JP2005112688A - 高性能圧電セラミックス - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の圧電セラミックスに比べて、高いキュリー温度を有するとともに、優れた歪特性を有する圧電セラミックス及びその製造方法等を提供する。
【解決手段】 複合ぺロブスカイト型化合物のＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３ と単純ぺロブスカイト型化合物のＰｂＴｉ０_３及びＰｂＺｒＯ_３ とを主成分とする圧電セラミックスにおいて、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、ＰｂＴｉ０_３及びＰｂＺｒＯ_３を頂点とする三角座標中、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３をＸモル％、ＰｂＴｉ０_３をＹモル％、ＰｂＺｒＯ_３ をＺモル％（但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００） とした場合、組成（Ｘ＝１９，Ｙ＝４４，Ｚ＝３７）、組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝４４，Ｚ＝４３）及び組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝５０，Ｚ＝３７）を頂点とする三角形内の組成を主成分とすることを特徴とする圧電セラミックス、その製造方法、及び該圧電セラミックスを構成要素として含む固体変位素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電セラミックアクチュエータに代表される固体変位素子の材料として使用される、圧電セラミックスに関するものであり、更に詳しくは、圧電セラミックアクチュエータとして、高い温度領域まで格段に優れた変位特性を示す、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３固溶体圧電セラミックス、その製造方法及びその用途に関するものである。
本発明は、様々な産業分野において実用化技術として注目されている圧電セラミックスアクチュエータ及びその応用の技術分野において、従来の圧電セラミックスに比べて格段に高いキュリー温度を有するとともに、格段に優れた歪特性を有する新規圧電セラミックス及びその応用技術を提供するものとして有用である。
本発明の圧電セラミックスは、固体変位素子として有用であり、この材料を、圧電セラミックアクチュエータに代表される固体変位素子に応用することによって、広い使用温度域において比較的大きな変位を示す固体変位素子を実現し、固体変位素子の応用分野の拡大や大幅な小型化、及び駆動電圧の低減化が期待できる。

近年、様々な産業分野、例えば、圧電サウンダ（圧電ブザー）、携帯電話用バイブレータ、超音波振動子、超音波モータ、インクジェット、エンジン燃料噴射装置、高密度ハードデスク、ＶＴＲヘッドのトラッキング調整、光シャッター、光起電力を活かした光アクチュエータ、静電型モータなどの分野において、圧電セラミックアクチュエータの利用が検討されているが、電子機器の小型化やインテリジェント化に伴って、固体変位素子としての圧電セラミックアクチュエータの重要性が益々増加している。そして、圧電セラミックアクチュエータの応用の拡大に応じて、比較的高温において大きな歪を発生する圧電セラミックアクチュエータ材料の開発が、重要な課題となっている。

現在、圧電セラミックアクチュエータ材料としては、ぺロブスカイト型化合物であるＰｂＴｉＯ_３（以下、ＰＴと記載することがある）とＰｂＺｒＯ_３（以下、ＰＺと記載することがある）との固溶体である、ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３固溶体（以下、ＰＺＴと記載することがある）が、主に使用されている。また、この固溶体に複合ぺロブスカイト型化合物のＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３ （以下、ＰＮＮと記載することがある）を固溶させた、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３ 固溶体（以下、ＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺと記載することがある）、いわゆるＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体は、ＰＺＴ固溶体よりも低い温度で焼結が可能であり、５０ＰＮＮ−３５ＰＴ−１５ＰＺ組成付近において、比較的大きな歪を示すことから、有望な圧電セラミックアクチュエータ材料として注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

しかしながら、上記に示した５０ＰＮＮ−３５ＰＴ−１５ＰＺ組成付近の圧電セラミック材料のキュリー温度は、約２００℃程度であるために、これらの材料を用いた圧電セラミックアクチュエータでは、使用可能温度域が制限されるという問題があった。また、ＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体の主要な成分であるＰＮＮは、従来のセラミック製造方法では、ぺロブスカイトの単一相を得るのが非常に困難であることが知られており、ＰＮＮを含むＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体の製造についても、従来のセラミック製造方法によって高純度のセラミックスを得ることは困難であるという問題があった。そこで、当技術分野においては、使用可能温度域が広く、容易に高純度のＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体圧電セラミックスの製造が可能であり、かつ優れた歪特性を有する新しい圧電セラミックス材料の開発が強く要請されていた。
特開平５−２４９１７号公報 特開平６−９２７２９号公報 特開２０００−２０３９３８号公報 特開２０００−２８１４３９号公報

このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて，上記諸問題を解決できる、新しいＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体及びその製造方法を開発することを目標として鋭意検討した結果、ＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体について、従来の圧電セラミックスに比べて、格段に高いキュリー温度を有するとともに、格段に優れた歪特性を有する圧電セラミックスの組成を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、圧電セラミックアクチュエータ材料における現状に鑑み、従来の圧電セラミックスに比べて、高いキュリー温度を有するとともに、優れた歪特性を有する圧電セラミックス及びその製造方法等を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）複合ぺロブスカイト型化合物のＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３ と単純ぺロブスカイト型化合物のＰｂＴｉ０_３及びＰｂＺｒＯ_３ とを主成分とする圧電セラミックスにおいて、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、ＰｂＴｉ０_３及びＰｂＺｒＯ_３を頂点とする三角座標中、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３をＸモル％、ＰｂＴｉ０_３をＹモル％、ＰｂＺｒＯ_３ をＺモル％（但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００） とした場合、組成（Ｘ＝１９，Ｙ＝４４，Ｚ＝３７）、組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝４４，Ｚ＝４３）及び組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝５０，Ｚ＝３７）を頂点とする三角形内の組成を主成分とすることを特徴とする圧電セラミックス。
（２）Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３をＸモル％、ＰｂＴｉ０_３をＹモル％、ＰｂＺｒＯ_３ をＺモル％（但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００） とした場合、組成（Ｘ＝１９，Ｙ＝４４，Ｚ＝３７）、組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝４４，Ｚ＝４３）及び組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝５０，Ｚ＝３７）を頂点とする三角形内の組成となるように、これらの原料を所定の割合で配合して混合し、成形して加熱処理し、酸水溶液により未反応物を除去して得られる粒子を成型し、焼結することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
（３）上記原料を所定の割合で配合する際に、ペロブスカイト組成にＰｂＯを過剰に添加する、前記（２）に記載の圧電セラミックスの製造方法。
（４）加熱処理を、９５０〜１０００℃で行うことを特徴とする、前記（２）に記載の圧電セラミックスの製造方法。
（５）酸水溶液が、酢酸水溶液であることを特徴とする、前記（２）に記載の圧電セラミックスの製造方法。
（６）焼結を、１１００〜１３００℃で行うことを特徴とする、前記（２）に記載の圧電セラミックスの製造方法。
（７）焼結を、ＰｂＯ雰囲気又は大気中で行うことを特徴とする、前記（２）に記載の圧電セラミックスの製造方法。
（８）前記（１）に記載の圧電セラミックスを構成要素として含むことを特徴とする固体変位素子。
（９）固体変位素子が、圧電セラミックスアクチュエータである、前記（７）に記載の固体変位素子。

次に、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明は、複合ペロブスカイト型化合物のＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３と単純ペロブスカイト型化合物のＰｂＴｉＯ_３及びＰｂＺｒＯ_３ とを主成分とする圧電セラミックスにおいて、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３を頂点とする三角座標中、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３をＸモル％，ＰｂＴｉＯ_３をＹモル％、ＰｂＺｒＯ_３ をＺモル％（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００とする。とした場合）、組成（Ｘ＝１９，Ｙ＝４４，Ｚ＝３７）、組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝４４，Ｚ＝４３）及び組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝５０，Ｚ＝３７）を頂点とする三角形内の組成を主成分とする圧電セラミックス及びその製造方法に係るものであり、本発明のＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ圧電セラミックスは、上記組成域で、従来のＰＺＴ系圧電セラミックスとほぼ同等の高温領域において使用可能であると同時に、従来のＰＺＴ系圧電セラミックスよりも大きな歪が発生することを特徴とするものである。

本発明の、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３固溶体圧電セラミックスを製造する方法では、出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が使用される。
これらの出発原料は、所定の割合、例えば、１５ＰＮＮ−３９ＰＺ−４６ＰＴ組成の圧電セラミック粉末を合成する場合では、例えば、ＰｂＯを３モル部、ＮｉＯを０．１５モル部、Ｎｂ_２Ｏ_５を０．１５モル部、ＴｉＯ_２を１．３８モル部及びＺｒＯ_２を１．１７モル部という所定の割合に配合し、更に、ＰｂＯを過剰に２モル部配合し、５ＰｂＯ＋０．１５ＮｉＯ＋０．１５Ｎｂ_２Ｏ_５＋１．３８ＴｉＯ_２＋１．１７ＺｒＯ_２になるように、それらを混合した後、錠剤又は角柱などの適宜の形態に成形して、大気中、好適には９５０〜１０００℃で１〜２時間加熱処理する。これらの出発原料の混合方法としては、乾式混合や湿式混合が、成形方法としては、金型プレス法や湿式プレス法が、加熱処理方法としては、大気中での加熱処理が、好適なものとして例示されるが、これらに限定されるものではない。

