JP2005070066A - ラベル、ラベル表示方法、及び両面画像形成方法 - Google Patents
ラベル、ラベル表示方法、及び両面画像形成方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】被着体に貼付されるラベルであって、短時間で作製でき、高品位の画像を有するラベルを提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも感熱記録層を有する感熱記録材料の支持体に、接着剤層を介して可撓性ライナーが貼付され、前記支持体の剛性が１５〜６０ｍＮであり、かつ前記可撓性ライナーの剛性が４０〜１２０ｍＮであることを特徴とするラベルである。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体上に少なくとも感熱記録層を有する感熱記録材料の支持体に、接着剤層を介して可撓性ライナーが貼付され、前記支持体の剛性が１５〜６０ｍＮであり、かつ前記可撓性ライナーの剛性が４０〜１２０ｍＮであることを特徴とするラベルである。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包装材料に接着するラベル、ラベル表示方法、及び両面画像部材の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
商標を認識させ、包装品の中身を知らせ、包装品の中身の品質を表示し、製品の使用方法等の消費者向け情報や内容物の成分表示をするため、感圧ラベルが包装体に貼付されている。感圧ラベルへの印刷は、一般的には包装体もしくは印刷媒体に直接行われ、通常、グラビア印刷法で印刷されるか、又は包装体にフレキソグラフィが適用される。感圧ラベルに適用される情報としては、テキスト、グラフィック、及びイメージの３種類がある。包装体の中には、それらの情報のうち１種類しか必要としないものもあれば、２種類以上を必要とするものもある。
【０００３】
包装体に貼付される従来のラベルとしては、面素材と、感圧接着剤と、ライナーとからなる形態のものが知られている。一般には、該面素材と、感圧接着剤と、ライナーとからなるラベル基材を積層してから、各種の非写真式印刷法によって印刷を施す。印刷後、一般には、オーバーラミネート材料又は保護コーティングによってラベルを保護する。この保護層と、印刷情報と、面素材と、感圧接着剤と、ライナー材料とからなるラベル完成品を、高速ラベル貼機で包装体に貼付する。
【０００４】
フレキソグラフィは、印刷版をゴム又はフォトポリマーで製作するオフセット凸版印刷法である。印刷版の隆起面から被印刷材料の表面へインクを転写することにより、感圧ラベル上に印刷が行われる。グラビア印刷法は、印刷シリンダーの表面の下方に数千もの小さなセルがある印刷シリンダーを使用する。印刷シリンダーが圧ロールにおいて感圧ラベルと接触すると、セルからインクが転写される。フレキソグラフィ又はグラビアの印刷用インクには、溶剤系インク、水性インクおよび輻射線硬化型インクが含まれる。グラビア法もフレキソグラフィ法も十分な画質が得られるが、これら２種の印刷法は、印刷シリンダー又は印刷版の作製にコスト及び時間がかかるため、１００，０００単位未満の印刷量では、セットアップコストやシリンダー又は印刷版のコストを通常は低減することができないので、割高になってしまう。
【０００５】
最近、包装体表面に情報を印刷する方法としてデジタル式印刷法が成長しつつある。「デジタル式印刷」とは、電子デジタル文字又は電子デジタル画像を、デジタル情報を伝達可能な電子出力装置により印刷する手法である。デジタル式印刷法の主流は、インクジェットプリント方式と電子写真方式の二種類が挙げられる。
【０００６】
１９８０年初頭にピエゾインパルス型ドロップ・オン・デマンド（ＤＯＤ）式及び感熱ＤＯＤ式のインクジェットプリンターが導入されたことによりインクジェットプリント方式が誕生した。これらの初期型プリンターは非常に印刷速度が遅いうえ、インクジェットノズルもしばしま目詰まりを起こした。１９９０年代に、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社が最初のモノクロ式インクジェットプリンターを導入し、その後間もなくカラー式ワイドフォーマット型インクジェットプリンターの導入によりグラフィックアーツ市場への参入が可能となった。今日では、包装用、デスクトップ用、工業用、商業用、写真用、及び織物用に多くの様々なインクジェットプリント方式が採用されている。
【０００７】
ピエゾ技法では、ピエゾ結晶に電気刺激を与えて圧力波を発生させることにより、インクをインク室から押し出す。インクを帯電させて電場で曲げることにより、様々な文字を作り出すことができる。最近の開発により、導電性ピエゾセラミック材料を利用するＤＯＤマルチジェットが導入された。該材料は、帯電時、流路内部の圧力を高め、ノズル先端からインク液滴を押し出す。この方法により、非常に小さなインク液滴を形成することができ、約１，０００ｄｐｉという非常に高い解像度で高速の印刷が可能となった。
【０００８】
最近まで、インクジェット用インクに着色顔料を使用することは一般的ではなかった。しかしながら、これが急速に変化しつつある。インクジェット用のサブミクロン顔料が日本で開発された。顔料を使用することにより、感熱式インクジェットプリンター及びラミネーションに必要とされる耐熱性の高いインクが得られる。着色水性ジェットインクが市販されており、ＵＶ硬化性ジェットインクは開発中である。着色インクは耐光堅牢性が高く、耐水性も高い。
【０００９】
インクジェットプリント方式は、短時間かつ低コストでカラープリントを行うことができるため、印刷産業を革新する可能性を秘めている。しかしながら、現段階では、インクジェットプリント方式において大きな改良が求められている。その１つとしては、印刷速度の向上である。この問題は、プリンターが迅速に取り扱うことができるデータ量の限界にあることに起因する。デザインが複雑になるほど、印刷プロセスは遅くなる。今のところ、対応するデジタル静電写真式プリンターの１／１０の速度である。
【００１０】
電子写真方式は、１９３０年代にＣｈｅｓｔｅｒ Ｃａｒｌｓｏｎによって発明された。１９７０年代初頭までに、多くの会社で電子写真方式のカラー複写機の開発が行われていた。カラー複写機の製造技術はすでに熟していたが、市場における需要が十分になかった。顧客のカラー複写機に対する要求が適当な静電カラー複写機を開発するのに必要なインセンティブを生み出すまで、さらに年月を要した。１９７０年代後期までは、文書を走査し、イメージを電子信号に変換し、それらを電話回線により送信するファックス装置を使用し、そして別のファックス装置により電子信号を受け取り、原画像を感熱紙に印刷して印刷複製物を得るという企業は少数であった。
【００１１】
１９９３年に、ＩｎｄｉｇｏとＸｅｉｋｏｎは、シート供給式リソグラフプリンターが主流であった製品サイクルが短い市場をターゲットにして市販型デジタル印刷装置を投入した。オフセット印刷法に用いられるネガや印刷版に関連する中間工程を省くことにより、所要時間が短縮され、顧客サービスが向上する。これらのデジタル印刷機は、伝統的なゼログラフィの特性の一部を共有するが、非常に特殊なインクを使用する。従来の写真複写機のためのインクとは異なり、これらのインクは１μｍ範囲の非常に小さい粒径成分でできている。ゼログラフィに用いられる乾式トナーの大きさは、通常は８〜１０μｍの範囲内である。
【００１２】
１９９５年に、Ｉｎｄｉｇｏ社は、柔軟な包装用製品に印刷するためのＯｍｉｎｕｓ印刷機を導入した。Ｏｍｉｎｕｓは、６色を有するワン・ショット・カラーと呼ばれるデジタル式オフセットカラープロセスを使用する。重要な改良点は、透明基材のために特殊な白色エレクトロインクを使用したことにある。Ｏｍｉｎｕｍウェブ供給型デジタル式印刷装置は、カラー画像を基材へ転写するオフセットシリンダーを使用して各種基材の印刷を可能にする。原理的には、被印刷基材にかかわらず完璧な見当合わせが可能であり、この方法によれば紙、フィルム及び金属への印刷が可能である。このデジタル印刷方式は電子写真プロセスに基づく。すなわち、まずコロナ放電で光導電体を帯電させ、その光導電性表面を像様露光することにより、光導電体の表面に静電画像を作り出す。
【００１３】
その後、帯電した静電潜像を、該像上の電荷とは逆の電荷を有するインクを使用して現像する。このプロセス部分は、写真複写機に関連する静電トナーのプロセスに類似する。光導電体表面に形成された静電潜像を、液体トナーの電気泳動的転写によって現像する。次いで、この静電トナー像を高温ブランケットへ転写し、ここでトナーを凝集し、かつ、粘着状態に維持し、その後それを基材へ転写してインクを冷却することにより指触乾燥プリントが得られる。
【００１４】
