CN105479037B - 一种镍基无硼钎料及其制备方法 - Google Patents

一种镍基无硼钎料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种镍基无硼钎料及其制备方法，涉及一种合金钎料。镍基无硼钎料按质量百分比的组成为：Zr 5％～13％、Si 4％～12％、Co 5％～20％、Ti 0％～7％、Ge 0％～5％，余量为Ni。制备方法：将全部原料放入电弧熔炼炉中，在氩气保护气氛下加大电流至150～250A，使全部原料熔炼均匀，得铸态合金；在氩气气氛中，将熔炼得到的铸态合金进行均质化退火，即得到所述镍基无硼钎料。不含硼元素，同时具有较低的熔化温度和优良的焊接工艺性能；熔化温度较低，在1050～1100℃之间；具有良好的流动性和润湿性，润湿角小，钎焊时可获得优良的接头。原料便宜，制备工艺简单。

Description

一种镍基无硼钎料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合金钎料，尤其是涉及一种镍基无硼钎料及其制备方法。
背景技术
镍基钎料具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化及高温强度高等特点，通常用于不锈钢和多种高温合金的钎焊，在机械、化工、石油、航空、航天、能源和原子能等工业领域中得到了广泛的应用(周玉林.镍基钎料粉末的应用与发展[J].粉末冶金技术.1985,02)。
现今，国内外已有的标准镍基钎料普遍含有硅(Si)、硼(B)等降熔元素，尤其是硼元素，在实际钎焊过程中，很容易在接头处析出脆性相，导致接头变脆(熊华平，赵海生，潘晖等.一种高温钎焊用铁镍基钎料[P].CN 201310541371.6)。同时，硼元素的热中子俘获界面大，对中子的吸收能力强，而在有关原子能工业，许多要求低吸收中子的应用实例中不能加入硼元素(秦优琼，孙磊，于治水.一种用于钎焊不锈钢的钎料及其制备方法[P].CN201310606142.8)。因此，开发镍基无硼钎焊材料显得十分重要。
然而，硼元素是镍基钎料中非常重要的元素，它在钎料中起着降低熔点、提高其润湿性和流动性等焊接工艺性能的作用(张启运，庄鸿寿.钎焊手册[M].1998)。没有硼元素，将导致钎焊温度升高，工艺性能恶化，因而在研制镍基无硼钎料时，关键技术就是如何降低钎料熔点，同时又保持良好的工艺性能。
专利CN200810204175.9公开一种不锈钢真空钎焊用钎料及其制备方法，不含硼的镍基非晶钎料的成分为单质铁(33～37wt％)、硅(8～12wt％)、余量为镍。该专利制备方法是将各原材料电弧熔炼均匀，然后通过真空甩带技术获得非晶态薄带。该专利利用硅降低钎料熔点，增加流动性；利用铁的固溶来提高强度；制成非晶态使成分更均匀、增强流动性和润湿性。该专利存在的主要缺点是：①该钎料的熔点达到1158℃，这样会使钎焊温度高于大多数不锈钢和镍基高温合金的固溶处理温度1150～1200℃，导致母材性能受损(吴晶，唐欣，廖高兵.一种钎焊高温合金用无硼钎料及其焊接工艺[P].CN 201410337590.7)。②制成非晶薄带，成形尺寸收到限制，另外使工艺复杂化。
专利CN200410042563.3公开一种含钯镍基多元合金高温钎焊料，镍基无硼钎料的成分为单质钯(20～30wt％)、金(15～25wt％)、铁(10～20wt％)、钴(2～8wt％)、钨(0.5～6wt％)、余量为镍。该发明利用钯降低钎料熔点、改善钎料流动性、提高钎料熔点；利用金形成低熔点固溶体，降低钎料熔点、提高钎料的润湿性；利用其他合金元素提高钎料强度。该专利中添加了大量的钯和金，这大大地提高了其生产成本。
专利CN 93118738公开一种Ni-P-Cu系镍基钎焊料，含磷的镍基钎料的成分为单质磷(10～14wt％)、铜(5～20wt％)、余量为镍。其制备方法是将原材料在中频感应炉中通电加热熔炼均匀，然后进行气体雾化制粉，获得粉末状钎料。该发明利用磷、铜降低钎料熔点、提高润湿性。该专利制备工艺复杂，质量难以保证；并且添加了较多的磷，使钎料很脆，难以制成块状和薄带状。