加熱処理した材料は、酸性の水溶液、例えば、１Ｎの酢酸水溶液、を用いて、未反応物を溶解し、濾過操作によって粒子を分離する。次に、得られた粒子を、金型プレス機によって成型した後、ＰｂＯ雰囲気中又は大気雰囲気中、１１００〜１３００℃で、１〜３時間焼成して焼結体を作製する。焼結手段としては、例えば、普通焼結法又は加圧焼結法などが例示されるが、これらに限定されるものではない。

本発明の方法は、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３をＸモル％、ＰｂＴｉ０_３をＹモル％、ＰｂＺｒＯ_３ をＺモル％（但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００） とした場合、組成（Ｘ＝１９，Ｙ＝４４，Ｚ＝３７）、組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝４４，Ｚ＝４３）及び組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝５０，Ｚ＝３７）を頂点とする三角形内の組成となるように、これらの原料を所定の割合で配合して混合し、成形して加熱処理し、酸水溶液により未反応物を除去して得られる粒子を成型し、焼結することを特徴としている。

本発明により、従来の圧電セラミックスよりも広い温度域において、格段に優れた歪特性を有するＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３固溶体圧電セラミックスが得られる。本発明に係る組成を有する圧電セラミックス原料を用いて製造された、高性能な圧電セラミックスを、圧電セラミックアクチュエータに用いることによって、従来の圧電セラミックアクチュエータに比べて、高い温度域まで使用可能な圧電セラミックアクチュエータを製造することが可能となり、圧電セラミックアクチュエータの応用範囲の拡大が期待できる。
本発明の圧電セラミックスの製造方法を用いると、高純度のＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体圧電セラミックスを容易に製造することができるようになり、その結果、従来のＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ圧電セラミックスに比べて、格段にキュリー温度が高く、かつ優れた歪特性を示す組成の圧電セラミックスの作製が可能となる。

本発明により、（１）高純度のＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体圧電セラミックスを容易に製造する方法が提供される、（２）得られる圧電セラミックスは、キュリー温度が、約３００℃以上と比較的高い上に、圧電歪定数ｄ３３も３００ｐＣ／Ｎ以上と大きい、（３）このように、広い温度域において優れた歪特性を示す圧電セラミックスは、圧電セラミックアクチュエータへ応用すると、使用温度範囲が広く、かつ、大きな変位を示す、高性能な圧電セラミックアクチュエータを実現することができ、その工業的価値は、極めて大きい、という効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、当該実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、複合ぺロブスカイト型化合物Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（以下、ＰＮＮと表す）と、単純ぺロブスカイト型化合物であるＰｂＴｉＯ_３（以下、ＰＴと表す）と、ＰｂＺｒＯ_３（以下、ＰＺと表す）との固溶体、いわゆるＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体を作製した一例を示す。

本実施例では、キュリー温度が比較的高いことが知られている単純ぺロブスカイト型化合物であるＰｂＴｉＯ_３（ＰＴ）及びＰｂＺｒＯ_３（ＰＺ）の固溶体、いわゆるＰＺＴ固溶体に、複合ぺロブスカイト型化合物Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３を固溶させることによって粉末を合成し、これらの焼結体の圧電特性を調べた。
出発原料としては、試薬特級の酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を用いた。これらを、表１に示す、所定の割合になるように配合し、湿式混合した後、錠剤に成型して、大気中、９５０℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理した試料を、１Ｎの酢酸水溶液を用いて未反応物を溶解し、粒子を分離した。得られた固溶体は、分散性に優れた０．５〜３mｍの立方体の粒子であった。この粒子を成形した後、ＰｂＯ雰囲気中、１２２０℃で、３時間焼成して、相対密度９０％以上の緻密な焼結体を得た。

こうして得た焼結体を、１００℃のシリコン油中、４ｋＶ／ｍｍで、１０分間、分極処理を行った後、一晩放置してから、圧電特性を調べた。誘電特性及び圧電特性の測定には、インピーダンスアナライザ及びｄ３３メータを用いた。表１に、測定結果を示す。

