CN113385851B - 用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料及其制备方法和应用。所述耐高温耐腐蚀焊料为镍钼基合金体系，其化学成分包括：以质量百分比计，Mo 20~30%，余量为Ni；所述耐高温耐腐蚀为箔状焊料，厚度为0.08~0.2mm；优选地，所述耐高温耐腐蚀焊料还包括Ti和/或Nb 1~10%。所述焊料为至少由镍与钼两种主要元素组成的镍基合金箔带，其用于碳化硅陶瓷部件的钎焊连接时，所得连接件的接头不仅同时具有优异的室温抗弯强度和高温抗弯强度，而且具有良好的耐腐蚀性，且能够保证接头组成和厚度的均匀性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料及其制备方法和应用。
背景技术
碳化硅陶瓷具有符合高温应用的关键性能，包括高热导、高硬度、高强度、良好的化学稳定性、优异的抗热震性能、耐磨耐腐蚀性能以及在高温下良好的强度保持性。因此碳化硅能够广泛应用在能源、机械、军工、航天航空等领域，例如用于制备热交换管、轴承轴套、导弹尾喷管、空间探测器等。
在实际应用中碳化硅因加工性能差而在制造尺寸大且形状复杂的零件时较为困难，故通常需要将碳化硅与金属材料组成复合结构或者通过自身连接来实现复杂构件的制造，这使得碳化硅陶瓷的连接向来被认为是必须解决的关键技术。
目前开发的碳化硅可靠连接技术主要有固态扩散连接、瞬时共晶液相连接、陶瓷前驱体有机聚合物连接、玻璃-陶瓷连接、活性金属钎焊连接等，其中钎焊连接技术较为成熟，具有焊接环境灵活、工艺控制简单、设备成本低廉等优点，可以实现接头的无压连接。此外，钎焊连接对工件要求较低，可实现多焊件、多接头的同时焊接，焊接效率高。
碳化硅钎焊连接过程中最关键的问题是焊料体系的选择。目前常用的焊料以Ag、Ag-Cu、Co基为主。上述焊料主要存在以下问题：(1)传统Ag、Ag-Cu基焊料焊接得到的接头室温强度较高，但因熔点较低，在800℃的高温环境无法适用，强度急剧下降；(2)现有Co基焊料具有一定高温稳定性，但焊接产物(或其部分成分)耐腐蚀性能较差，限制了接头的使用范围；(3)现有焊料形式主要为焊膏，很难保证接头界面厚度的均匀一致，从而严重影响接头性能。因此开发耐高温耐腐蚀焊料以用于碳化硅连接并保证焊接接头的质量，是本发明亟待解决的技术问题。
发明内容
为了避免现有技术中存在的上述不足之处，本发明的技术目的在于提供一种用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料及其制备方法和应用，所述焊料为至少由镍与钼两种主要元素组成的镍基合金箔带，其用于碳化硅陶瓷部件的钎焊连接时，所得连接件的接头不仅同时具有优异的室温抗弯强度和高温抗弯强度，而且具有良好的耐腐蚀性，且能够保证接头组成和厚度的均匀性，具有广阔的应用前景。
第一方面，本发明提供一种用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料。所述耐高温耐腐蚀焊料为镍钼基合金体系，其化学成分包括：以质量百分比计，Mo 20～30％，余量为Ni。所述耐高温耐腐蚀焊料通过高含量的镍元素提供耐高温性，同时作为主要组成以溶解其他合金元素，钼元素提供优良的抗还原性腐蚀性能。本发明通过调控耐高温耐腐蚀焊料的合金元素组成，利于获得机械性能和耐腐蚀性能优良的用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料。优选地，所述耐高温耐腐蚀焊料还包括Ti和/或Nb 1～10％。钛元素和/或铌元素是强的碳化物形成元素，在高温下很容易与碳化硅发生反应，从而生成具有耐腐蚀性的碳化物颗粒。