エレクトロインクは、一般的には、鉱物油と揮発性有機化合物を含む。該インクは、熱可塑性樹脂が高温で融合するように設計される。実際の印刷プロセスでは、樹脂が凝集し、そしてインクが基材へ転写される。インクを加熱して乾燥させる必要はない。インクは基材上に実質的に乾燥状態で付着するが、冷却されて室温に到達するにつれ指触乾燥状態となる。
【００１５】
数十年にわたり、「マグネットグラフィ」と呼ばれる磁気デジタル技法が開発中である。この方式は、磁性シリンダー上に電気画像を作り出し、インクに磁性トナーを使用して画像を作り出すというものである。この方式の潜在的利点は、印刷速度が速いことにある。試験では２００ｍ／分という速度が示されている。これらの磁気デジタル式プリンターは黒白コピーに限定されているが、カラー磁性インクの開発によって、この高速デジタル技法は経済的に実施可能となることが見込まれる。その成長の鍵は、ＶＨＳＭ（超高速磁気）ドラム及びカラー磁性インクのさらなる開発にある。
【００１６】
磁気デジタル分野では、Ｎｉｐｓｏｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ （Ｂｅｌｆｏｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ）によって、マグネットリソグラフィと呼ばれるハイブリッド方式が構築され、狭いウェブについて試験され、そして短時間用途が開発されている。該方式は高解像度を提供し、試験はシリコン系の高密度マグネットグラフィヘッドを用いて行われている。この方式をインクジェットプリント方式や電子写真方式に匹敵するようにするためには、インクについてさらに研究開発することが必要である。しかしながら、この方式は、高速印刷が可能であることから、今日のインクジェットプリント方式や電子写真方式が遅れをとっているラベル用途について魅力的な代替法となる。
【００１７】
誕生日や休暇といった特別の行事を保存するためのプリントとして写真材料を使用することが知られている。写真材料はまた、広告に利用される大規模表示材料にも使用されている。写真材料は、摩擦、水又は曲げにより汚損されやすいのでデリケートであり、かつ、コストもかかる高品位製品として知られている。写真は、伝統的に、脆弱でデリケートであると同時に価値が高いことから、フレームやフォトアルバムの中に、かつ、保護材料の裏側に入れられる。写真は、顧客にとって、生活での重要な行事を記録し保存するための贅沢品と考えられている。写真はまた、広告用としては高価な表示材料であるとも考えられている。写真は、その贅沢品としてのステータスから、その他の商業領域においては用いられていない。
【００１８】
最近の大量消費財のマーケティングは、より小さなグループに個別にアプローチするためにマーケティングを集中させようとする傾向がある。これらのグループは、地域別、民族別、性別、年齢別、又は特定の趣味別に分けられることができる。このような異なるグループにアプローチするためには、これらのグループに特に向いた包装を提供する必要がある。上述したように、従来の包装材料は一般に長時間用途に適しており、短時間用途の包装を迅速に変更したりすることは不可能であるか又は非常にコストがかかる。さらに、最近では、短時間用途に適した迅速写真処理装置が利用できるようになっている。また、比較的長期の連続高速運転が可能なハロゲン化銀処理装置も利用することができる。低コストの包装に適した写真材料と迅速な短時間及び長時間運転に利用できる処理装置との組合せにより、ハロゲン化銀材料をラベルに利用する機会がもたらされた（例えば、特許文献１参照。）。このハロゲン化銀材料を用いるにより、少ない数量を低コストで短期間で作製するという目的は達成された。しかし、ハロゲン化銀材料は、現像工程が必要であり、設備として、暗室、水源が必要であったり、廃液の処理が必要であったり、依然不便な点が多い。また、露光、現像と２工程が必要であり、さらなる作製時間の短縮化が求められる。
【００１９】
【特許文献１】
特開２００２−３２８４４７号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、被着体に貼付されるラベルであって、短時間で作製でき、高品位の画像を有するラベルを提供することにある。
本発明の別の目的は、被着体におけるラベル表示を短時間で容易に行うことができるラベル表示方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、高品位の画像を有する両面画像部材を短時間で容易に形成することができる両面画像部材の形成方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体上に少なくとも感熱記録層を有する感熱記録材料の支持体に、接着剤層を介して可撓性ライナーが貼付され、前記支持体の剛性が１５〜６０ｍＮであり、かつ前記可撓性ライナーの剛性が４０〜１２０ｍＮであることを特徴とするラベルである。
＜２＞ 前記可撓性ライナーが、セルロース繊維紙を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載のラベルである。
＜３＞ 前記可撓性ライナーが、さらに、二軸延伸ポリマーシートを含むことを特徴とする前記＜２＞に記載のラベルである。
＜４＞ 前記二軸延伸ポリマーシートが、前記セルロース繊維紙よりも接着剤層側に位置することを特徴とする前記＜３＞に記載のラベルである。
＜５＞ 前記可撓性ライナーの厚さが、７５〜２２５μｍの範囲内であることを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のラベルである。
＜６＞ 前記可撓性ライナーの引張強度が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のラベルである。
＜７＞ 前記可撓性ライナーの接着剤層側にシリコーンコーティングが施されていることを特徴とする前記＜１＞から＜６＞に記載のラベルである。
＜８＞ 前記支持体の厚さが、４０〜７５μｍの範囲内であることを特徴とする前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のラベルである。
＜９＞ 前記支持体が、配向ポリオレフィン又は配向ポリエステルを含むことを特徴とする前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のラベルである。
＜１０＞ 感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記可撓性ライナーを剥離し、前記ラベルを被着体に接着させることを特徴とするラベル表示方法である。
＜１１＞ 印画された感熱記録画像に、さらに、インクジェット記録領域を設けることを特徴とする前記＜１０＞に記載のラベル表示方法である。
＜１２＞ 感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤層により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記ラベルを切断して２つの半ラベルとし、該半ラベルの各可撓性ライナーを剥離し、前記２つの半ラベルの接着剤層同士を貼り合わせることにより、各面に１以上の感熱記録画像を配設させることを特徴とする両面画像部材の形成方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のラベルは、支持体上に少なくとも感熱記録層を有する感熱記録材料の支持体に、接着剤層を介して可撓性ライナーが貼付され、前記支持体の剛性が１５〜６０ｍＮであり、かつ前記可撓性ライナーの剛性が４０〜１２０ｍＮであることを特徴としている。
また、本発明のラベル表示方法は、感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記可撓性ライナーを剥離し、前記ラベルを被着体に接着させることを特徴としている。
さらに、本発明の両面画像部材の形成方法は、感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤層により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記ラベルを切断して２つの半ラベルとし、該半ラベルの各可撓性ライナーを剥離し、前記２つの半ラベルの接着剤層同士を貼り合わせることにより、各面に１以上の感熱記録画像を配設させたことを特徴としている。
以上、本発明は、いずれの態様においても、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と該支持体に対して接着剤により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルである（を用いる）ため、感熱記録装置の搬送系により好適に搬送することができ、また迅速に感熱記録画像を印画することができる。以下、先ず本発明のラベルについて説明する。
【００２３】
＜ラベル＞