发明内容
本发明的目的在于提供不含硼元素、熔点较低、工艺性能良好、成本较低的一种镍基无硼钎料及其制备方法。
所述镍基无硼钎料按质量百分比的组成为：Zr 5％～13％、Si 4％～12％、Co 5％～20％、Ti 0％～7％、Ge 0％～5％，余量为Ni。
所述镍基无硼钎料的制备方法，包括以下步骤：
1)将全部原料放入电弧熔炼炉中，在氩气保护气氛下加大电流至150～250A，使全部原料熔炼均匀，得铸态合金；
2)在氩气气氛中，将熔炼得到的铸态合金进行均质化退火，即得到所述镍基无硼钎料。
在步骤2)中，所述均质化退火的条件可在800℃进行均质化退火7天。
本发明制备的镍基无硼钎料可制成块状和薄带。
与现有的镍基钎料相比，本发明具有以下优点：
1.本发明制备的镍基钎料，不含硼元素，同时具有较低的熔化温度和优良的焊接工艺性能。
2.本发明的镍基无硼钎料熔化温度较低，在1050～1100℃之间。
3.本发明的钎料具有良好的流动性和润湿性，润湿角小，钎焊时可获得优良的接头。以本发明的钎料在304不锈钢上表现出的上述工艺性能为例。经测得本发明的镍基无硼钎料与不锈钢基板的润湿角在15～28°之间，说明本发明的镍基无硼钎料可以很好地润湿不锈钢板。将本发明的镍基无硼钎料置于304不锈钢基板表面自由铺展，对得到的钎缝界面进行界面成分和组织的分析发现，不锈钢基板形貌十分完整，无硼钎料的钎缝没有出现裂纹状组织和针状化合物，各元素分布相对较为均匀，硅元素的偏析较少，说明本发明的镍基无硼钎料能与不锈钢板形成了优良的接头。
4.本发明的镍基无硼钎料原料价格便宜，制备工艺简单，具有较大的实用价值和经济效益。
5.本发明的镍基无硼钎料其适用面较广，可用于奥氏体不锈钢、双相不锈钢，马氏体不锈钢、镍基高温合金和钴基高温合金等多种材料的钎焊及其异种金属的钎焊。
附图说明
图1是本发明成分为67Ni-15Co-10Si-8Zr wt％的钎料合金的DSC曲线。在图1中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为DSC热流差读数(μV)，其中，标注的温度为钎料的熔化温度。
图2是本发明成分为64Ni-13Zr-8Co-7Ti-6Si-2Ge wt％的钎料合金的DSC曲线。在图2中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为DSC热流差读数(μV)，其中，标注的温度为钎料的熔化温度。
图3是本发明成分为67Ni-15Co-10Si-8Zr wt％的钎料合金在304不锈钢基板上进行润湿性实验得到的润湿角照片。
图4是本发明成分为64Ni-13Zr-8Co-7Ti-6Si-2Ge wt％的钎料合金在304不锈钢基板上进行润湿性实验得到的润湿角照片。
图5是本发明成分为64Ni-13Zr-8Co-7Ti-6Si-2Ge wt％的钎料合金在304不锈钢基板上自由铺展得到的钎缝界面成分分析照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：成分为67Ni-15Co-10Si-8Zr wt％的钎料合金
原料配比为：镍为67％、钴为15％、硅为10％、锆为8％的合金1。将上述原料在氩气保护气氛下进行电弧熔炼，熔炼时电流为150～250A，至少熔炼4次。将得到的铸态合金封装入石英管中，保证石英管内真空度达到1Pa以下，然后充入高纯氩气至(0.7～0.8)×105Pa。将封装好的样品放入井式炉中进行均质化处理，热处理温度800℃，时间为7天，即得到该镍基无硼钎料合金。将上述钎料合金切割成质量为0.2～0.4g的小块，得到本发明要求的DSC试样及测试润湿性的试样。