所述耐高温耐腐蚀为箔状焊料，厚度为0.08～0.2mm。此厚度范围内的箔状焊料可以实现较好的钎焊连接，避免厚度较低导致反应界面层较薄而结合不牢固，以及厚度过高导致生成物相与母材热膨胀系数不匹配，促使界面处的热应力较高产生微裂纹而不利于提高接头的强度。
较佳地，所述耐高温耐腐蚀焊料连接的碳化硅陶瓷连接件的接头室温抗弯强度为68～175MPa，在800℃的抗弯强度为50～162Mpa，在800℃的抗弯强度为室温抗弯强度的70％以上，优选为72～92％。
较佳地，所述耐高温耐腐蚀焊料连接的碳化硅陶瓷连接件的接头在室温于质量分数37％的浓盐酸溶液中腐蚀24小时后的抗弯强度为48～150MPa，为室温抗弯强度的65％以上，优选为66～85％。
较佳地，所述耐高温耐腐蚀焊料中Ni的质量百分比为67～88wt％，Mo的质量百分比为10～30wt％。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
按照耐高温耐腐蚀焊料的化学组成配比称量各合金元素对应的金属单质颗粒并混合均匀，在氩气气氛下电弧熔炼至得到焊料合金块；
将熔炼的焊料合金块预热保温；
将保温后的焊料合金块轧制为箔状，得到所述用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料。
较佳地，所述金属单质颗粒的纯度为99～100％，粒径为1～5mm。
较佳地，所述氩气气氛的气压为0.2～0.4Pa，电弧熔炼的电流为200～350A。
较佳地，所述焊料合金块的预热温度为1000～1100℃，预热时间为1～2h。
较佳地，所述轧制的道次为4～6次，轧制的速率为1～3m/s。
第三方面，本发明还提供上述任一项所述的用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料的钎焊连接方法。所述连接方法包括以下步骤：
(1)将箔状的耐高温耐腐蚀焊料平整放置在待连接的表面经磨平抛光处理的碳化硅陶瓷端面之间，形成陶瓷-焊箔-陶瓷“三明治”结构；
(2)将待连接件置于坩埚中，然后放入加热炉中以进行钎焊连接；
(3)在真空度10-3Pa以下，升温至钎焊温度1300～1400℃并保温5～60min，随后降温，完成钎焊连接。
优选地，升温速率为5～10℃/min，降温程序是以5～10℃/min降温至400～600℃然后随炉冷却。
附图说明
图1是本发明实施例1的耐高温耐腐蚀焊料的实物图；
图2是本发明实施例1的耐高温耐腐蚀焊料连接的碳化硅接头在室温环境下于质量分数37％浓盐酸溶液中单位面积腐蚀失重随时间变化的曲线图；
图3是本发明实施例1的耐高温耐腐蚀焊料连接的碳化硅接头在腐蚀前(a)和在室温环境下于质量分数37％浓盐酸溶液中腐蚀24h后(b)界面微观结构对比图。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
本公开提供一种用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料。也可以称为耐高温耐腐蚀箔状焊料。该箔状焊料为镍钼基合金体系。区别于镍铬铁合金体系的界面反应生成铬和铁元素的碳化物具有较差耐腐蚀性能，本发明镍钼基合金体系耐高温耐腐蚀焊料可以同时提高接头的耐高温性能以及耐腐蚀性能。这是本发明首次提出并实现。具体地，所述耐高温耐腐蚀焊料的化学成分包括：以质量百分比计，Mo 20～30％，余量为Ni。
本发明的焊料还可以在镍钼基合金体系中引入Ti和/或Nb。Ti或Nb的添加量不宜过多，因为这会导致脆性相的生成。一些实施方式中，所述耐高温耐腐蚀焊料的化学成分包括：以质量百分比计，Mo 20～30％、Ti和/或Nb 1～10％、余量为Ni。
