JP2005093360A - 導電性部材および燃料電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性フィラーの少量混合でも優れた導電性が得られる導電性部材および燃料電池用セパレータを提供する。
【解決手段】 絶縁性材料中に、炭素網面が繊維軸に対して垂直または傾斜している繊維状炭素が含まれていることを特徴とする導電性部材。
【選択図】 なし

Description

本発明は導電性に優れた導電性部材および燃料電池用セパレータに関する。

燃料電池用セパレータに要求される特性として、導電性、ガス不透過性、機械的強度や靱性などがある。従来一般的に緻密質のカーボン製セパレータが使用されているが、高温での焼成処理・平板研削や切削加工の必要であることによりコスト高になる上、強度上の問題から薄肉化できない問題点があった。金属製のセパレータも考えられているが、腐食の問題を解決するために金メッキなどの表面処理を施す必要があり、コスト高になる。

そこで樹脂製のセパレータの開発がさかんに行われている。樹脂製セパレータは、通常導電性を持たない樹脂に人造黒鉛・カーボンブラック・炭素繊維等の導電フィラーを混合したものである。例えば、特許文献１には黒鉛粉末、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブを導電フィラーとした導電性硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には炭素粉末・炭素繊維を導電フィラーとした燃料電池用セパレータが開示されている。特許文献３にはカーボンナノチューブ・カーボンナノファイバーを導電フィラーとし、その体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下の樹脂層を金属基板に被覆した燃料電池用セパレータが開示されている。
特開２００２−６０６３９号公報（請求項２など） 特開２００２−６３９１３号公報（請求項１など） 特開２００３−１０９６１８号公報（請求項１など） しかしながら、特許文献１〜３の導電フィラーを用いた場合、十分な導電性を確保するためには導電フィラーを大量に混合する必要があった。特許文献１では実施例で導電性フィラーが５０ｗｔ％以上含まれており、さらに十分な導電性を確保するために７０ｗｔ％以上含まれている。特許文献２では導電性フィラーが７１ｗｔ％以上含まれている。特許文献３では導電性フィラーの含有百分率は１０〜９０ｗｔ％で樹脂層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下になるように適宜決めればよいと書かれているが、実施例では導電性フィラーが６０ｗｔ％含まれているものしか示されていない。また特許文献３では導電フィラーとして使用されるカーボンナノファイバーの炭素網面に関する言及はなく、実施例において６０ｗｔ％のカーボンナノファイバーを混合していることから、炭素網面が繊維軸に平行なカーボンナノファイバーが使用されている。

導電性フィラーを大量に混合すると導電性は確保できるが、成形や加工が難しく、かつ成形された導電性部材が脆く割れやすい問題点がある。成形方法として圧縮成形法を使用することは可能であるが、この場合は成形コストが高くなる問題があるうえ、成形体が脆い問題は残る。

本発明は上記課題を解決したもので、導電性フィラーの少量混合でも優れた導電性が得られる導電性部材および燃料電池用セパレータを提供する。

上記技術的課題を解決するために、請求項１の発明では絶縁性材料中に、炭素網面が繊維軸に対して垂直または傾斜している繊維状炭素が含まれていることを特徴とする導電性部材としている。

請求項２の発明では前記絶縁性材料が絶縁性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の導電性部材としている。

請求項３の発明では、前記繊維状炭素の含有百分率が２〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性部材としている。

請求項４の発明では炭素網面が繊維軸に対して平行な第２の繊維状炭素がさらに含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性部材としている。

請求項５の発明では請求項１〜４のいずれかの導電性部材で形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータとしている。

請求項１の発明によれば、導電性フィラーとして炭素網面が繊維軸に対して垂直または傾斜している繊維状炭素が含まれているので、導電性フィラーの少量混合でも優れた導電性が得られるという効果がある。この導電性フィラーは炭素網面が繊維状炭素の繊維軸を横断しているので、繊維状炭素の繊維軸を横断する方向に電流が流れやすく、そのため繊維状炭素間を電流が流れやすいので、導電性部材の導電性が向上できたと考えられる。