本発明のラベルにおいては、薄くて柔軟性があり、しかも頑丈な感熱記録材料を利用することにより、多くの優れた特性を有するラベルが得られる。本発明のラベルが貼付された包装材料は、包装において現在利用できるいかなるものよりも、明るく、鮮鋭で、かつ、色彩の高い画像を提供することができる。本発明のラベルが貼付された包装材料は、現存する包装材料にはない画像の深みを有する。本発明のラベルが貼付された包装材料は、シャンプーボトル、香水ボトル及びフィルムボックスのような容器の適当な感圧ラベル表示である各種パッキング材料を提供することができる。本発明のラベルは、優れた画像を有しつつ、低コストでありながら強い強度を提供する薄い支持体の上で利用することができる。本発明のラベルは、感熱記録装置により画像形成されるので、短時間で製造することができ、しかもある画像から別の画像へと適宜迅速に切り換えることができる。
【００２４】
本発明のラベルによると、該ラベルを貼着した包装体を迅速に設計して市場に送り込むことができる。例えば、スポーツやエンターテイメントにおける重要な行事の画像を事実上即座にマーケットに出すことができる。デジタル画像は、感熱記録装置により印刷され、当該行事から即座に利用することができるからである。このことは、感圧ラベルのためのリード時間が通常数週間も要するグラビア又はフレキソグラフィ系の画像形成法とは対照的である。さらに、例えば、地域によって異なる画像の注文生産を迅速に行うことができる。また、本発明のラベルは、露光・現像工程を有するハロゲン化銀による画像を用いた場合と比較しても、短時間で作製することができる。
【００２５】
また、本発明のラベルを用いると、ラベルの表示内容を迅速に変更することができるため、国毎に言語やマーケティングテーマが異なる地域別ラベル表示を提供することができる。さらに、国が異なると、内容物に関するラベル表示要件も異なってくる。例えば、ワインやビールのようなアルコール飲料は、ラベル表示要件が地域別、国別にバリエーションの幅が広い。フランス産ワインは、他国での国内用ラベル表示を待つためにフランスからの輸出の遅れが長期にわたることがある。また、高級なワイン、香水及びチョコレートのようなプレミアム製品には感熱記録画像が特に望ましい。感熱記録画像は高画質であり、当該製品の高品質を包装体に反映させられるからである。
【００２６】
本発明のラベルにおいては、印刷版や印刷シリンダーのコストが省けるので、短時間用途の印刷も低コストで行うことができる。感熱記録画像をラベルに適用して使用するため、一般的な画質の低い６色グラビア印刷画像と比較しても、高画質が得られる。
【００２７】
感熱記録方式は、感圧ラベル上にテキスト、及びグラフィクスを同時に印刷することができる。感熱記録方式はデジタル方式に適合しているので、ラベル毎に印刷する画像を異ならせることができ、印刷版やシリンダーの余計な出費を伴うことなくラベルを個別に注文生産することができる。さらに、デジタルファイルの印刷により、当該ファイルをインターネットのような電子データ伝送技術を使用して転送することができ、よって包装体への印刷にかかるサイクル時間を短縮することができる。感熱記録方式は、現行のインクジェットプリント方式又は電子写真印刷エンジンに匹敵する印刷速度が得られる。
【００２８】
本明細書において使用される「頂部」、「上部」、および「表」という用語は、ラベルの感熱記録層を担持している側又はその方向を意味する。環境保護層とは、記録後の感熱記録層に適用される層を意味する。「面素材」及び「基材」は、感熱記録層が適用される材料を意味する。「底部」、「下側」、「ライナー」及び「裏」は、当該ラベルの感熱記録層側とは反対側又はその方向を意味する。
【００２９】
［支持体］
前述のように、本発明において用いる支持体は、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体である。支持体の剛性が１５ｍＮ未満であると、貼付機での搬送貼付けが難しく、６０ｍＮを超えると、貼付けが難しくなり不必要にコストが高くなる。支持体の剛性は、より好ましくは、２０〜４０ｍＮである。
【００３０】
感熱記録層が形成される本発明に用いられる支持体は、自動化包装装置において、ラベルの各種容器への貼付について効率的に性能発揮することも必要である。好ましい支持体はセルロース紙である。セルロース紙支持体は、ポリマー支持体に比べて柔軟性があり、強く、しかもコストが低い。さらに、セルロース紙支持体によると、包装用途によっては望ましい場合があるテキスチャー付きラベル面が可能である。紙には防水用のコーティングを付与することができる。好適なコーティングの一例としてアクリルポリマー又はポリエチレンが挙げられる。
【００３１】
ポリマー支持体は、耐引裂性があり、コンフォーマビリティに優れ、耐薬品性が良好で、しかも高強度であることから、別の好ましい支持体となる。好適なポリマー支持体として、配向ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのような配向ポリオレフィン、ポリプロピレンやポリエチレンのような流延ポリオレフィン、ポリスチレン、アセテート及びビニルが含まれ、中でも特に、配向ポリオレフィン、配向ポリエステルが好ましい。ポリマーは、強くて柔軟であり、感熱記録層のコーティングとして優れた表面を提供するので好ましい。
【００３２】
二軸延伸ポリオレフィンシートは、低コストであり、感熱記録層を最適化する優れた光学特性を有し、しかも高速ラベル貼付装置において包装体に適用可能であることから好ましい。ミクロボイドを有する複合二軸延伸シートは、そのボイド層がＴｉＯ２によらずとも不透明性と明るさを付与するので、最も好ましい。ミクロボイドを有する二軸延伸シートは、コア層と表面層とを同時押出し、次いで二軸延伸してコア層に含まれるボイド発生材料の周囲にボイドを形成させることにより製造され、便利である。このような複合シートは米国特許第４，３７７，６１６号、同第４，７５８，４６２号、同第４，６３２，８６９号及び同第５，８６６，２８２号に記載されている。必要に応じて、二軸延伸ポリオレフィンシートを紙シートの片面又は両面にラミネートすることにより剛性の一段と高いラベルを形成することもできる。
【００３３】
柔軟性ポリマー支持体は２層以上を含有することができる。柔軟性支持体の表皮層は、先にコアマトリックスについて列挙したものと同一の高分子材料でできていてもよい。複合シートは、コアマトリックスと同一の高分子材料の表皮でできていてもよいし、また、コアマトリックスとは異なる高分子材料の表皮でできていてもよい。適合性を考慮し、表皮層のコアへの密着性を高めるために補助層を使用することもできる。
【００３４】
柔軟性支持体のボイド生成材料は、各種材料の中から選ぶことができ、コアマトリックスポリマーの質量に対して約５〜５０質量％の範囲内の量で存在させるべきである。ボイド生成材料は高分子材料を含むことが好ましい。高分子材料を使用する場合、コアマトリックスを製造するポリマーと溶融混合することができ、懸濁液を冷却した際に分散球形粒子を形成することができるポリマーであることができる。この例として、ポリプロピレンに分散したナイロン（Ｒ）、ポリプロピレンに分散したポリブチレンテレフタレート、又はポリエチレンテレフタレートに分散したポリプロピレンが挙げられる。ポリマーを予め付形しておいてマトリックスポリマーに配合する場合、重要な特性は該粒子の大きさと形状である。球体が好ましいが、それは中空体であっても中実体であってもよい。これらの球体は、式：Ａｒ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基又はベンゼン系列の芳香族ハロ炭化水素基を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す）で表されるアルケニル芳香族化合物；式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’）−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ）（式中、Ｒは水素及び炭素原子数約１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ’は水素及びメチルからなる群より選ばれる）で表されるモノマーを含むアクリレート系モノマー；塩化ビニルと塩化ビニリデン、アクリロニトリルと塩化ビニル、臭化ビニル、式：ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ）ＣＯＲ（式中、Ｒは炭素原子数２〜１８のアルキル基である）で表されるビニルエステルのコポリマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸、ビニル安息香酸；テレフタル酸及びそのテレフタル酸ジアルキル又はエステル形成性誘導体と、式：ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ系列（式中、ｎは２〜１０の全数である）のグリコールとの反応により合成された合成ポリエステル樹脂であってポリマー分子内に反応性オレフィン結合を有するもの、からなる群より選ばれた部材である架橋ポリマーから製造することができる。上記ポリエステルは、最大２０質量％まで、反応性オレフィン系不飽和を有する第２の酸又はそのエステル及びその混合物を共重合させて含み、また、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート及びそれらの混合物からなる群より選択された架橋剤を含む。