作为优选，Ni的质量百分比为67～88wt％，Mo的质量百分比为10～30wt％。作为更优选，所述耐高温耐腐蚀箔状焊料的化学成分(质量百分比)为，Mo 20～30％、Ti 1～5％、Nb 1～5％，余量为Ni。例如，Ti和Nb的质量分数为1:1。
所述耐高温耐腐蚀箔状焊料的厚度范围为0.08～0.2mm。在实验过程中发现，厚度较低则反应界面层较薄，结合不牢固；厚度较高则易导致因为生成物相与母材热膨胀系数不匹配，界面处的热应力较高，产生较多的微裂纹，不利于提高接头的强度。
本发明通过调控焊料组成来提高接头的耐腐蚀性能：所述耐高温耐腐蚀焊料通过高含量的镍元素提供耐高温性，同时作为主要组成以溶解其他合金元素；钼元素提供优良的抗还原性腐蚀性能；钛元素和铌元素是强的碳化物形成元素，在高温下很容易与碳化硅发生反应，从而生成具有耐腐蚀性的碳化物颗粒。本发明通过调控耐高温耐腐蚀焊料的合金元素组成和配比，利于获得机械性能和耐腐蚀性能优良的用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料。
此外，现有技术中多数使用膏状焊料用以钎焊，但是这很难真正保证焊料涂敷在待连接表面的厚度具备均匀一致性。本发明采用箔状的镍钼基合金钎焊焊料，不仅易于裁剪成特定形状而在实际应用中具备普适性和易操作的特点，而且能够避免焊膏难以涂敷均匀的缺陷。焊箔的厚度均匀一致性能够保证之后得到的焊接接头组成和成分均匀，这利于所焊接的碳化硅陶瓷连接件在高温和盐酸腐蚀环境下的使用。经过验证，采用本发明焊料连接的碳化硅陶瓷部件使用温度为600～800℃(最高使用温度可以达到800℃)。
可通过熔炼和轧制方法制备上述耐高温耐腐蚀箔状焊料。以下示例性说明所述耐高温耐腐蚀箔状焊料的制备方法。将按照配比称量各合金元素对应的金属单质(例如Ni、Mo、Ti、Nb颗粒)混合均匀，在氩气气氛下非自耗电弧熔炼得到焊料合金块。所述Ni、Mo、Ti、Nb颗粒纯度均为99～100％，如此得以保证箔状焊料的高纯度。所述颗粒的粒径优选为1～5mm。粒径过小，电弧会将颗粒吹起，难以进行熔炼；粒径过大，熔炼后的合金易在局部出现成分偏析，熔炼不完全。可反复翻转块体熔炼数次，例如4～6次。可在非自耗电弧熔炼炉内进行熔炼。氩气气氛的气压可为0.2～0.4Pa，电弧熔炼的电流范围可为200～350A。将熔炼的合金块加热(预热)保温一段时间。合金加热的温度可为1000～1100℃，保温时间可为1h。将预热后的合金块在对辊轧机上进行轧制，得到需要的箔状焊料。轧制道次为4～6次，轧制速率为1～3m/s。
接下来还说明本发明所述的耐高温耐腐蚀箔状焊料用于碳化硅陶瓷的钎焊连接的方法。将焊箔平整放置在经表面磨平抛光预处理的碳化硅陶瓷端面之间，形成陶瓷-焊箔-陶瓷“三明治”结构。将得到的待连接件置于钼坩埚中，然后放入真空钨网加热炉中进行钎焊连接。在真空度10-3Pa以下，升温至钎焊温度1300～1400℃并保温5～60min，随后降温，完成钎焊连接。升温速率可为5～10℃/min。所述降温方式是以5～10℃/min降至400～600℃，后随炉冷却。
经过连接后的碳化硅陶瓷接头，室温下抗弯强度为68～175MPa(优选为88～175MPa)，800℃下抗弯强度为50～162Mpa(优选为64～162MPa)，强度保持率70％以上。接头在室温37％浓盐酸溶液中腐蚀24h后抗弯强度在48～150MPa，强度保持率65％以上。因此，本发明所述的碳化硅连接用耐高温耐腐蚀箔状焊料具有很强的应用前景。
室温抗弯强度根据GB/T 39826-2021精细陶瓷界面弯曲强度测定-四点弯曲法，测试仪器为550R材料万能试验INSTRON-1195，在大气、室温环境下进行。800℃抗弯强度根据GB/T 39826-2021精细陶瓷界面弯曲强度测定-四点弯曲法，测试仪器为超高温强度试验机AG-X plus，在氩气、800℃环境下进行。