采用德国Netzsch STA 404进行DSC测试，升温速率为10℃/min，样品质量小于30mg，所得到的DSC曲线如图1所示，从图1中可以得到合金1的熔化温度为1092.4℃。
将制得的钎料合金置于304不锈钢基板上，在氩气保护气氛下进行润湿，加热温度1150℃，利用德国Kruss DSA100润湿角测量仪测出润湿角θ。将润湿测试后的样品同标尺放于一起，使用数码照相机从正上方拍照，用图像处理软件计算出钎料润湿基板的面积。所得到的润湿角照片如图3所示，得到合金1的润湿角为27.7°，如表1所示。
实施例2：成分为64Ni-13Zr-8Co-7Ti-6Si-2Ge wt％的钎料合金
原料配比为：镍为64％、锆为13％、钴为8％、钛为7％、硅为6％、锗为2％的合金2。将上述原料在氩气气氛中进行电弧熔炼。将得到的铸态合金真空封装入石英管中，放入井式炉中进行均质化处理，即得到该镍基无硼钎料合金。将上述合金切割成质量为0.2～0.4g的小块，得到本发明要求的DSC试样及测试润湿性的试样。
采用德国Netzsch STA 404进行DSC测试，升温速率为10℃/min，样品质量小于30mg，所得到的DSC曲线如图2所示，从图2中可以得到合金2的熔化温度为1060.1℃。
将制得的钎料合金置于304不锈钢基板上，在氩气保护气氛下进行润湿实验，利用德国Kruss DSA100润湿角测量仪进行测量，并用图像处理软件计算出钎料润湿基板的面积。所得到的润湿角照片如图4所示，得到合金2的润湿角为17.2°，如表1所示。
将合金2使用线切割机切成小片状，并镶嵌至热固性电木粉中，研磨并抛光至镜面后，使用EPMA对钎缝界面进行面成分扫描。加速电压设置为20KV，电流为1.00×10-8A，标准试样的纯度为99.99％。得到的钎缝界面成分分析照片如图5所示。钎缝界面较平直，没有针状化合物沿304不锈钢的晶界析出。
实施例3：成分为71Ni-20Co-5Zr-4Si wt％的钎料合金
原料配比为：镍为71％、钴为20％、锆为5％、硅为4％的合金3。将上述原料在氩气气氛中进行电弧熔炼，将得到的铸态合金真空封装入石英管中，放入井式炉中进行均质化处理7天，即得到该镍基无硼钎料合金。将上述合金切割成质量为0.2～0.4g的小块，得到本发明要求的DSC试样及测试润湿性的试样，润湿性试验数据见表1。
实施例4：成分为70Ni-12Si-5Co-5Zr-5Ge-3Ti wt％的钎料合金
原料配比为：镍为70％、硅为12％、钴为5％、锆为5％、锗为5％、钛为3％的合金4。将上述原料在氩气气氛中进行电弧熔炼，将得到的铸态合金真空封装入石英管中，放入井式炉中进行均质化处理7天，即得到该镍基无硼钎料合金。
实施例5：成分为65Ni-20Co-10Si-5Zr wt％的钎料合金
原料配比为：镍为65％、钴为20％、硅为10％、锆为5％的合金5。将上述原料在氩气气氛中进行电弧熔炼，将得到的铸态合金真空封装入石英管中，放入井式炉中进行均质化处理7天，即得到该镍基无硼钎料合金。
将本实施所得的镍基无硼钎料在真空环境下钎焊304不锈钢，采用搭接接头，焊接温度为1100～1145℃，经测试接头常温剪切强度达到90～130MPa。
表1
实施例中部分钎料合金的润湿性参见表1。

Claims (2)

1.一种镍基无硼钎料，其特征在于其按质量百分比的组成为：Zr 5％～13％、Si 4％～12％、Co 5％～20％、Ti 0％～7％、Ge 0％～5％，余量为Ni。
2.如权利要求1所述镍基无硼钎料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将全部原料放入电弧熔炼炉中，在氩气保护气氛下加大电流至150～250A，使全部原料熔炼均匀，得铸态合金；
2)在氩气气氛中，将熔炼得到的铸态合金进行均质化退火，即得到所述镍基无硼钎料；
所述均质化退火的条件是在800℃进行均质化退火7天。
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