その結果、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３とＰｂＴｉＯ_３及びＰｂＺｒＯ_３を主成分とするセラミックスにおいて、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３を頂点とする三角座標中、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３をＸモル％，ＰｂＴｉＯ_３をＹモル％、ＰｂＺｒＯ_３ をＺモル％（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）とした場合、組成（Ｘ＝１９，Ｙ＝４４，Ｚ＝３７）、組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝４４，Ｚ＝４３）及び組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝５０，Ｚ＝３７）を頂点とする三角形内の組成を主成分とする領域の圧電セラミックスは、約３００℃以上という比較的高いキュリー温度を有するとともに、圧電歪定数ｄ３３が３００ｐＣ／Ｎ以上という圧電セラミック材料としては比較的大きな電界誘起歪を示すことが明らかになった。

また、ぺロブスカイト組成に、ＰｂＯを過剰に添加した試料では、ぺロブスカイト相の収率が明らかに増加し、９５０℃以上で熱処理することによって、ぺロブスカイトの単一相となることが分かった。このＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体については、ＰＮＮを多く含む組成領域では通常のセラミック合成方法でぺロブスカイトの単一相を得ることが困難であることが知られており、上記した画期的な製造方法を用いることによって、比較的簡便な製造手順でぺロブスカイトの単一相の粒子が得られるようになるとともに、比較的短時間で、これら固溶体の圧電特性の詳細な調査が可能となった。

以上詳述したように、本発明は、高性能圧電セラミックス、その製造方法及びその用途に係るものであり、本発明により、従来の圧電セラミックスに比べて格段に高いキュリー温度を有するとともに、格段に優れた歪特性を有する圧電セラミックス組成を提供できる。また、本発明の方法により、容易に高純度のＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体圧電セラミックスの製造が可能であり、その結果、従来のＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ圧電セラミックスに比べて格段にキュリー温度が高く、かつ優れた歪特性を示す圧電セラミックスを作製し、提供できる。本発明により、圧電セラミックスアクチュエータの応用範囲の拡大が期待できる。

本発明における、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３の組成範囲を三角座標で示す。太線三角形内が、本発明で対象とする組成である。

Claims (9)

1. 複合ぺロブスカイト型化合物のＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３ と単純ぺロブスカイト型化合物のＰｂＴｉ０_３及びＰｂＺｒＯ_３ とを主成分とする圧電セラミックスにおいて、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、ＰｂＴｉ０_３及びＰｂＺｒＯ_３を頂点とする三角座標中、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３をＸモル％、ＰｂＴｉ０_３をＹモル％、ＰｂＺｒＯ_３ をＺモル％（但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００） とした場合、組成（Ｘ＝１９，Ｙ＝４４，Ｚ＝３７）、組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝４４，Ｚ＝４３）及び組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝５０，Ｚ＝３７）を頂点とする三角形内の組成を主成分とすることを特徴とする圧電セラミックス。
2. Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３をＸモル％、ＰｂＴｉ０_３をＹモル％、ＰｂＺｒＯ_３ をＺモル％（但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００） とした場合、組成（Ｘ＝１９，Ｙ＝４４，Ｚ＝３７）、組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝４４，Ｚ＝４３）及び組成（Ｘ＝１３，Ｙ＝５０，Ｚ＝３７）を頂点とする三角形内の組成となるように、これらの原料を所定の割合で配合して混合し、成形して加熱処理し、酸水溶液により未反応物を除去して得られる粒子を成型し、焼結することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
3. 上記原料を所定の割合で配合する際に、ペロブスカイト組成にＰｂＯを過剰に添加する、請求項２に記載の圧電セラミックスの製造方法。
4. 加熱処理を、９５０〜１０００℃で行うことを特徴とする、請求項２に記載の圧電セラミックスの製造方法。
5. 酸水溶液が、酢酸水溶液であることを特徴とする、請求項２に記載の圧電セラミックスの製造方法。
6. 焼結を、１１００〜１３００℃で行うことを特徴とする、請求項２に記載の圧電セラミックスの製造方法。
7. 焼結を、ＰｂＯ雰囲気又は大気中で行うことを特徴とする、請求項２に記載の圧電セラミックスの製造方法。
8. 請求項１に記載の圧電セラミックスを構成要素として含むことを特徴とする固体変位素子。
9. 固体変位素子が、圧電セラミックスアクチュエータである、請求項７に記載の固体変位素子。

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