耐腐蚀性测试分为以下两方面：(1)腐蚀失重：试样为弯曲试验用标准试样，室温、质量分数37％的浓盐酸浸没24h，根据不同时间点测量重量变化，得到单位面积的失重率变化曲线；(2)腐蚀后强度：将腐蚀24h后的试样进行室温抗弯强度测定，测试方法同室温抗弯强度。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将Ni、Mo、Ti、Nb颗粒(纯度大于99.9％)，按88Ni-10Mo-1Ti-1Nb(即Ni、Mo、Ti、Nb的质量百分数分别为88％、10％、1％、1％)均匀混合，熔炼制备得到焊料合金块体，后经轧制加工成厚度0.08～0.2mm箔片，作为焊箔备用。
将碳化硅陶瓷待焊面用200#、400#、600#、800#、1200#的砂纸磨平并抛光，然后分别在酒精、丙酮溶液中超声清洗30min，烘干备用。将焊箔平整放置在经表面清洁预处理后的碳化硅陶瓷待焊面，形成陶瓷-焊箔-陶瓷“三明治”结构。将待连接件置于钼坩埚中，然后一起放入真空钨网加热炉中，当真空度小于10-3Pa时开始运行设置好的加热程序进行钎焊连接。加热程序为：以5℃/min升温至1350℃，保温10min，再以5℃/min降温至600℃，随炉冷却。
该实施例形成的焊接接头的界面结合效果良好，无孔洞、裂纹等明显缺陷。所得接头的室温抗弯强度为140MPa，800℃抗弯强度为112MPa，经过37％浓盐酸溶液室温腐蚀24h后接头的抗弯强度为108MPa。
从图2可以看出腐蚀呈现先加快后减缓的过程，这是因为部分界面产物被浓HCl腐蚀产生一定的减重，后续在反应过程中生成耐腐蚀的钝化膜而几乎不再发生腐蚀。
从图3可以看出腐蚀后接头的界面结构仍保持完整，这表明本发明所述耐高温耐腐蚀焊料连接的碳化硅连接件具备优异的耐腐蚀性能。由碳化硅陶瓷连接件的接头界面组织图可看出，接头各区域厚度均匀，未发生明显的某处过宽或过窄的情形。此外，SiC/(Ni2Si+石墨+TiC+NbC)/Ni6Mo6C/(Ni2Si+石墨+TiC+NbC)/SiC是接头的主要界面组织结构，上述物相均具有耐盐酸腐蚀性能，而且还具备高熔点特性，有利于接头的高温力学性能。又，由于钎料合金元素发生扩散并与母材碳化硅反应形成，生成厚度35～48m左右的扩散层。
实施例2
将Ni、Mo、Ti、Nb颗粒(纯度大于99.9％)，按83Ni-15Mo-1Ti-1Nb(即Ni、Mo、Ti、Nb的质量百分数分别为83％、15％、1％、1％)均匀混合，熔炼制备得到焊料合金块体，后经轧制加工成厚度0.08～0.2mm箔片，作为焊箔备用。
将碳化硅陶瓷待焊面用200#、400#、600#、800#、1200#的砂纸磨平并抛光，然后分别在酒精、丙酮溶液中超声清洗30min，烘干备用。将焊箔平整放置在经表面清洁预处理后的碳化硅陶瓷待焊面，形成陶瓷-焊箔-陶瓷“三明治”结构。将待连接件置于钼坩埚中，然后一起放入真空钨网加热炉中，当真空度小于10-3Pa时开始运行设置好的加热程序进行钎焊连接。加热程序为：先以5℃/min升温至1300℃，保温5min，再以5℃/min降温至600℃，随炉冷却。
该实施例形成的焊接接头的界面结合效果良好，无孔洞、裂纹等明显缺陷。所得接头的室温抗弯强度为68MPa，800℃抗弯强度为50MPa，经过37％浓盐酸溶液室温腐蚀24h后接头的抗弯强度为48MPa。
实施例3
将Ni、Mo、Ti、Nb颗粒(纯度大于99.9％)，按70Ni-28Mo-1Ti-1Nb(即Ni、Mo、Ti、Nb的质量百分数分别为78％、28％、1％、1％)均匀混合，熔炼制备得到焊料合金块体，后经轧制加工成厚度0.08～0.2mm箔片，作为焊箔备用。