【００３５】
架橋ポリマーボイド生成粒子を製造するための典型的なモノマーの例として、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリジン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、塩化ビニルベンジル、塩化ビニリデン、アクリル酸、ジビニルベンゼン、アクリルアミドメチル‐プロパンスルホン酸、ビニルトルエン、等が挙げられる。架橋ポリマーはポリスチレン又はポリ（メタクリル酸メチル）であることが好ましい。最も好ましくは、架橋ポリマーはポリスチレンであり、その架橋剤はジビニルベンゼンである。
【００３６】
当該技術分野で周知の方法によると、粒径分布幅が広いことを特徴とする大きさが均一にならないボイド生成粒子が得られる。得られたビーズは、初期の粒径分布範囲にわたりビーズをスクリーニングすることによって分級することができる。懸濁重合法、限定凝集法のような他の方法によると、大きさが非常に均一な粒子が直接得られる。
【００３７】
ボイド生成材料は、ボイドの発生を促進するための促進剤でコーティングすることができる。適当な促進剤又は潤滑剤として、コロイドシリカ、コロイドアルミナ、及び酸化錫や酸化アルミニウムのような金属酸化物が挙げられる。好適な剤はコロイドシリカ及びアルミナであり、最も好ましいのはシリカである。促進剤をコーティングした架橋ポリマーは、当該技術分野で周知の方法によって調製することができる。例えば、常用の懸濁重合法において当該剤を懸濁液に添加する方法が好適である。当該剤としてはコロイドシリカが好適である。
【００３８】
ボイド生成材料は無機球体であってもよく、これには中実もしくは中空のガラス球体、金属もしくはセラミックビーズ又はクレー、タルク、硫酸バリウムもしくは炭酸カルシウムのような無機粒子が含まれる。重要なことは、当該材料がコアマトリックスポリマーと化学的に反応して下記の問題を１つでも引き起こさないことである：（ａ）マトリックスポリマーの結晶化速度論を変更することにより配向を困難にすること、（ｂ）コアマトリックスポリマーを破壊すること、（ｃ）ボイド生成粒子を破壊すること、（ｄ）ボイド生成粒子をマトリックスポリマーに密着させること、又は（ｅ）毒性部分もしくは高度着色部分のような望ましくない反応生成物を生じること。ボイド生成材料は写真活性を有してはならず、また、二軸延伸ポリオレフィンシートが使用されている写真要素の性能を劣化させてはならない。
【００３９】
高分子支持体の最上表皮層の全厚は０．２０μｍ〜１．５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１．０μｍの範囲内にすることができる。０．０２μｍ〜１．５μｍであると、同時押出表皮層に固有の非平面性により、許容できないカラーバリエーションが生じることがなく、解像度などの写真光学特性が低下することなく好ましい。
【００４０】
画像形成要素の色を変更するために柔軟性支持体の最上表皮層に添加物を添加してもよい。ラベル表示用途の場合、若干青味がかった白色支持体が好適である。若干の青味付けは、押出工程前に着色濃縮物を機械混合して所望の配合比率で予め配合しておいた青着色剤を溶融押出する方法をはじめとする当該技術分野で公知のどのような方法でも達成することができる。表皮層の同時押出には３２０℃を上回る温度が必要であるため、３２０℃よりも高い押出温度に耐え得る着色顔料が好ましい。本発明に用いられる青着色剤は、画像形成要素に悪影響を及ぼさないものであればどのような着色剤であってもよい。好適な青着色剤として、フタロシアニン系青顔料、クロモフタル系青顔料、イルガジン（Ｉｒｇａｚｉｎ）系青顔料及びイルガライト（Ｉｒｇａｌｉｔｅ）系有機青顔料が挙げられる。ＵＶエネルギーを吸収して青領域にて広く発光するように表皮層に蛍光増白剤を添加してもよい。表皮層にＴｉＯ２を添加してもよい。表皮層にＴｉＯ２を添加しても該シートの光学性能に顕著に寄与することはないが、押出ダイライン及びスポットのようないくつかの製造上の問題を引き起こすことはある。表皮層は実質的にＴｉＯ２を含まないことが好ましい。０．２０〜１．５μｍの範囲内の層に添加されたＴｉＯ２は、支持体の光学特性を実質的に改良することはなく、設計コストを増大させ、そして押出プロセスでは望ましくない顔料ラインの問題を引き起こす。
【００４１】
柔軟性支持体の光学特性を改良するためにコアマトリックス及び／又は１層以上の表皮層に添加物を添加することができる。このような添加物としては、二酸化チタンが好適であり、本発明では画像鮮鋭性又はＭＴＦ、不透明性及び白色度を改良するために用いられる。用いるＴｉＯ２はアナターゼ型であってもルチル型であってもよい。さらに、アナターゼ型ＴｉＯ２とルチル型ＴｉＯ２の両方を配合することにより白色度と鮮鋭性の両方を改良することができる。写真系に許容できるＴｉＯ２の例として、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｒ１０１ルチルＴｉＯ２及び同Ｒ１０４ルチルＴｉＯ２が挙げられる。本発明では、当該技術分野において写真光学応答性を改良することが知られている他の顔料も使用することができる。当該技術分野において白色度を改良することが知られている他の顔料の例として、タルク、カオリン、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、及びＭｇＣＯ３が挙げられる。ＴｉＯ２の好適なタイプは、ボイド含有層と共に画像白色度及び鮮鋭性を最適化することがわかったので、アナターゼ型である。
【００４２】
二軸延伸シートを表面から観察する時に画像形成要素が紫外線照射時に可視スペクトルで発光するように柔軟性支持体に添加物を添加することができる。可視スペクトルで発光することにより、紫外エネルギーの存在下で支持体は所望のバックグラウンド色を有することができる。これは、画像を外部で観察する時には、太陽光が紫外エネルギーを含み、これを利用して消費者用途及び商業用途の画質を最適化することができるので、特に有用である。
【００４３】
当該技術分野において青色スペクトルの可視光を発することが知られている添加物が好適である。消費者は、一般に、１つのｂ＊単位内のｂ＊がゼロであるとして定義される中性濃度最低値に対して負のｂ＊として定義される画像の濃度最低領域よりも若干青味がかっていることを好む。ｂ＊はＣＩＥ（国際照明委員会）色空間の黄色／青色の測定値である。ｂ＊は正では黄色を示し、ｂ＊は負では青色を示す。青色スペクトルにおいて発光する添加物の添加により、画像の白色度を低下させる着色剤を添加することなく支持体の色味付けが可能となる。好適な発光はΔｂ＊単位で１〜５の範囲内である。Δｂ＊は、試料を紫外光源で照明した時と有意な紫外エネルギーを含まない光源で照明した時とのｂ＊測定値の差として定義される。Δｂ＊は、本発明の最上部二軸延伸シートに蛍光増白剤を添加して得られる正味の効果を求めるのに好適な測定値である。１ｂ＊単位未満の発光はほとんど認知できないので、ｂ＊変化量が１ｂ＊単位未満である時には二軸延伸シートへ蛍光増白剤を添加することはコスト的に有効ではない。５ｂ＊単位を上回る発光は、画像のカラーバランスを損ない、白色が青く見えすぎる。
【００４４】
好適な添加物は蛍光増白剤である。蛍光増白剤は、紫外光を吸収してこれを可視青光として発する無色の蛍光性有機化合物である。蛍光増白剤の例として、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の誘導体、４−メチル−７−ジエチルアミノクマリンのようなクマリン誘導体、１，４−ビス（Ｏ−シアノスチリル）ベンゾール及び２−アミノ−４−メチルフェノールが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４５】
ボイドは柔軟性支持体の不透明性を増大させる。このボイド含有層は、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、クレー、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、タルク、カオリンその他の２層以上の前記フィルムにおいて高反射性白色層を提供する材料からなる群より選ばれた少なくとも１種の顔料を含有する層との併用も可能である。着色層とボイド含有層を組み合わせることにより、最終画像の光学性能において有利な効果が得られる。