請求項２の発明によれば、絶縁性材料が絶縁性樹脂であるので、成形性に優れ、複雑な形状でも安価に製造できるという効果がある。

請求項３の発明によれば、繊維状炭素の含有百分率が２〜５０重量％であるので、優れた導電性を有すると共に成形性や加工性に優れているという効果がある。繊維状炭素の含有百分率が２重量％より少ないと導電性が低くなる恐れがある。一方、繊維状炭素の含有百分率が５０重量％より多いと、導電性部材の成形性や加工性が悪くなる恐れがある。

請求項４の発明によれば、第２の繊維状炭素がさらに含有されているので、表面抵抗率を低下できるという効果がある。

請求項５の発明によれば、導電性フィラーの少量混合でも優れた導電性を有する導電性部材で燃料電池用セパレータが形成されているので、導電性に優れていると共に反応ガス通路を有する複雑形状のセパレータができるという効果がある。これは導電性フィラーの混合量を少なくできるためである。

本発明者が鋭意研究した結果、炭素網面が繊維軸に対して垂直または傾斜している繊維状炭素を混合すれば少量の混合量でも優れた導電性が実現できることがわかった。炭素網面とは６個の炭素原子の共有結合で形成される六員環が連続している面のことである。

このような炭素網面が繊維軸に対して垂直または傾斜している繊維状炭素（以下、第１の繊維状炭素と称する）は、例えば、鉄系の触媒上で炭化水素系のガスを熱分解させる条件を選ぶことにより合成できる。ここで合成された繊維状炭素の表面には非晶質炭素が堆積している場合がある。非晶質炭素は導電性を阻害するので、この繊維状炭素を導電性フィラーとして使用する場合には、非晶質炭素を除去することが望ましい。非晶質炭素を除去することにより、絶縁性材料（マトリックス）が樹脂の場合、繊維状炭素のマトリックスに対するなじみが改善される。

第１の繊維状炭素としては炭素網面の繊維軸に対する傾斜角θが０度＜θ≦９０度であるものが使用される。好ましくは、より少量の混合で優れた導電性が得られるので、傾斜角θが４５度＜θ≦９０度であると良い。さらに望ましくは、さらにより少量の混合で優れた導電性が得られるので、傾斜角θが６０度＜θ≦９０度であると良い。

導電性部材中の第１の繊維状炭素の含有百分率は特に限定されないが、２〜５０重量％が望ましい。この含有百分率が２重量％より小さいと導電性が不十分となる恐れがある。一方、含有百分率が５０重量％より大きいと導電性部材の成形性が悪くなる恐れがある。導電性部材中の第１の繊維状炭素の含有百分率は、より好ましくは５〜４０重量％が望ましい。さらに好ましくは５〜２０重量％、１０〜２０重量％が良い。一般的に繊維状炭素は高価であるので、コスト面からもその含有百分率は小さい方が望ましい。

第１の繊維状炭素が含有されていれば体積抵抗率、表面抵抗率ともに低くできるが、炭素網面が繊維軸に対して平行な第２の繊維状炭素が含有されていると表面抵抗率をさらに低くできるので、より望ましい。この場合、第２の繊維状炭素の含有百分率は、特に限定されないが、２〜４０重量％が望ましい。さらに望ましくは第２の繊維状炭素の含有百分率は５〜２０重量％、１０〜１５重量％がよい。

本発明に使用される絶縁性材料としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン系樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などの熱可塑性性樹脂、アルミナ、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素、シリカなどの絶縁性セラミックス、ガラス、無機・有機ハイブリッド材などが挙げられる。燃料電池用セパレータとして使用する場合には導電性、耐熱性、成形性が必要であるので、これらの性質に優れているフェノール樹脂が適している。

本発明は緻密質、多孔質のいずれの導電性部材にも適用できる。燃料電池用セパレータは一般的には緻密質であるが、燃料電池の温度を制御するためにセパレータの背面に流している冷却水を反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の加湿に使用する場合には多孔質のセパレータが使用される。

本発明の導電性部材は、絶縁性材料と第１の繊維状炭素、あるいは絶縁性材料と第１の繊維状炭素と第２の繊維状炭素で構成されるもの以外に、これらの構成成分以外のその他の成分、例えば、鱗片状黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、天然黒鉛、膨張黒鉛、有機物の炭化品などが含まれていても良い。

本発明の導電性部材の成形方法としては、圧縮成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形、ロール成形などが使用できる。特に限定されないが、導電性部材の電気伝導が必要な方向（燃料電池用セパレータでは厚さ方向）に略直交する方向に第１の繊維状炭素の繊維軸が並んでいる方がより優れた導電性が得られるので望ましい。