将碳化硅陶瓷待焊面用200#、400#、600#、800#、1200#的砂纸磨平并抛光，然后分别在酒精、丙酮溶液中超声清洗30min，烘干备用。将焊箔平整放置在经表面清洁预处理后的碳化硅陶瓷待焊面，形成陶瓷-焊箔-陶瓷“三明治”结构。将待连接件置于钼坩埚中，然后一起放入真空钨网加热炉中，当真空度小于10-3Pa时开始运行设置好的加热程序进行钎焊连接。加热程序为：先以5℃/min升温至1350℃，保温10min，再以5℃/min降温至600℃，随炉冷却。
该实施例形成的焊接接头的界面结合效果良好，无孔洞、裂纹等明显缺陷。所得接头的室温抗弯强度为175MPa，800℃抗弯强度为162MPa，经过37％浓盐酸溶液室温腐蚀24h后接头的抗弯强度为150MPa。
实施例4
将Ni、Mo、Ti、Nb颗粒(纯度大于99.9％)，按68Ni-30Mo-1Ti-1Nb(即Ni、Mo、Ti、Nb的质量百分数分别为68％、38％、1％、1％)均匀混合，熔炼制备得到焊料合金块体，后经轧制加工成厚度0.08～0.2mm箔片，作为焊箔备用。
将碳化硅陶瓷待焊面用200#、400#、600#、800#、1200#的砂纸磨平并抛光，然后分别在酒精、丙酮溶液中超声清洗30min，烘干备用。将焊箔平整放置在经表面清洁预处理后的碳化硅陶瓷待焊面，形成陶瓷-焊箔-陶瓷“三明治”结构。将待连接件置于钼坩埚中，然后一起放入真空钨网加热炉中，当真空度小于10-3Pa时开始运行设置好的加热程序进行钎焊连接。加热程序为：先以5℃/min升温至1350℃，保温30min，再以5℃/min降温至600℃，随炉冷却。
该实施例形成的焊接接头的界面结合效果良好，无孔洞、裂纹等明显缺陷。所得接头的室温抗弯强度为144MPa，800℃抗弯强度为133MPa，经过37％浓盐酸溶液室温腐蚀24h后接头的抗弯强度为120MPa。
实施例5
将Ni、Mo、Ti颗粒(纯度大于99.9％)，按67Ni-28Mo-5Ti(即Ni、Mo、Ti的质量百分数分别为67％、28％、5％)均匀混合，熔炼制备得到焊料合金块体，后经轧制加工成厚度0.08～0.2mm箔片，作为焊箔备用。
将碳化硅陶瓷待焊面用200#、400#、600#、800#、1200#的砂纸磨平并抛光，然后分别在酒精、丙酮溶液中超声清洗30min，烘干备用。将焊箔平整放置在经表面清洁预处理后的碳化硅陶瓷待焊面，形成陶瓷-焊箔-陶瓷“三明治”结构。将待连接件置于钼坩埚中，然后一起放入真空钨网加热炉中，当真空度小于10-3Pa时开始运行设置好的加热程序进行钎焊连接。加热程序为：先以5℃/min升温至1400℃，保温60min，再以5℃/min降温至600℃，随炉冷却。
该实施例形成的焊接接头的界面结合效果良好，无孔洞、裂纹等明显缺陷。所得接头的室温抗弯强度为102MPa，800℃抗弯强度为89MPa，经过37％浓盐酸溶液室温腐蚀24h后接头的抗弯强度为69MPa。
实施例6
将Ni、Mo、Nb颗粒(纯度大于99.9％)，按67Ni-28Mo-5Nb(即Ni、Mo、Nb的质量百分数分别为67％、28％、5％)均匀混合，熔炼制备得到焊料合金块体，后经轧制加工成厚度0.08～0.2mm箔片，作为焊箔备用。
将碳化硅陶瓷待焊面用200#、400#、600#、800#、1200#的砂纸磨平并抛光，然后分别在酒精、丙酮溶液中超声清洗30min，烘干备用。将焊箔平整放置在经表面清洁预处理后的碳化硅陶瓷待焊面，形成陶瓷-焊箔-陶瓷“三明治”结构。将待连接件置于钼坩埚中，然后一起放入真空钨网加热炉中，当真空度小于10-3Pa时开始运行设置好的加热程序进行钎焊连接。加热程序为：先以5℃/min升温至1400℃，保温60min，再以5℃/min降温至600℃，随炉冷却。
该实施例形成的焊接接头的界面结合效果良好，无孔洞、裂纹等明显缺陷。所得接头的室温抗弯强度为88MPa，800℃抗弯强度为64MPa，经过37％浓盐酸溶液室温腐蚀24h后接头的抗弯强度为58MPa。