【００４６】
柔軟性支持体のボイド含有層は、亀裂や隣接層からの離層のような物理的破損に対して、中実層よりも弱い。特に、ＴｉＯ２を含むボイド含有構造又はＴｉＯ２を含む層に近接しているボイド含有構造は、長期間の露光により機械特性を失い、また物理的破損を受けやすい。ＴｉＯ２粒子はポリプロピレンの光酸化的分解を開始し、これを促進する。多層二軸延伸フィルムの少なくとも一層に、好ましい態様ではＴｉＯ２を含む層に、ヒンダードアミン系安定剤を添加することにより、最も好ましい態様としてはＴｉＯ２を含む層とその隣接する層との双方にヒンダードアミンを含めることにより、明所保存及び暗所保存の両方における画像安定性が改良される。
【００４７】
ポリマー支持体は、前記フィルムの少なくとも一層に約０．０１〜５質量％の安定化量のヒンダードアミンを含有することが好ましい。これらの量で二軸延伸フィルムの安定性が改良されるが、約０．１〜３質量％の好適な範囲により、明所保存及び暗所保存の両方における安定性の改良バランスに優れると同時に、当該構造体のコストが一層効果的になる。
【００４８】
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを代表とするヒンダードアミン化合物の一般群から得ることができる。ヒンダードアミン系光安定剤という用語は、ヒンダードピペリジン類似体について使用することが受け入れられている。この化合物は、酸素存在下、ポリプロピレンの光酸化を妨害する安定なニトロキシル基を生成することにより、画像形成要素に優れた長期写真安定性を付与する。ヒンダードアミンは、最終製品における移行を極力抑えるに十分な分子量を有し、好適な濃度においてポリプロピレンと混和し、そして最終製品に色を付与することがない。好適な実施態様におけるＨＡＬＳの例として、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４−ピペリジニル］−イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ ＬＤ／ＦＬ）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９、及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエート（Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４）が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４９】
さらに、柔軟性支持体は、ポリプロピレンの熱安定化に通常用いられているヒンダードフェノール系一次酸化防止剤のいずれかを単独で、又は二次酸化防止剤とを組み合わせて、含有することができる。ヒンダードフェノール系一次酸化防止剤の例として、ペンタエリトリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル）−４−ヒドロキシ−２［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］ヒドラジド（例、Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン（例、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０）が挙げられるが、これらに限定はされない。二次酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト（例、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＴＰＰ）、トリ（ｎ−プロピルフェニル−ホスファイト）（例、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＳＮ−５５）、２，４−ビス（１，１−ジメチルフェニル）ホスファイト（例、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）のような例をはじめとする有機アルキル及びアリールホスファイトが挙げられ、好適な態様にはＩｒｇａｆｏｓ １６８が含まれる。ヒンダードアミンに他の一次及び二次酸化防止剤を組み合わせると、溶融処理及び押出工程中のポリプロピレンのようなポリマーに熱安定性を付与し、さらには写真のような画像形成品の単層系においては自明ではない明所及び暗所保存特性を高めることにより、多層二軸延伸ポリマーシートにおいて相乗効果が得られる。これらの意外な結果により、画像形成品に利用できるポリマーの範囲が広がり、よってそれらの設計に高い特徴を導入することができる。
【００５０】
多層同時押出型柔軟性支持体に含まれるいずれの層にも蛍光増白剤を添加することができる。好適な添加場所は、前記シートの露出面層又はその付近である。これにより、蛍光増白剤の濃度の効率化が可能となる。
【００５１】
蛍光増白剤の所望の質量％の充填が、蛍光増白剤が支持体の表面に移行してきて感熱記録層中で結晶を形成する濃度に近づき始めた場合、露出層に隣接した層に蛍光増白剤を添加することが好ましい。蛍光増白剤を使用する従来の画像形成支持体では、画像形成層内への移行を防止するために高価なグレードの蛍光増白剤を使用する。感光性ハロゲン化銀画像形成系の場合のように、蛍光増白剤の移行が問題となる時、好適な露出層は蛍光増白剤を実質的に含まないポリエチレンを含む。この場合、露出層に隣接した層からの移行は、露出面層が蛍光増白剤に対してバリヤとして作用するため有意に減少し、画質を最適化するためにはるかに多量の蛍光増白剤を使用することが可能となる。さらに、露出層に隣接した層に蛍光増白剤を配置することにより、実質的に蛍光増白剤を含まない露出層としてより安価な蛍光増白剤を使用することができ、蛍光増白剤の著しい移行が防止される。本発明の二軸延伸シートにおける蛍光増白剤の望ましくない移行を抑える別の好ましい方法は、露出面に隣接する層にポリプロピレンを使用する方法である。
【００５２】
柔軟性二軸延伸基材はミクロボイドを含有するコアを有するものが好ましい。ミクロボイド含有コアは、画像形成支持体の不透明性及び白色度を増大させ、さらには画質を改良する。ミクロボイド含有コアの画質の利点と、紫外エネルギーを吸収して可視スペクトルで発光する材料とを組み合わせることにより、画像支持体は、紫外エネルギー照射時に色味を示し、室内光のような有意な紫外エネルギーを含まない照明下で画像を観察した時にも優れた白色度を保持することができるので、画質のユニークな最適化が可能となる。
【００５３】
柔軟性支持体の同時押出、急冷、延伸及びヒートセット処理は、フラットシートプロセスやバブル法又はチューブラ法によるような配向シートを製造するための当該技術分野で知られているいずれの方法によっても行うことができる。フラットシートプロセスは、配合物をスリットダイから押し出して、押し出されたウェブを冷却キャスティングドラム上で急冷することにより、シートのコアマトリックスポリマー成分及び表皮成分をガラス凝固温度よりも低温に冷却するという方法である。次いで、急冷したシートを、当該マトリックスポリマーのガラス転移温度よりも高いが溶融温度よりも低い温度において相互に直交する方向に延伸することにより二軸延伸する。シートの延伸は、一方向において行ってから第二方向において行ってもよいし、両方向同時に行ってもよい。シートを延伸した後、該シートを両延伸方向における収縮をある程度抑えながら、ポリマーを結晶化させてアニールするのに十分な温度に加熱することによってヒートセットする。
【００５４】
ミクロボイドを有するコアの上にボイドを含まない表皮を少なくとも１つ設けることにより、柔軟性支持体の引張強さが増し、シートの製造適性も高くなる。引張強さが増大することにより、すべての層にボイドを含むシートを製造する場合と比べ、シートの幅を拡張し、また延伸比を高くすることができる。複数の層を同時押出することにより、製造工程がさらに簡略化される。
【００５５】
柔軟性支持体は、透明なものが好ましい場合がある。透明な柔軟性支持体を使用することにより、ラベルを通して包装体の中身が観察できるラベル表示用途に特に有用な透明ラベルが得られる。例として、ワインボトルラベル表示、シャンプーボトルラベル表示及び透明又は着色ガラスを使用する飲料ボトルが挙げられる。本発明における「透明」材料は、分光透過率が９０％を超える材料として定義される。画像形成要素の場合、分光透過率は、透過出力の入射出力に対する比率であり、式：ＴＲＧＢ＝１０−Ｄ×１００による百分率で表される。式中、Ｄは、Ｘ−Ｒｉｔｅモデル３１０（又は相当する）写真透過濃度計によって測定された赤、緑及び青のステータスＡ透過濃度の平均値である。
【００５６】
