JP2005103641A - ニッケル系ろう合金組成、その関連方法及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】 ニッケル系超合金と共に使用するための新たなろう組成を提供する。
【解決手段】 ニッケル、パラジウム、並びに限定された量のホウ素及びケイ素を含有するニッケル系ろう組成が説明される。組成はタンタル、チタン及びジルコニウム、並びにアルミニウム、クロム及びコバルトを更に含有することが可能である。このろう組成を使用して２つの金属部品を接合する方法も説明される。ろう組成は、例えば、ニッケル系超合金から形成されるガスタービン部品などの部品にある亀裂又は他の空洞部を充填するために使用されることも可能である。ろう組成を含む製造物品も説明される。

Description

一般的な意味で、本発明はろう組成に関する。特に、本発明は、ニッケル系超合金物品を修理するのに適するか、又は超合金部品の異なる部分を接合するのに適するろう材料に関する。

ニッケル系超合金及びコバルト系超合金はいくつかの産業用途において非常に重要である。それらの用途は、多くの場合、超合金が、例えば、約７５０℃を越えるような高い温度にさらされる極端な動作条件を含む。更に、合金は、例えば、高温にさらされた後に室温まで冷却され、その後に急速に再加熱されるというような反復温度サイクリングにさらされることもある。ガスタービンエンジンは、そのような環境にさらされる部品の適例である。

様々な超合金部品を互いに接合することは頻繁に必要となり、この目的を実現するために、多くの場合、ろう付け技法が好まれる。動力タービンの場合の一例として、タービンシール、第１段タービンノズルガイドベーン及びタービンブレードなどの多様な重要な部品に対して、ろう付けが使用される。これらの種類の部品は使用中に高温及び高酸化の条件にさらされることが多い。

多種多様なろう組成が市販されており、接合されるべき特定の部品で要求される条件に合わせてそれらのろう組成を調整することができる。一例として、特許文献１は、コバルト‐クロム‐パラジウム型合金に基づくろう付け材料を説明している。材料は、高温使用環境で動作する超合金部品をろう付けするのに有用であると述べられている。別の例として、特許文献２は、ニッケル‐パラジウム‐クロム‐ホウ素ろう付け合金を説明している。それらの材料は１８００〜２０００°Ｆ（９８２〜１０９３℃）の温度範囲におけるろう付けに有用であり、すぐれた流動特性及び「湿潤性」特性を示す。

接合部の形成に使用される他に、ろう組成は修理材料として採用される場合が多い。例えば、ろう組成は、超合金部品の表面にある亀裂、空洞部及び他のくぼみを充填するために使用されることが可能である。特許文献３は２種類の粉末の形態をとるニッケル系修理組成を説明している。粉末の一方は、ニッケルに加えて、主にクロム、コバルト、チタン、アルミニウム、タングステン及びモリブデンを含む。他方の粉末は、第１の粉末よりはるかに低い温度で融解することを可能にするかなり多くの量のホウ素と共に、上記の元素のうちのいくつかを含む。２つの粉末を組み合わせた結果、有効に融解して亀裂を充填するが、タービン冷却穴などの周囲を取り囲む機能を妨害しないろうスラリが得られる。

別の修理プロセスは特許文献４に記載されている。方法は、液相拡散接合技法を使用して、金属部品の空隙又は亀裂を充填することを含む。まず、空隙は、部品の組成に類似する組成を有し、融点抑制剤をほぼ含まない合金粉末によって充填される。次に、空隙中の粉末の上に融点抑制剤を含有するろうが塗布される。次に、温度をろうの液相線よりは高いが、粉末の融点より低い温度にするために第１の加熱処理が採用される。これにより、ろうは粉末内部の空間に浸透する。第２の加熱段階では、充填材料の液相線より低い温度が維持され、その間に融点抑制剤の拡散が起こる。

多くの異なる種類のろう組成を利用可能であり、それらが超合金部品を修理又は接合する際に頻繁に使用されていることは容易に明白である。市販の組成は、それぞれ、いくつかの用途には非常に適しているであろうが、その大半はある状況で使用されたときにいくつかの欠陥を依然として示す。これまでは、ろう材料の総合的な利点を考慮して、それらの欠点は多くの場合にごくわずかな重要性しか持たなかった。しかし、近年の様々な工業分野における趨勢はそれらの欠点のいくつかを顕著にするのを助長している。

非常に一般的な意味では、ろう材料に求められる主要な条件は（接合プロセス、修理プロセスのいずれに使用されるかに関わらず）２つある。第１に、ろう材料は、例えば、十分な流動特性及び湿潤特性をもって、部品に有効に塗布されることが可能でなければならない。第２に、ろう材料は強度、延性及び酸化抵抗などの適切な物理的特性をもって最終的には接合部又は充填材料として凝固することが可能でなければならない。