以下、本発明の試験例について説明する。試験例１〜１１は繊維状炭素がフェノール樹脂中に含まれている導電性部材である。繊維状炭素として第１の炭素繊維である繊維状炭素Ａと第２の炭素繊維である繊維状炭素Ｂを使用した。繊維状炭素Ａは炭素網面が繊維軸に傾斜したカーボンナノファイバーである。その傾斜角は繊維軸に対して３０〜４５度である。通常、炭素網面が繊維軸に傾斜したカーボンナノファイバーはヘリングボーン構造もしくはカップスタック構造と呼ばれる。炭素網面が繊維軸に垂直なカーボンナノファイバーはプレートレット構造と呼ばれる。試験例では原料ガスにエチレンガス、キャリアガスに水素またはアルゴンガスを用い、４００〜７００℃で鉄系の触媒を用いてヘリングボーン構造を有するカーボンナノファイバーを合成し用いた。

なお、カーボンナノファイバーを合成する原料ガスはエチレンに限定されるものではなく、炭化水素系、一酸化炭素、二酸化炭素など炭素を含むガスであればよい。また原料ガスとキャリアガスの濃度を変えることによってプレートレット構造のカーボンナノファイバーを合成することができる。用いた繊維状炭素Ａの直径は５０〜４００ｎｍ、長さは１〜１００μｍである。繊維状炭素Ｂは炭素網面が繊維軸に平行な繊維状炭素であり、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（商品名）を使用した。その直径は１００〜３００ｎｍ、長さは１０〜５０μｍである。フェノール樹脂は群栄化学工業株式会社製のレジトップＰＬ−４８２６（商品名）を使用した。

繊維状炭素Ａと繊維状炭素Ｂの導電性部材中の含有百分率を重量百分率で表１に示した。残部はフェノール樹脂である。試験例１、２は繊維状炭素として繊維状炭素Ａのみを混合したもの、試験例７〜１１は繊維状炭素として繊維状炭素Ｂのみを混合したものである。試験例３〜６は繊維状炭素Ａと繊維状炭素Ｂを混合したものである。

はじめに混合する繊維状炭素を付着した金属を除去するために１Ｍ−ＨＮＯ_３水溶液で１００℃、５時間の還流処理を行い、吸引ろ過したのち流水で洗浄した。その後、真空乾燥炉中で１２０℃、１２時間乾燥させた。

表１の含有百分率になる所定量の金属除去処理した繊維状炭素をエタノール中で超音波ホモジナイザーを用いて分散させたのち、表１の含有百分率になる所定量のフェノール樹脂を溶かしたエタノールと混合した。この混合時にも必要に応じて超音波ホモジナイザーを使用した。その後、繊維状炭素を分散させたエタノール溶液を真空乾燥炉中で１２０℃、１２時間保持してエタノールを蒸発させた。こうして得られた固形物を粉砕機で粉砕し、１００メッシュ以下の混合粉末を得た。この混合粉末を使用し圧縮成形法にて外径５５ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板状の成形体を成形した。成形条件は成形圧力９８ＭＰａ、型温１８０℃である。

成形体の導電特性として表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。表面抵抗率は三菱化学株式会社製のロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて四端子法で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１９４に基づいて算出した。体積抵抗率は図１に示す装置を使用して厚さ方向に抵抗を測定した。成形体１を外周をすべて金メッキした銅板２と３で挟持し、さらに銅板２と３の外側を銅板４と５で挟持して、その外側から約２Ｍｐａの圧力で加圧した。銅板２と成形体１、銅板３と成形体１の接触面積は１０．８ｃｍ^２である。この状態で銅板４と５の間に定電流電源６により１アンペアの電流を流して、電圧計７により銅板２と３の間の電圧を測定し、体積抵抗率を算出した。その結果を表１に示した。

次に鱗片状黒鉛を使用した試験例１２〜１６について説明する。鱗片状黒鉛はＬＯＮＺＡ株式会社製のＫＳ−７５（商品名）を使用した。その粒子の大きさは鱗片状で平均粒子径は７５μｍである。フェノール樹脂は試験例１〜９と同じものを使用した。鱗片状黒鉛の導電性部材中の含有百分率を表２に示した。残部はフェノール樹脂である。