ほとんどの用途では、光透過率が２０％未満である柔軟性支持体が好適である。光透過率が２０％未満であることにより、反射性の高い優れた不透明ラベルが得られる。暗くて画質を損なうであろうバックグラウンドに対するラベル表示の場合、不透明で反射性の高いラベルが有用である。一例として黒い包装体にラベル表示する場合が挙げられる。支持体の光透過率が２０％よりも高いと、画像が暗くなり、顔の細部のような低濃度詳細部が消失することになる。
【００５７】
支持体の厚さとしては、４０〜７５μｍとすることが好ましく、４５〜６５μｍとすることがより好ましい。支持体の厚さを４０〜７５μｍとすることにより、不必要にコスト高となることがなく、搬送もしやすくなり好ましい。
【００５８】
［可撓性ライナー］
前述のように、本発明において用いる可撓性ライナーは、４０〜１２０ｍＮの剛性を有する。可撓性ライナーの剛性が４０ｍＮ未満であると、貼付機での搬送、貼付けが難しくなり、１２０ｍＮを超えると、貼付けが難しくなり、不必要にコストが高くなる。可撓性ライナーの剛性は、より好ましくは、５０〜１００ｍＮである。
【００５９】
本発明のラベルには、感熱記録装置の内部を効率的に搬送することができる可撓性ライナーが具備されている。従来のライナー材料は、縁部案内にとって十分な剛性を有していない。本発明のラベルによると、効率的な画像処理も可能となる。従来の紙ライナー材料のように、画像形成用薬剤が吸収されて後続の処理工程に持ち込まれることがないからである。
【００６０】
本発明のラベルを製造するため、支持体、接着剤、感熱記録層を担持する可撓性ライナーは、製造、画像印刷、ラベル変換及びラベル適用装置においての搬送を効率的に行えることができるため好ましい。
【００６１】
本発明のラベルにおいては、ラベル貼付装置の中を搬送できるようにするため、包装体へラベルを付着させるのに必要な接着剤を、剥離可能な可撓性ライナーにより保護している。可撓性ライナーにより、搬送における強度を確保することができ、かつ、包装体へ適用される前の接着剤層を保護することができる。可撓性ライナーは、セルロース繊維紙を含むことが好ましい。セルロース繊維紙を有する可撓性ライナーは、柔軟性があり、強く、しかもポリマー基材に比べ低コストである。セルロース紙基材は、包装用途によっては望ましいとされ得る質感のある（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）ラベル表面とすることができる。さらに、可撓性ライナーは、二軸延伸ポリマーシートを含むことが好ましい。二軸延伸ポリマーシートを含むことにより、さらに強度を増すことができ好ましい。
【００６２】
また、可撓性ライナーは、セルロース繊維紙と二軸延伸ポリマーシートとを含む場合、前記セルロース繊維紙よりも接着剤層側に位置することが、搬送性を良好にする点において好ましい。
【００６３】
好適な可撓性ライナーの材料の他の例としては、ポリマーの配向シートである。可撓性ライナーは、配向プロセスで強度及び靭性が発揮されるため、配向ポリマーであることが好ましい。ライナー基材として好適なポリマーに、ポリオレフィン、ポリエステル及びナイロン（Ｒ）がある。好適なポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブチレン及びこれらの混合物が挙げられる。ヘキセン、ブテン及びオクテンのようなエチレンとプロピレンのコポリマーをはじめとするポリオレフィンコポリマーも有用である。中でも、ポリエステルが最も好ましい。これは、ラベルを高速ラベル貼付装置において効率的に搬送するのに必要な望ましい強度及び靭性を有するからである。
【００６４】
さらに別の例としては、紙心材に配向ポリマーシートを積層してなる可撓性ライナーがある。積層型の可撓性ライナーが好ましい理由は、ポリマーの配向シートは引張強度を付与することにより該ライナーの厚さをコート紙よりも薄くすることができるからである。
【００６５】
可撓性ライナーの引張強度又は基材が破断する際の引張応力は、重要な搬送及び形成パラメータである。引張強度はＡＳＴＭ Ｄ８８２試験法によって測定される。引張強度は１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度が１２０ＭＰａ以上の可撓性ライナーは、自動包装装置において搬送時、形成時及び包装体への適用時に破損することがないからである。可撓性ライナーの摩擦係数、すなわちＣＯＦは、自動ラベル貼付装置における搬送及び形成効率に関係するので、重要な特性である。ＣＯＦは、ある表面上を移動する物品の質量の、該表面と該物品との間の接触を維持する力に対する比率である。ＣＯＦを数学的に表現すると以下のようになる。ＣＯＦ＝μ＝（摩擦力／法線力）
【００６６】
可撓性ライナーのＣＯＦは、その静的及び動的両方のＣＯＦを測定するためのステンレススチールスレッドを使用するＡＳＴＭ Ｄ−１８９４によって測定される。本発明のライナーに好適なＣＯＦは０．２〜０．６の範囲内である。一例として、ピック・アンド・プレース用途に用いられるラベルの上にコーティングするためには０．２ＣＯＦが必要である。ラベルを拾いそれを別の地点に移動させる機械式装置を使用する作業では、該ラベルがその下方のラベルの表面上を容易にスライドするようにＣＯＦが低いことが必要である。反対に、ブックカバーのような大きなシートは、貯蔵の際に積み重ねたときにスリップして横滑りしないように、０．６ＣＯＦが必要である。場合によっては、片面のＣＯＦが高く、その反対面のＣＯＦが低い材料が必要となることもある。通常は、プラスチックフィルム、ホイル又は紙基材のような支持体自体が、片面に必要なＣＯＦを提供する。適当なコーティングを適用することにより、画像形成面のＣＯＦ値が高くなるように又は低くなるように調節することができる。両側の一方に二種類のコーティングを使用できることも想定される。ＣＯＦは静的であっても動的であってもよい。静摩擦係数は、２つの表面間が、実際には移動していないが、移動し始める時点での値である。動摩擦係数は、２つの表面が相互に一定速度で実際にスライドしている時の値を意味する。ＣＯＦは、通常、表面に置いたスレッドを使用して測定する。スライド開始時に必要な力が静的ＣＯＦの測定値となる。一定の長さにわたり一定速度でスレッドを引っ張ることにより動摩擦力値が得られる。
【００６７】
本発明に係る可撓性ライナーの厚さは７５〜２２５μｍの範囲内であることが好ましい。可撓性ライナーの厚さは、コスト効率のよい設計を達成するために引張強さ又は機械的弾性率として表現される可撓性ライナーの強度を、可撓性ライナーの厚さとバランスさせなければならない点で重要である。例えば、高強度の厚い可撓性ライナーは、ロール径を一定とした場合に薄い可撓性ライナーと比較してロール長が短くなるので、コスト効率がよくない。可撓性ライナーの厚さが７５〜２２５μｍであると、感熱記録装置内での搬送不良を引き起こすことなく、製造効率を向上させることができる。
【００６８】
本発明のラベルにおいて、可撓性ライナーに帯電防止剤を含有又はコーティングすることが好ましい。このような帯電防止剤の表面電気抵抗率としては、１０１１Ω／□以上であることが望ましい。最も好ましい実施態様において、帯電防止剤は、酸化錫及び五酸化バナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料を含む。
【００６９】
本発明において、可撓性ライナーの接着剤層側に、再定置するために剥離層を設けることが好ましい。剥離層により、接着剤層と支持体との界面での均一分離が可能になる。剥離層は、剥離層を可撓性ライナーへ適用するための当該技術分野で公知のいずれの方法によっても適用することができる。例として、シリコーンコーティング、テトラフルオロエチレンフルオロカーボンコーティング、フッ素化エチレンプロピレンコーティング及びステアリン酸カルシウムが挙げられる。
【００７０】
［接着剤層］
本発明のラベルでは、高速包装装置を使用して包装体表面にラベルを貼付できるようにするため、接着剤を使用する。「剥離可能な分離」、「剥離強度」又は「分離力」は、当該ラベルを適用した被着体からラベルを分離するのに要する力の測定値である。剥離強度は、原子価力もしくはかすがい作用又はその両方からなるラベル接着剤の内部力によって互いに保持されている２つの表面を分離するのに要する力である。剥離強度は、インストロンゲージを使用し、試料を１８０°方向に１．０ｍ／分のクロスヘッド速度で剥離することにより測定される。試料幅は５ｃｍで、剥離距離は１０ｃｍである。
【００７１】
剥離可能な接着剤を使用することにより、消費者はラベルを被着体から分離することができる。ラベルが被着体から分離できることにより、例えば、リベートクーポンを包装体（被着体）に貼付し、又は販促に使用することができる。剥離可能な写真ラベル接着剤の場合、ラベルと被着体との間の好適な剥離強度は８０ｇ／ｃｍ以下である。剥離強度を８０ｇ／ｃｍ以下とすることにより、支持体を破損することなく、ラベルを被着体から容易に剥離することができる。
【００７２】