技術的要求及び他の産業上の要求が増すにつれて、ろうに対するそれらの一般的必要条件を満たすことはいっそう困難になっている。例えば、ガスタービン部品の多くのろう付け作業は過酷な流動特性を有するろう材料を要求し続ける。また、材料は基材又は工作物が過熱又は損傷されるのを防止するのに十分なほど低い温度で融解しなければならない。従って、多くの場合、ろう組成にホウ素及びケイ素などのメタロイド元素を相当な量で含有させることが必要である。

しかし、相当に高いレベルのホウ素及びケイ素は最終的なろう製品に不都合である可能性がある。例えば、それらの元素はろう微細構造中にもろい金属間相を形成する傾向がある。先に挙げた特許文献４の特許は、例えば、Ｎｉ_３Ｂなどのホウ化物相が存在することによる延性の損失を説明して、ホウ素の場合のこの問題を示唆している。

更に、特許文献１はホウ素メタロイド及びケイ素メタロイドの使用によって起こる他の悪影響を説明している。例えば、タービン部品で使用される高温部品は、部品の表面に密なアルミナ又はアルミナ／チタニア保護膜を形成することによって酸化抵抗を得る場合が多い。部品に対してメタロイドを含むろう付け作業を行うと、ろう付け領域の保護膜が部分的に又は完全に損傷される可能性がある。その結果、ろう付けされた境界面が酸素浸透の導管として作用して、部品全体の酸化腐食につながるおそれがある。

業界において開発が続けられ、改善されたろう組成を追い求めることはよりいっそう困難になっていった。より強度が高く、より高度に合金化された超合金材料の登場によって、その超合金に更に密接に適合するろうの必要性が生じた。特に、ろう材料は、多くの場合、多くの工業用途に必要とされる高い強度を示したままで、母材合金の微細構造に密接に適合する微細構造を有していなければならない。

更に、ガスタービンエンジンのような機器の場合、燃料効率の向上を実現するために、標準動作温度は上昇し続けている。この傾向は、タービン部品、すなわち、エンジンが製造されている超合金材料の腐食及び酸化損傷を更に起こりやすくする。母材合金を改善するか、又はその他の方法により母材合金をこの損傷から保護するための措置はとられているが、タービンエンジン内部におけるろう付け領域の保全性を確保するためにも措置が講じられなければならない。

従って、当該技術において、ニッケル系超合金と共に使用するための新たなろう組成が非常に歓迎されるであろうということは明白なはずである。組成は現在の多くのろう付け作業（例えば、タービンエンジンの場合）に対して十分に低い融点を有していなければならない。ろう組成は、最終的に製造されるろうに二次相を生成するか、又はその他の原因によりろうの保全性を低下させる可能性があるホウ素及びケイ素などの元素をごく限られた量しか含まない組成でなければならない。

更に、ろう組成は接合部形成プロセス又は空洞部充填プロセスを容易にする流動特性及び湿潤特性を有していなければならない。また、組成は一般にろう付けされるべき部品と、例えば、微細構造に関して適合性を有していなければならない。更に、凝固後、ろう組成は所定の最終用途に対して必要な特性、例えば、望ましいレベルの強度、延性及び酸化抵抗を示さなければならない。
特表２００２−５１６１８３号公報 特開昭５８−０６８４９３号公報 特開２００２−３０１５８９号公報 米国特許第６，５２０，４０１公報

ニッケル系ろう組成が説明される。組成は、
約１０ａｔｍ％〜約２５ａｔｍ％のパラジウムと、
約０．１ａｔｍ％〜約５ａｔｍ％（合計）の、ホウ素及びケイ素より成る群から選択された少なくとも１つの元素と、
ニッケルから成る残部とを含む。（本明細書で使用される場合、「ニッケル系」という用語はニッケルが主要な元素であるような組成を含むことを意味している。組成は、通常、ここで説明される他の元素のうちの１つ以上と共に、少なくとも約４０ａｔｍ％のニッケルを含む。）

パラジウムは、以下に説明する他の利点に加えて、組成の融点の抑制剤として非常に有効である。更に、発明者は、この特定の範囲のホウ素及び／又はケイ素がろうの流動性及び湿潤性を向上させるのに十分なほど高く、一方で、もろい二次相の発生を阻止する又は最小限に抑えるのに十分なほど低い割合であることを発見した。これに対し、以前採用されていた、本発明に類似するろう組成は、より多くの量のホウ素及びケイ素、通常はろう組成全体の原子量に基づいて約１０ａｔｍ％（組み合わせ）より高い割合のホウ素及びケイ素を利用することが多かった。特に好ましい実施例におけるホウ素及びケイ素の特定のレベルについても以下に説明する。