实施例7
将Ni、Mo颗粒(纯度大于99.9％)，按72Ni-28Mo(即Ni、Mo的质量百分数分别为72％、28％)均匀混合，熔炼制备得到焊料合金块体，后经轧制加工成厚度0.08～0.2mm箔片，作为焊箔备用。
将碳化硅陶瓷待焊面用200#、400#、600#、800#、1200#的砂纸磨平并抛光，然后分别在酒精、丙酮溶液中超声清洗30min，烘干备用。将焊箔平整放置在经表面清洁预处理后的碳化硅陶瓷待焊面，形成陶瓷-焊箔-陶瓷“三明治”结构。将待连接件置于钼坩埚中，然后一起放入真空钨网加热炉中，当真空度小于10-3Pa时开始运行设置好的加热程序进行钎焊连接。加热程序为：先以5℃/min升温至1400℃，保温60min，再以5℃/min降温至600℃，随炉冷却。
该实施例形成的焊接接头的界面结合效果良好，无孔洞、裂纹等明显缺陷。所得接头的室温抗弯强度为94MPa，800℃抗弯强度为78MPa，经过37％浓盐酸溶液室温腐蚀24h后接头的抗弯强度为62MPa。
从实施例1-7中可以看出，钎焊连接工艺中，通过控制合适的钎焊温度能够调节生成扩散层的热应力；适当延长保温时间更利于扩散层界面反应充分和界面结合紧密，而具有更好的接头室温强度。此外，焊料中不添加Ti或Nb时也可以具有良好的接头室温抗弯强度，但是通过引入适量的Ti和/或Nb，尤其是Ti和Nb匹配的情况下，Mo元素主要起耐腐蚀作用，Ti元素和Nb元素作为微量元素可以促进耐腐蚀作用进一步提高。
对比例1
将纳米级Ni、Cr、Nb粉体，按照48Ni-49Cr-3Nb(即Ni、Cr、Nb的质量百分数分别为48％、49％、3％)的化学计量比混合，加入聚乙醇缩丁醛(PVB)，在行星球磨机中球磨混料24h，得到成分均匀分布的膏状焊料，备用；
将碳化硅陶瓷待焊面用200#、400#、600#、800#、1200#的砂纸磨平并抛光，然后分别在酒精、丙酮溶液中超声清洗30min，烘干备用。将焊膏涂敷在经表面清洁预处理后的碳化硅陶瓷待焊面，形成陶瓷-焊箔-陶瓷“三明治”结构。将待连接件和夹具置于钼坩埚中，然后一起放入真空钨网加热炉中，当真空度小于10-3Pa时开始运行设置好的加热程序进行钎焊连接。加热程序为：先以5℃/min升温至1400℃，保温60min，再以5℃/min降温至600℃，随炉冷却。
该对比例得到的焊接接头存在界面组织不均匀，因为涂敷的操作无法保证厚度完全均匀一致，不利于接头在界面形成较好的冶金结合。同时，所得接头出现少许微裂纹，室温抗弯强度75MPa，800℃抗弯强度12MPa，耐高温性能较差，经过37％浓盐酸溶液室温腐蚀24h后，接头被破坏，不具备强度。
对比例2
将纳米级Ag、Cu、Ti粉体，按照70Ag-28Cu-2Ti(即Ni、Cr的质量百分数分别为70％、28％、2％)的化学计量比混合，加入聚乙醇缩丁醛(PVB)，在行星球磨机中球磨混料24h，得到成分均匀分布的膏状焊料，备用；
将碳化硅陶瓷待焊面用200#、400#、600#、800#、1200#的砂纸磨平并抛光，然后分别在酒精、丙酮溶液中超声清洗30min，烘干备用。将焊膏涂敷在经表面清洁预处理后的碳化硅陶瓷待焊面，形成陶瓷-焊箔-陶瓷“三明治”结构，将待连接件置于钼坩埚中，然后一起放入真空钨网加热炉中，当真空度小于10-3Pa时开始运行设置好的加热程序进行钎焊连接。加热程序为：先以5℃/min升温至1400℃，保温60min，再以5℃/min降温至600℃，随炉冷却。
该对比例得到的焊接接头存在界面组织不均匀，因为涂敷的操作无法保证厚度完全均匀一致，不利于接头在界面形成较好的冶金结合。同时，所得接头虽然室温抗弯强度350MPa，但800℃接头被破坏，不具备强度。