画像を可撓性ライナーから分離する際、本発明の剥離可能なラベル接着剤は、２０ｇ／ｃｍ〜１００ｇ／ｃｍの範囲内の再定置剥離強度を有することが好ましい。再定置剥離強度は、ラベル接着剤を含む分離された画像を、２３℃及び５０％ＲＨの条件下でステンレススチールブロックから剥離するのに要する力である。再定置剥離強度が２０〜１００ｇ／ｃｍであると、ラベル接着剤は、冷蔵庫やフォトアルバムのような各種表面に付着したままでいるのに十分な剥離強度が得られるとともに、後に画像を再定置することが容易となる。
【００７３】
本発明における剥離可能な接着剤層は、単層であっても二層以上であってもよい。接着剤層が二層以上ある場合、接着剤層の１つがラベルベースに優先的に付着する。画像が可撓性ライナーから分離すると、接着剤を再定置のためにラベルベースに付着させることができる。
【００７４】
本発明において接着剤層は、感熱記録層と相互作用することにより画質を劣化させることがあってはならない。接着剤層を構成する接着剤は、画像を表面付着により所望の表面に結合できるものであれば、無機系であっても有機系であっても、また天然系であっても合成系であってもよい。無機系の接着剤の例として、可溶性シリケート、セラミック、及び熱硬化性粉末ガラスが挙げられる。有機系の接着剤は天然系であっても合成系であってもよい。天然系の接着剤の例としては、骨グルー、大豆スターチ、セルロース類、ゴムラテックス、ガム、テルペン、ゴム糊、及び炭化水素樹脂が挙げられる。合成系の接着剤の例としては、エラストマー溶剤、ポリスルフィドシーラント、イソブチレン及びポリ酢酸ビニルのような熱可塑性樹脂、エポキシ、フェノールホルムアルデヒド、ポリビニルブチラール、及びシアノアクリレートのような熱硬化性樹脂並びにシリコーンポリマーが挙げられる。
【００７５】
単層又は多層の接着剤層について、好適な接着剤組成物は、天然ゴム、合成ゴム、アクリル樹脂、アクリル系コポリマー、ビニルポリマー、酢酸ビニル系、ウレタン系、アクリレート系材料、塩化ビニル‐酢酸ビニルのコポリマー混合物、ポリビニリデン、酢酸ビニル‐アクリル酸系コポリマー、スチレンブタジエン、カルボキシル化スチレンブタジエン系コポリマー、エチレン系コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエステル及びコポリマー、セルロース類及び変性セルロース、スターチ及び変性スターチ化合物、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリイミドからなる群より選択される。
【００７６】
水性感圧接着剤により、溶剤を排出しないという製造工程上の利点が得られる。接着剤層にランダム分布した非写真ラベル接着剤中実粒子を含有する再定置可能な剥離可能な接着剤は、プリントを粘着した後に剥離して所望の最終結果を得ることができる能力を助長する。最も好適な剥離可能な接着剤は、イソオクチルアクリレート／アクリル酸コポリマーのような永久写真ラベル接着剤約５〜２０質量％とアクリレート微小球のような粘着性エラストマー材料約９５〜８０質量％と含有する再定置可能な接着剤層であって、その被覆量を約５〜２０ｇ／ｍ２としたものである。
【００７７】
好適な剥離可能な接着剤の材料は、当該技術分野で公知の各種方法により適用されて、薄い一致した接着剤コーティングを形成することができる。例として、グラビアコーティング、ロッドコーティング、リバースロールコーティング、及びホッパーコーティングが挙げられる。接着剤は、ラミネーション前に可撓性ライナー又は支持体に塗布することができる。
【００７８】
単層又は多層式接着剤系の場合、好適な永久接着剤組成物は、エポキシ、フェノールホルムアルデヒド、ポリビニルブチラール、シアノアクリレート、ゴム系接着剤、スチレン／ブタジエン系接着剤、アクリル樹脂及びビニル誘導体からなる群より選ばれる。剥離可能な接着剤と永久接着剤とを、ラベル積層体における同一層内又は異なる場所に組み合わせて使用することができる。接着剤を組み合わせた構造の一例として、最上部二軸延伸シートと支持体との間に剥離可能な接着剤層を配置し、かつ、最底部二軸延伸シートと支持体との間に永久接着剤層を配置したものが挙げられる。
【００７９】
被着体としての包装体としては、好適なものとしては、ボトル、缶、スタンドアップパウチ、ボックス、及びバッグが挙げられる。包装体は、販売のため包装体を必要とする材料を含有することができる。包装される好適な材料には液体物及び粒状物がある。
【００８０】
［環境保護層］
本発明のラベルにおいては、感熱記録層上に環境保護層を設けることが好ましい。環境保護層は、環境溶媒から画像を保護し、引掻に耐え、そして画質を害さない好適な材料からなるものであることが好ましい。環境保護層としては、電場の存在下で透明ポリマー粒子を像形成層の最頂部表面に適用し、最頂部層に融着させて、透明ポリマー粒子に連続高分子層を形成させる環境保護層が好ましい。電子写真用トナーを応用したポリマーは、薄い環境保護層を写真ラベルに適用するための有効な手段であり、環境溶媒および取り扱いに起因する損傷に耐えることが示されているので好ましい。
【００８１】
また、環境保護層を水溶液から塗布することができ、これは、露光および処理に耐え、処理後の融着工程において水不透過性の連続保護層を形成するものである。この環境保護層は、平均粒径が０．１〜５０μｍのポリマービーズまたは粒子を、ポリマーラテックスバインダーといっしょに、感熱記録層側に塗布することによって形成させるのが好ましい。必要に応じて、該層に少量の水溶性塗布助剤（粘度調節剤、界面活性剤）を、処理中にコーティングから浸出する限りにおいて、含めることができる。画像形成後のラベルを、熱および／または圧力（融着）、溶媒処理、あるいは他の手段によって、塗布されたポリマービーズの融着並びに凝集を引き起こすような方法で処理して、所望の水不透過性の連続保護層を形成させるてもよい。
【００８２】
環境保護層に使用されるポリマー粒子として選ぶことができる好適なポリマーの例には、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー 、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸コポリマー 、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、アマニ油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリイソシアネート樹脂、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、クロマン樹脂、ダンマルゴム、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ビニルポリマー（例えばポリスチレンおよびポリビニルトルエンまたはビニルポリマーとメタクリレートまたはアクリレートとのコポリマー）、ポリ （テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン） 、低分子量ポリエチレン、フェノール変性ペンタエリトリトールエステル、スチレン−インデン−アクリロニトリルコポリマー 、スチレン−インデンコポリマー 、スチレン−アクリロニトリルコポリマー 、スチレン−ブタジエンコポリマー 、ポリメタクリル酸メチルを配合したポリメタクリル酸ステアリル、シロキサンとポリアルケンとのコポリマーが含まれる。これらのポリマーは単独で、または組み合わせて使用することができる。本発明の好ましい態様において、上記ポリマーは、ポリエステルまたはスチレン−アクリル酸ブチルコポリマーを含んでなる。好ましいポリエステルは、エトキシル化および／またはプロポキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、およびフマル酸の１種以上とをベースとするものである。これは、それらが、一般に、包装ラベルの厳しさに耐える適格な環境保護層を形成するからである。
【００８３】
環境保護層の耐摩耗性を向上させるために、架橋または分岐しているポリマーを使用することができる。例えば、スチレン−インデン−ジビニルベンゼンコポリマー 、スチレン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー 、またはスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼンコポリマーを使用することができる。
【００８４】
環境保護層のためのポリマー粒子は無色であることが好ましく、透明であることがより好ましい。しかしながら、オーバーコートを通して画像を観察可能である限り、色補正の目的のため、または特殊な効果を得るために、ポリマー粒子を有色とすることも具体的に企図されている。従って、色を付与する色素をポリマー粒子に導入することができる。さらに、オーバーコートに所望の性質を与える添加剤をポリマー粒子に導入することができる。例えば、紫外線吸収剤をポリマー粒子に導入して、オーバーコートを紫外線吸収性とし、紫外線誘起退色から画像を保護することができる。