ろう組成は、通常、以下に説明するような追加元素を含む。その例はタンタル、チタン及びジルコニウムである。他の例はアルミニウム、クロム及びコバルトである。多様な他の微量元素についても、それら全ての成分の好ましいレベルと共に以下に説明する。

本発明の別の実施例は、ニッケル系合金から形成された２つの金属部品を接合する方法を指向している。（場合によっては、「部品」の代わりに「基板」という用語が使用される。）方法は、
ａ）接合部形成量のろう組成（先に説明した）を接合されるべき金属部品の間に挿入する工程と、
ｂ）ろう組成を融解させるには十分であるが、隣接する部品を融解させないろう付け温度までろう組成を加熱する工程と、
ｃ）ろう組成が再び凝固し、部品の間に接合部を形成するように、前記ろう組成を冷却する工程とを含む。

ろう組成は、このプロセスのために、スラリ、テープ又は箔などの多くの形態で使用されることが可能である。ここで説明する特定のろう組成の使用により、例えば、湿潤性及び流動性に関して、ろう付けプロセスが改善されるように見える。もう１つの望ましい結果は、すぐれた酸化抵抗及び耐食性を示す強いろうセグメントが形成されることである。これらの組成から得るところがある別のプロセスも以下に説明される。すなわち、超合金型部品にある空洞部をろう材料によって充填するプロセスである。このプロセスの一般的な例はガスタービン部品における亀裂の修理を含む。

製造物品は本発明の付加的な実施例を構成し、それらも以下に説明される。簡単に言えば、１つの物品はここで説明されるニッケル系ろう組成によって別の部品に接合された超合金部品に関する。別の物品は、ろう組成によって充填された亀裂又は他の種類の空洞部を含む超合金部品を指向している。

本発明の様々な特徴に関する更なる詳細は明細書のこれ以降の部分に見られる。

先に説明したように、本発明のニッケル系ろう組成は約１０ａｔｍ％〜約２５ａｔｍ％のパラジウムを含む。パラジウムは組成の融点抑制剤として非常に有効である。従って、パラジウムが存在することにより、ろう付け温度は低下し、これは多くの場合に極めて望ましい結果である。更に、ホウ素及びケイ素などの融点抑制剤とは異なり、パラジウムはニッケル母材に対して相対的に高い溶解度を示す。溶解度が高いため、ニッケル母材中のもろい二次相の形成は阻止されるか、又は最小限に抑えられる。

特定のろう組成について使用されるパラジウムの特定の量は様々な要因によって決まる。それらの要因には、ろう付けされるべき工作物の組成、組成の所望の融点、ろう付けされる部分に要求される延性条件、ろう付けされる部分に要求される酸化抵抗条件、採用されるろう付け技法の種類、及びろうの中に存在する他の元素の性質（ニッケル相へのパラジウムの溶解度に影響を及ぼす）などが含まれる。例えば、費用及び入手しやすさなどの他の事項を考慮に入れても良い。好ましいいくつかの実施例においては、パラジウムのレベルは約１２ａｔｍ％〜約２０ａｔｍ％の範囲内である。特に好ましいいくつかの実施例では、パラジウムのレベルは約１６ａｔｍ％〜約１８ａｔｍ％の範囲内である。

ろう組成は限定された量のホウ素又はケイ素、あるいはホウ素とケイ素の組み合わせを更に含む。これらの元素の総量は少なくとも約０．１ａｔｍ％とされるべきである。これらの元素は、それぞれ、時によってろう組成にある程度の湿潤性及び流動性を与えると考えられる。それらの特性は、ろう材料が工作物と密接した接触状態にとどまり、必要に応じて亀裂又は他の空隙を容易に充填できるように保証するために非常に有用であるといえる。また、ホウ素及びケイ素は、先に論じたように、ろうの融点を低下させるのにも有用である。

しかし、ホウ素及びケイ素の量は約５ａｔｍ％（合計）を超えないことが重要である。ホウ素及びケイ素の存在量に関するこの制限により、ニッケル微細構造内部における二次相、例えば、ホウ化物相の形成はほぼ排除されるか、又は最小限に抑えられる。このように、それらの二次相と関連する、例えば、延性の低下などの問題も排除されるか、又は最小限に抑えられる。例えば、約１８００°Ｆ〜２１００°Ｆ（９８２℃〜１１４９℃）の動作範囲における高温耐食性及び酸化抵抗を維持することが可能である。

尚、ホウ素及びケイ素の含有量に関する「５ａｔｍ％」の最高限度を非常に低い重量％の最高限度と同等に考えても良いことに注意すべきである。下記の式は、ホウ素及びケイ素のａｔｍ％限界と重量％限界との近似対応性を特徴付けている。