Claims (12)
1.一种用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料，其特征在于，所述耐高温耐腐蚀焊料为镍钼基合金体系的箔状焊料；所述箔状焊料的化学成分包括：以质量百分比计，Ni 68~70%，Mo 28~30%，Ti 1~5%，Nb 1~5%；所述箔状焊料的厚度为0.08~0.2mm；耐高温耐腐蚀焊料的钛元素和铌元素在高温下与碳化硅反应生成具有耐腐蚀性的碳化物颗粒；SiC/(Ni2Si+石墨+TiC+NbC)/Ni6Mo6C/(Ni2Si+石墨+TiC+NbC)/SiC 是接头的主要界面组织结构。
2.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀焊料，其特征在于，所述耐高温耐腐蚀焊料连接的碳化硅陶瓷连接件的接头室温抗弯强度为68~175MPa，在800℃的抗弯强度为50~162Mpa，在800℃的抗弯强度为室温抗弯强度的70%以上。
3.根据权利要求2所述的耐高温耐腐蚀焊料，其特征在于，所述耐高温耐腐蚀焊料连接的碳化硅陶瓷连接件在800℃的抗弯强度为室温抗弯强度的72~92%。
4.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀焊料，其特征在于，所述耐高温耐腐蚀焊料连接的碳化硅陶瓷连接件的接头在室温于质量分数37%的浓盐酸溶液中腐蚀24小时后的抗弯强度为48~150MPa，为室温抗弯强度的65%以上。
5.根据权利要求4所述的耐高温耐腐蚀焊料，其特征在于，所述耐高温耐腐蚀焊料连接的碳化硅陶瓷连接件的接头在室温于质量分数37%的浓盐酸溶液中腐蚀24小时后的抗弯强度为室温抗弯强度的66~85%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
按照耐高温耐腐蚀焊料的化学组成配比称量各合金元素对应的金属单质颗粒并混合均匀，在氩气气氛下电弧熔炼得到焊料合金块；
将熔炼的焊料合金块预热保温；
将保温后的焊料合金块轧制为箔状，得到所述用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属单质颗粒的纯度为99~100%，粒径为1~5mm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氩气气氛的气压为0.2~0.4Pa，电弧熔炼的电流为200~350A。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焊料合金块的预热温度为1000~1100℃，预热时间为1~2h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述轧制的道次为4~6次，轧制的速率为1~3m/s。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的用于碳化硅陶瓷连接的耐高温耐腐蚀焊料的钎焊连接方法，其特征在于，所述钎焊连接方法包括以下步骤：
（1）将箔状的耐高温耐腐蚀焊料平整放置在待连接的表面经磨平抛光处理的碳化硅陶瓷端面之间，形成陶瓷-焊箔-陶瓷“三明治”结构；
（2）将待连接件置于坩埚中，然后放入加热炉中以进行钎焊连接；
（3）在真空度10-3Pa以下，升温至钎焊温度1300~1400℃并保温5~60min，随后降温，完成钎焊连接。
12.根据权利要求11所述的钎焊连接方法，其特征在于，升温速率为5~10℃/min，降温程序是以5~10℃/min降温至400~600℃然后随炉冷却。
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