とする、請求項１または３記載の含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法。
5. 前記含フッ素アルコールは、下記式（１）：
   Ｗ（ＣＦ_２）_ｌ（Ｘ）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ （１）
   （式中、Ｗは、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２または−ＣＣｌ（ＣＦ_３）_２であり、Ｘは、−ＣＨ（ＯＨ）であり、ｌおよびｎは、０〜２０の整数であり、ｍは、０または１を示す。）
   で表される化合物であることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法。
6. 前記含フッ素アルコールは、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＣｌ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ_２）_１０ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦ_２）_１０ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_４ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_３ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２ＯＨ、及びＣＦ_３（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２ＯＨから成る群より選択されることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法。
7. 前記酸触媒は、沸点が２００℃以上である、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、液相／固相ナフィオン（Nafion）、リン酸及び固体酸触媒から成る群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法。
8. 前記エステル化反応は、８０〜１２０℃の範囲内の反応温度で１８〜２４時間行われることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素アクリル酸エステル化合物の製造方法。

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