C_Si+2.6(C_B)</=2.3
式中、C_Siは重量％ケイ素であり、C_Bは重量％ホウ素である。厳密な百分率は特定のろうの組成によって異なるため、ここではいくつかの、限定的な意味を持たない例を提示する。従って、１６ａｔｍ％のパラジウムを更に含有するニッケル系ろう組成の場合、ホウ素及びケイ素のうち一方のみが含まれているとき、上述の「５ａｔｍ％最高限度」を約０．９重量％ホウ素と同等に考えることができる。ケイ素のみが存在する（ホウ素を含まない）場合には、「５ａｔｍ％最高限度」は約２．３重量％ケイ素と同等であると考えることができる。（これらの値は存在するパラジウムの特定のレベルに応じて、又はクロム及びアルミニウムなどの元素も存在する場合にはわずかに変化するであろう。）
ホウ素及びケイ素をａｔｍ％に関して同量、例えば、２．５ａｔｍ％のＢ及び２．５ａｔｍ％のＳｉを含有するろう組成の場合、重量％で表されるホウ素及びケイ素の最高限度のもう１つの一般的な例を提示することができる。その場合（Ｎｉ／Ｐｄ／Ｓｉ／Ｂ組成）、「５ａｔｍ％最高限度」は約０．４２重量％のホウ素及び１．０９重量％のケイ素と同等であると考えられるであろう。（重量％限界を表す上記の式の結果、２．２の値が得られる。）本発明の範囲内で他の元素を含有するその種類の組成（２．５ａｔｍ％のＢ／２．５ａｔｍ％のＳｉ）に対して、１つの例を更に提示することができる。例えば、組成が１６ａｔｍ％のパラジウムを含有し、更に１０ａｔｍ％のアルミニウム、１１ａｔｍ％のクロム及び５ａｔｍ％のジルコニウムを含有していれば、最高限度は約０．４４重量％のホウ素及び１．１３重量％のケイ素と同等であると考えられるであろう。（重量％限界をあらわす上記の式の結果、２．３の値が得られる。）

好ましいいくつかの実施例においては、存在するホウ素の量は約２ａｔｍ％を超えず、例えば、約０．１〜２ａｔｍ％である。更に、先に述べたホウ素及びケイ素の最大総量限界が満たされている限り、存在するケイ素の量は、多くの場合、約２ａｔｍ％〜約５ａｔｍ％の範囲内である。（従って、ホウ素を含まずに選択された量のケイ素を含むか、逆にケイ素を含まずに選択された量のホウ素を含む組成はいくつかの実施例において可能である。）相対的な量で言えば、ニッケル合金中におけるケイ素の溶解度のほうが高いため、場合によってケイ素はホウ素より好ましい。

ろう組成は、タンタル、チタン及びジルコニウム（「Ｔａ／Ｔｉ／Ｚｒ」）より成る群から選択された少なくとも１つの元素を更に含有していても良い。使用される場合、これらの元素は通常は約０．１ａｔｍ％〜約４０ａｔｍ％の範囲内のレベル（合計）で存在する。しかし、これらの元素の相対量はろう付けされるべき工作物によってある程度左右される。（以下に説明するように、ろうの所望の液相線温度も重要な要因である。）言い換えれば、ろう合金組成は工作物の超合金の組成と矛盾しないように定式化される場合が多い。一例を挙げると、工作物は、例えば、５〜６ａｔｍ％の相対的に高いレベルのチタンを含有する、Ｒｅｎｅ（登録商標）８０又はＧＴＤ（登録商標）１１１などのニッケル系超合金である場合が考えられる。その場合、ろう組成は約１〜７ａｔｍ％のチタンを含有しているのが好ましいであろう。これに対し、チタンを含まないが、約２ａｔｍ％のタンタルを含有するＲｅｎｅ（登録商標）Ｎ５などの合金から形成されている工作物も考えられる。そのような場合には、ろう組成は約１〜３ａｔｍ％のタンタルを含有できるであろう。

ろう合金組成にタンタル、チタン及び／又はジルコニウムが含まれるいくつかの好ましい実施例では、それらの元素は約１ａｔｍ％〜約１５ａｔｍ％の範囲内のレベル（すなわち、合計）で存在している。所定の最終使用目的に最も適する各元素の特定の量は、ここで論じる様々な要因を考慮することにより判定できる。特に好ましいいくつかの実施例においては、それら３つの元素は約１ａｔｍ％〜約１０ａｔｍ％の範囲内のレベルで存在している。

多くの実施例で、ろう組成はアルミニウム又はクロムのいずれか一方を含む。これらの元素には他にも利点はあるが、共に高温におけるろうの酸化抵抗を向上させることができる。採用される場合、存在するアルミニウム及びクロムの総量は通常は約０．５ａｔｍ％〜約３０ａｔｍ％の範囲内にある。