試験例１〜９と同様に超音波ホモジナイザーを用いて鱗片状黒鉛をエタノール中に分散させたのち、表２の含有百分率になる所定量のフェノール樹脂を溶かしたエタノールと混合した。その後、試験例１〜９と同様にして混合粉末を得、成形体を成形した。表面抵抗率および体積抵抗率を試験例１〜９と同様に測定し、その結果を表２に示した。

鱗片状黒鉛を使用した場合、８０ｗｔ％以上混合しないと体積抵抗率を０．０２Ω・ｃｍ^２以下にできない。これに対して、繊維状炭素Ａを混合した場合、１５ｗｔ％混合しただけで体積抵抗率を０．０１Ω・ｃｍ^２以下にできる。同じ繊維状炭素でも繊維状炭素Ｂだけを混合した場合、３０ｗｔ％混合しても体積抵抗率は０．１Ω・ｃｍ^２である。しかし繊維状炭素Ｂだけを混合した場合、少ない含有百分率でも表面抵抗率を小さくできる。試験例３〜６に見られるように繊維状炭素Ａと繊維状炭素Ｂを両方混合すると表面抵抗率も体積抵抗率も小さい導電性部材が得られる。

繊維状炭素Ａは炭素網面が繊維軸に傾斜した繊維状炭素であるので、炭素網面エッジが繊維軸を横断し繊維の側面に露出している。炭素網面が発達した炭素材料では、炭素網面に沿う方向の導電性が炭素網面に直交する方向の導電性より圧倒的に大きいことが知られている。絶縁性材料中の繊維状炭素を含有させた導電部材では、繊維状炭素間の接触を介して電気が流れる。繊維状炭素と繊維状炭素とは、繊維の端面（繊維軸方向の端面）での接触より側面で多く接触している。このため繊維軸に傾斜した炭素網面を介して流れた電気が互いに隣接する側面を介して繊維状炭素間を流れるため優れた導電性が得られたと推論している。試験例では圧縮成形法で円板状に成形しているので、繊維状炭素は円板の端面に繊維軸方向が平行になりやすい。この結果、体積抵抗率は少量の混合でも大幅に小さくなるが、円板の端面に沿う表面抵抗は炭素網面に垂直な方向の抵抗を表しているので、繊維軸に平行な炭素網面を有するため繊維軸方向の導電性が大きい繊維状炭素Ｂを混合したものに比べて大きい。繊維状炭素Ａとともに繊維状炭素Ｂを混合することによって表面抵抗率も小さくできる。

試験例の第１の繊維状炭素は、炭素網面が繊維軸に傾斜した繊維状炭素Ａを用いたが、炭素網面が繊維軸に対して垂直な維状炭素を用いても同様の効果が得られる。傾斜角θが９０度に近づくほど繊維軸を横断する平均距離が短くなるので導電性向上の効果が大きいと考えられる。したがって傾斜角θは４５度より大きく９０度より小さい方が望ましい。

試験例では繊維状炭素が配向しているが、無配向な場合でも同様に効果を奏する。この場合でも繊維状炭素間は繊維の側面で主に接触している。このため上記したような作用により導電性フィラーの少量の混合量でも優れた導電性が実現できると考える。

以上、説明したように絶縁性材料中に、炭素網面が繊維軸に対して垂直または傾斜している繊維状炭素が含まれている導電性部材は、導電フィラーである繊維状炭素を少量混合しただけでも優れた導電性が得られる。この導電性部材を燃料電池用セパレータとして使用すれば、必要な導電性を確保しつつ、導電フィラーの混合量が少なくて良いため成形性と加工性に優れているので、反応ガス通路を有する複雑な形状でも低コストで製造できる。

体積抵抗率の測定方法を説明する説明図

符号の説明

１…成形体
２、３…金メッキした銅板
４、５…銅板
６…定電流電源
７…電圧計

Claims (5)

1. 絶縁性材料中に、炭素網面が繊維軸に対して垂直または傾斜している繊維状炭素が含まれていることを特徴とする導電性部材。
2. 前記絶縁性材料が絶縁性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の導電性部材。
3. 前記繊維状炭素の含有百分率が２〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性部材。
4. 炭素網面が繊維軸に対して平行な第２の繊維状炭素がさらに含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性部材。
5. 請求項１〜４のいずれかの導電性部材で形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。

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