先に示唆した通り、基板の組成はアルミニウム及びクロムなどのろう成分の適切な量を判定する上で重要な要因である。例えば、基板が相対的に多くの量の、例えば、１２〜１３ａｔｍ％のアルミニウムを有している場合、ろう組成も同様の量のアルミニウムを含むであろう。逆に、多くの場合、少量のアルミニウム（例えば、５〜６ａｔｍ％）を含む基板は低レベルのアルミニウムを含むろう組成から得るところがあるだろう。

更に、通常、ろう組成はアルミニウムに対して「シンク」として機能すべきではない。言い換えれば、ろう中のアルミニウムのレベルが基板中の相対的に大量のアルミニウムと比較して低い（又は０である）場合、使用中、基板からアルミニウムがろうの中へ拡散しようとするであろう。この拡散はろう接合部と基板の双方の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

いくつかの好ましい実施例では、アルミニウムのレベルは約２ａｔｍ％〜約１６ａｔｍ％の範囲内である。特に好ましい実施例では、レベルは約４ａｔｍ％〜約１５ａｔｍ％である。いくつかの好ましい実施例においては、クロムのレベルは約７ａｔｍ％〜約１５ａｔｍ％である。特に好ましい実施例では、レベルは約１０ａｔｍ％〜約１２ａｔｍ％である。

アルミニウム及びクロム、並びにＴａ／Ｔｉ／Ｚｒの最も適切なレベルを判定する際には、他の要因も考慮される。ろうの所望の液相線温度が最も重要である。「液相線温度」は当該技術において知られており、例えば、本明細書にも参考として取り入れられている特開昭５８−０６８４９３号公報で説明されている。「液相線温度」は、その温度を超えると、ろう中の全ての金属が液体になる温度を意味していると理解される。

一般に、合金のろう付け温度は液相線温度より約５０°Ｆ（２８℃）高い温度となるように選択される。通常、ろうは工作物中の合金が完全に固体のままである温度で完全に液体になることが望ましい。超合金部品が接合される場合の一例として、所望のろう付け温度は部品の合金の固相線温度より低いが、ろう組成の液相線温度よりは高くなければならない。（基板、例えば、ろう付けされるべき工作物の大きさもこの場合の１つの要因である。大型の工作物では、より程度の大きな分離が起こる。多くの場合、工作物の融解を回避するために、ろう付け温度を下げることが必要になるであろう。）

Ｒｅｎｅ（登録商標）Ｎ５などの強い重合金材料は相当な量の耐火元素を含有し、従って、相対的に高い融点を示す。その場合、液相線温度も相対的に高い。そのため、いくつかの好ましい実施例では、ろう組成におけるタンタル、チタン、ジルコニウム、アルミニウム及びクロム（これらの元素のうちの1つ以上が使用される場合）の量は約１２３０℃以下、例えば、約１２００℃から約１２３０℃のろう液相線を実現するのに十分な量である。

他の種類の基板合金は、チタンなどの元素の量を多くして、耐火物質の含有量が少なくなるように設計されている。従って、そのような種類の基板（例えば、Ｒｅｎｅ（登録商標）８０及びＧＴＤ（登録商標）１１１）は、Ｒｅｎｅ（登録商標）Ｎ５型の材料より低い融点を示す。この場合、ろう組成で使用されるタンタル、チタン、ジルコニウム、アルミニウム及びクロムの量は約１１７０℃から約１２００℃のろう液相線を実現するのに十分な量である。

ろう組成は多様な他の元素を更に含有していても良い。どの特定の元素を選択するかは、１つには、強度、延性及び酸化抵抗の条件などの先に述べた様々な要因によって決まる。経済的な問題（例えば、ろう成分の費用）並びに材料の入手しやすさも考慮される。

一例として、多くのろう組成はコバルトを含んでいても良い。コバルトは、基板が同様にコバルトを含有している場合に特に望ましい。（コバルトは微細構造の安定性を改善するために使用されることが多い。）他のろう成分の場合と同様に、存在するコバルトの量も１つには基板中のコバルトの量によって決まる。使用される場合、コバルトは、通常、約１ａｔｍ％〜約１５ａｔｍ％の範囲内のレベルで存在している。好ましい実施例では、レベルは約３ａｔｍ％〜約１０ａｔｍ％の範囲内である。

ろう組成に時によって含まれる他の元素には炭素、モリブデン、タングステン、レニウム及び／又は鉄がある。先に説明した要因はこれらの元素を含有させるか否か、及びその相対量を判定する上での指針となる。通常、各々の元素は任意に約３ａｔｍ％を超えないレベルで存在している。これらの元素の範囲の例を以下に示す。

以下の表２は、本発明の範囲内に含まれ、いくつかの実施例において好ましい、より特定された組成のいくつかを列挙している。各々の組成は列挙された成分を含み、全ての量は組成全体を１００ａｔｍ％とした場合のａｔｍ％で示されている。

追加のいくつかの実施例においては、組成Ｉ〜ＶＩＩＩの各々は相対的に少量の他の元素を更に含んでいても良い。その多くは先に挙げた元素であり、例えば、炭素、モリブデン、タングステン、レニウム及び鉄である。それらの元素が含まれる場合、各元素は通常は約０．１ａｔｍ％〜約３ａｔｍ％の範囲内で存在している。

先に述べたように、ニッケル系ろう組成は様々な部品（例えば、タービンエンジン部品）を接合するため、又は部品の一部を修理するため、例えば、亀裂修理のための多様な技法において使用されることが可能である。一般に、ろう付け技法は当該技術において良く知られている。その限定的な意味を持たない例には先に引用した特開昭５８−０６８４９３号、並びに同様に本明細書に参考として取り入れられている第６，５２０，４０１号、特開２００１−１１５８５７号、特表平１１−５０５１７８号及び特表２００２−５１６１８３号公報がある。典型的なろう付け技法は活性拡散ヒーリング（ＡＤＨ）、区分合金部品ヒーリング（ＰＡＣＨ）及び過渡液相接合（ＴＬＰ）を含む。ろう組成は、通常、スラリ、テープ、箔、ワイヤ、粉末又はパテの形態である。それらのろう付け形態のいくつかについては、以下に更に詳細に説明する。例えば、ろう付けの前に酸化物又は汚染物質を除去するための洗浄工程などの、他のろう付けの詳細も当該技術においては知られている。

スラリはろう付けに頻繁に使用されている。それらの内容物及び調製に関する詳細は多くの資料の中でも説明されている。その例は、共に本明細書に参考として取り入れられている米国特許第４，３２５，７５４号及び特開２００２−１７３７８３号である。

先に論じたろう成分に加えて、スラリは、通常、少なくとも１つの結合剤及び１種類（又は複数の）の溶媒を含む。溶媒は水性溶媒又は有機溶媒のいずれであっても良い。結合剤は酸化ポリエチレン及び様々なアクリルなどの水性材料であるか、又は溶媒をベースにした材料である場合が多い。スラリは分散剤、湿潤剤、解こう剤、安定剤、沈殿防止剤、シックニング剤、可塑剤、皮膚軟化剤、潤滑剤、界面活性剤、消泡剤及び硬化調整剤などの多様な他の従来通りの添加剤を含むことができる。スラリは都合の良い何らかの技法により、１つ以上の層として基板上（又は接合されるべき２つの基板の間）に付着されることができる。ろう付け温度まで加熱される前に、スラリの揮発成分の一部又は全てを除去するために、スラリは場合によって何らかの適切な手段により熱処理されることがある。

先に述べた通り、ろう組成はスラリではなく、テープの形で利用されることも可能である。例えば、上述のスラリをテープ鋳造して、自立シート又はテープを製造することができる。テープ鋳造方法は当該技術において知られている。通常、スラリは、例えば、Ｍｙｌａｒ（登録商標）などの材料から形成されたプラスチックシートのような取り外し自在の支持シートの上にテープ鋳造される。スラリ中の揮発物質のほぼ全てはその後に蒸発される。次に、生ろうテープから取り外し自在の支持シートが引き剥がされる。その結果製造されるテープは、通常、約１μ〜約５００μの範囲の厚さを有する。

その後、自立生ろうテープを特定のろう付け技法に適する大きさに切断し、ろう付けが行われる場所に貼り付けることができる。実際のろう付け又は融合の工程に先立って、テープを所定の場所に一時的に保持するために様々な技法を使用できる。その例は接着剤の使用、スポット溶接又は仮付け溶接を含む。接合作業に際しては、生ろうテープを２つの部品の間に挟み、その後、以下に挙げる条件の下で熱処理を実行することができる。

金属シート、すなわち、「箔」の形でろう組成を使用することも当該技術では知られている。一例として、まず、粉末の形のろう材料を、結合剤及び／又は基板に類似する組成を有する追加の金属粉末と組み合わせることができる。次に、組み合わされた材料を、例えば、ＨＶＯＦ（高速オキシ燃料）などの熱噴霧技法により支持シートの上に付着させる。その後、支持シートを取り除くと、所望の金属箔が残る。この種の箔は、例えば、アモルファス金属リボン技法などの他の方法によっても製造できる。「予備成形」技法を使用することも可能であろうが、その場合、先に説明した生テープが部分的に燃焼されて（部品から離れて）金属シートを形成する。実際のろう付け工程の前に、先に説明したように、箔を基板上の所定の場所に一時的に保持することができる。

ろう付けはろう組成を融解するには十分であるが、周囲を取り囲んでいる金属部品を融解させない温度で実行される。最も適するろう付け温度を判定する際には様々な要因が考慮され、そのいくつかについては先に説明した。考慮すべき要因は特定のろう成分、ろう及び接合されるべき部品の液相線及び固相線、部品の組成及び大きさ、ろうが使用される形態、並びに採用される加熱技法の種類を含む。典型的な工業用途、例えば、ガスタービン部品の場合、ろう付け温度は通常は約１１５０℃〜約１２６０℃の範囲内にある。

可能であれば、ろう付けは真空炉の中で実行されることが多い。真空の量は１つにはろう合金の組成によって決まる。通常、真空は約１０^−１ｔｏｒｒ〜約１０^−８ｔｏｒｒの範囲内である。ニッケル系ろう組成の場合のろう付け時間は先に説明した要因の多くによって決まるが、通常は約１０分〜約１時間の範囲である。ろう付けに続いて、１つにはろう微細構造を均質化する働きをする１回以上の拡散工程（ろう付け温度以下）が実行される場合が非常に多い。

先に述べた通り、ろう組成は、多くの場合、ガスタービンエンジン部品などの超合金部品にある空洞部を充填するために使用される。亀裂の形態をとることが多い空洞部は、例えば、タービンブレード、ベーン又は圧縮機ケースに存在すると考えられる。空洞部は、例えば、熱疲労、腐食又は酸化によるピッチング、並びに異物との衝突によるくぼみ形成などの多様な理由によって起こる可能性がある。部品の耐用年数を延ばすためには、空洞部の充填が必要である場合が多い。

まず、ここで説明したろう組成によって空洞部を充填することができる。１つには、例えば、スラリ、テープなどのろうの形態に応じて、空洞部を充填するために従来の任意の技法を使用できるであろう。次に、ろうの周囲の部品の材料を融解させずに、ろうを融解させるのに十分な温度までろうが加熱される。そこで、液体状の材料は流動し、完全に空洞部を充填することができる。材料が冷却すると、空洞部の内部で再び凝固する。（尚、ろう組成の「冷却」は受動冷却、又は真空冷却、不活性ガスによる吹き付けなどの特定の冷却工程を含むことを意味していると理解すべきである。）

先に示唆したように、いくつかの実施例は、組み合わされたときにろう混和物又は「ろう系」として機能する２種類の粉末の使用を含む。それらの粉末の一方は先に説明したろう組成であり、明瞭にするために単に「ろう」と呼ばれても良い。第２の粉末は、通常、接合又は修理されるべき母材合金の組成に類似する組成を有し、「金属又は合金粉末」又は「金属／合金粉末」と呼ばれることができる。金属／合金粉末にはホウ素及びケイ素が含まれない場合が多く、約２ａｔｍ％未満のパラジウムを含有している。多くの場合、金属／合金粉末の融点はろうの融点より約５０℃高い。本発明のろう組成と共に使用できる金属／合金粉末の一例は、先に述べたＧＴＤ（登録商標）１１１合金をベースとするものである。そのような粉末は、ａｔｍ％で、５８．９％のＮｉ、６．４％のＡｌ、９．３％のＣｏ、１５．６％のＣｒ、０．９％のＭｏ、１．０％のＴａ、６％のＴｉ、１．３％のＷ及び０．５％のＣを極微量の他の元素と共に含有している。

ろう及び金属／合金粉末を結合剤及び先に説明した他の添加剤と組み合わせて、粘性ペーストを形成することができる。ペーストを基板、例えば、亀裂に塗布し、その後、先に説明したように加熱することができる。この事前混合ろう付け系の使用はいくつかの用途において、例えば、大きな亀裂又は他の空洞部を充填する場合に好都合である。（ろう粒子に対して、金属／合金粉末粒子がすぐ近くに存在していると、ホウ素及び／又はケイ素はろうから金属／合金の中へより大きく拡散することができる。）別の例として、例えば、先に挙げた技法の１つにより調製された、テープ又は箔の形でペーストを使用することも可能である。

２種類の粉末、すなわち、ろうと金属／合金粉末を別個に基板に塗布し、その後、１回以上の加熱工程の間にそれらを組み合わせることもできる。そのような技法（「拡散接合」又は「液相拡散接合」と呼ばれるときもある）の限定的な意味を持たない一例は、先に述べた米国特許第６，５２０，４０１号の中に提示されている。一例として、まず、亀裂又は他の種類の空洞部は金属／合金粉末で充填される。次に、金属／合金粉末の上に本発明のろう（融点抑制剤を含有する）が塗布される。第１の加熱段階では、２つの粉末はろうの液相線より高いが、金属／合金粉末の融点よりは低い温度まで加熱される。この温度は、ろうが金属粉末の中にある空間に浸透するのに十分な時間にわたり維持される。続く加熱段階では、融点抑制剤（ホウ素及び／又はケイ素とパラジウム）の相当な拡散が起こっている間、組み合わされたろう及び粉末の液相線より低い温度が維持される。このようにして、ここで説明した物理的特性及び化学的特性を有するろう系によって空洞部を完全且つ有効に充填することができる。

以上の教示から、本発明の別の実施例は様々な製造物品を指向していることが明白になるはずである。一例として、１つの物品は亀裂又は他の種類の空洞部を含む可能性がある超合金部品である。「超合金」という用語は、レニウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、チタン又は鉄などの他の元素を１つ以上含む複雑なニッケル系合金を含むことが意図されている。超合金は、共に参考として本明細書に取り入れられている特開昭５８−０５８２４２号及び特開昭５３−０６３２１２号などの様々な引例に記載されている。部品の空洞部はここで説明するろう組成の１つによって充填されている。

もう１つの物品は、ここで説明するニッケル系ろう組成によって別の部品に接合された超合金部品である。この種のろう接合部が使用される例は多数ある。限定的な意味を持たない１つの例は、ガスタービンエンジンのノズル部分（例えば、ノズルカバープレート）である。ノズルの端部プレートは冷却通路を形成するためにノズルの本体にろう付けされる場合が非常に多い。本発明のろう組成を使用すると、結果として、ノズル部分の激烈な高熱の使用環境に要求される特性を有する接合部が得られると考えられる。

本発明をかなり詳細に説明したが、そのような詳細に厳密に従う必要はないことが理解されるであろう。従って、当業者には様々な変更及び変形が思い浮かぶであろう。それらの変更及び変形の全ては添付の特許請求の範囲により規定される本発明の範囲内に含まれる。先に言及した特許、論文及びテキストの全ては参考として本明細書に取り入れられている。

Claims (10)

1. 約１０ａｔｍ％〜約２５ａｔｍ％のパラジウムと、
   約０．１ａｔｍ％〜約５ａｔｍ％（合計）の、ホウ素及びケイ素より成る群から選択された少なくとも１つの元素と、
   ニッケルから成る残部とを含むニッケル系ろう組成。
2. ホウ素のレベルは約２ａｔｍ％を超えない請求項１記載の組成。
3. ケイ素のレベルは約２ａｔｍ％〜約５ａｔｍ％の範囲内である請求項１記載の組成。
4. タンタル、チタン及びジルコニウムより成る群から選択された少なくとも１つの元素を更に含む請求項１記載の組成。
5. アルミニウム及びクロムより成る群から選択された少なくとも１つの元素を更に含む請求項１記載の組成。
6. コバルトを更に含む請求項１記載の組成。
7. ニッケル系合金から形成される２つの金属部品を接合する方法において、
   ａ）約１０ａｔｍ％〜約２５ａｔｍ％のパラジウムと、
   約０．１ａｔｍ％〜約５ａｔｍ％（合計）の、ホウ素及びケイ素より成る群から選択された少なくとも１つの元素と、
   ニッケルから成る残部とを含む、接合部形成量のろう組成を、密接な嵌合配列で位置決めされた金属部品の間に挿入する工程と、
   ｂ）前記ろう組成を前記ろう組成を融解させるには十分であるが、前記金属部品を融解させないろう付け温度まで加熱する工程と、
   ｃ）前記ろう組成が再び凝固し、前記金属部品の間に接合部を形成するように、前記ろう組成を冷却する工程とから成る方法。
8. ニッケル系超合金材料から形成される部品の空洞部を充填する方法において、
   （Ｉ）約１０ａｔｍ％〜約２５ａｔｍ％のパラジウムと、
   約０．１ａｔｍ％〜約５ａｔｍ％（合計）の、ホウ素及びケイ素より成る群から選択された少なくとも１つの元素と、
   ニッケルから成る残部とを含む第１の金属粉末であるろう組成を空洞部に入れる工程と、
   （ＩＩ）前記ろう組成を、前記部品の周囲を取り囲む材料を融解させないが、前記ろう組成を融解させ、流動させて、前記空洞部を完全に充填するのに十分なろう付け温度まで加熱する工程と、
   （ＩＩＩ）前記ろう組成が前記空洞部の中で再び凝固するように前記ろう組成を冷却する工程とから成る方法。
9. 請求項１記載のニッケル系ろう組成によって別の金属部品に接合された超合金部品。
10. 請求項１記載のニッケル系ろう組成によって充填された少なくとも１つの空洞部を有する超合金物品。