【００８５】
環境保護層を形成するポリマー粒子の他に、要素の表面特性を改質する他の粒子を上記ポリマー組成物と組み合わせることもできる。このような粒子は、上記ポリマー粒子を融着させる条件において固体であり、かつ非融着性であり、このような粒子には、融着工程においては溶融せず、オーバーコートに表面粗さを付与するシリカなどの無機粒子およびメタクリル酸メチルビーズなどの有機粒子が含まれる。
【００８６】
ポリマーラテックスバインダーの好適な例には、アクリル酸ブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、およびアセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックスコポリマーが含まれる。他の有用なラテックスポリマーには、コロイド状懸濁液として水中に懸濁されている２０〜１０，０００ｎｍの直径および６０℃未満のＴｇを有するポリマーが含まれる。
【００８７】
環境保護層のための好適なコーティング助剤の例には、コーティング懸濁液に相当の粘度を付与する、あらゆる水溶性ポリマーまたは他の材料（例えば高分子量多糖類誘導体（例えばキサンタンガム、ガーゴム、アラビアゴム、Ｋｅｌｔｒｏｌ（Ｍｅｒｃｋ ａｎｄ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．によって供給されているアニオン性多糖類））、高分子量ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミドなど）が含まれる。界面活性剤には、端部の引け、はじき、および他のコーティング欠陥を防止するのに十分にコーティング配合物の表面張力を下げる、あらゆる表面活性材料が含まれる。これらには、アルキルオキシ−またはアルキルフェノキシポリエーテルまたはポリグリシドール誘導体およびそれらの塩（例えばＯｌｉｎ Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ から入手可能なノニルフェノキシポリグリシドールまたはオクチルフェノキシポリエチレンオキシド硫酸ナトリウム）、有機スルフェートまたはスルホネート（例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ビス （２−エチルヘキシル） スルホコハク酸ナトリウム （Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ） ）、およびアルキルカルボン酸塩（例えばデカン酸ナトリウム）が含まれる。
【００８８】
感熱記録画像の最外層に予備成形されたポリマー層を形成して環境保護層を形成させるのがもっとも好ましい。予備成形されたシートは強靱で耐久性があり、環境溶媒および取り扱い時に像形成されたハロゲン化銀に加えられる力に容易に耐えるので、予備成形されたシートの適用が好ましい。予備成形されたポリマーシートの適用は、画像形成後の積層によって行われるのが好ましい。ラベルおよび予備成形されたポリマーシートを接着し、画像の品質を低下させる閉じ込められた空気を排除する加圧ニップの前に、写真ラベルまたは予備成形されたポリマーシートのいずれかに接着剤を適用する。
【００８９】
予備成形されたシートは、配向プロセスで強度及び靭性が発揮されるため、配向ポリマーであることが好ましい。柔軟性基材として好適なポリマーに、ポリオレフィン、ポリエステル及びナイロン（Ｒ）がある。好適なポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブチレン及びこれらの混合物が挙げられる。ヘキセン、ブテン及びオクテンのようなエチレンとプロピレンのコポリマーをはじめとするポリオレフィンコポリマーも有用である。ポリプロピレンが最も好適である。というのは、感圧ラベルに必要とされる所望の強度及び靭性を有し、しかも低コストだからである。
【００９０】
環境保護層に合成ラテックスを用いると、さらに好ましい環境保護層となる。合成ラテックスを塗布により、適格な環境保護層が提供され、また、水溶液として塗布することができるので、溶媒への暴露が排除されることが示されている。ラテックスの塗布により、ハロゲン化銀包装用ラベルに適格な環境保護層が提供されることが示されている。環境保護層に好ましい合成ラテックスは、乳化重合技法によって、スチレンブタジエンコポリマー、アクリレート樹脂、およびポリ酢酸ビニルから製造される。合成ラテックスとして好ましい粒径は、０．０５〜０．１５μｍ の範囲にわたる。合成ラテックスは、ロッドコーティング、ロールコーティング、およびホッパーコーティングを含む既知のコーティング方法によって、感熱記録層の最外層に適用される。合成ラテックスは適用後に乾燥されなければならず、感熱記録画像の画質を害することのないように、乾燥して透明にならなければならない。
【００９１】
本発明のラベルのトータルの厚さは、６００μｍ未満であることが好ましい。ラベルの厚さを６００μｍ未満とすることにより、高速包装装置での搬送が容易となり好ましい。
【００９２】
［感熱記録層］
前記感熱記録層は、熱により発色する発色成分及び好ましくは塩基性物質、並びに必要に応じて発色助剤、バインダー、酸化防止剤、界面活性剤等の他の成分などを含有してなり、単一の層よりなるものであっても、発色色相の異なる複数の層よりなるものであってもよい。特に、光反応型ジアゾ発色系の層を含む形態が好ましい。
【００９３】
前記発色成分としては、従来公知のもの（組合せ）が使用でき、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物との反応を利用したもの（ジアゾ発色系）、電子供与性無色染料と該電子供与性無色染料と熱時反応して発色させる電子受容性化合物との反応を利用したもの、等が好適に挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩とカプラー化合物との反応を利用したもの（好ましくは、光反応型ジアゾ発色系のもの）が特に好ましい。
また、好ましくは、前記発色成分の組合せの少なくとも一方（好ましくは、ジアゾニウム塩）がマイクロカプセルに内包された状態で層中に含有される。
【００９４】
前記ジアゾニウム塩、カプラー化合物、塩基性物質などは、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載されており、適宜選択することができる。以下、好適な具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００９５】
（ジアゾニウム塩の具体例）
【化１】
【００９６】
【化２】
【００９７】
【化３】
【００９８】
【化４】
【００９９】
【化５】
【０１００】
【化６】
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
【化９】
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
（カプラー化合物の具体例）
【化１４】
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】
【化１６】
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
【化１９】
【０１１４】
【化２０】
【０１１５】
【化２１】
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
【化２５】
【０１２０】
【化２６】
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
（塩基性物質の具体例）
前記塩基性物質は、単独で用いても二種以上を併用してもよい。該塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１２３】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、などのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン等類、が特に好ましい。
【０１２４】
前記電子供与性無色染料および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されており、適宜選択することができる。以下、その好適な具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
（電子供与性無色染料の具体例）
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
（電子受容性化合物の具体例）
前記電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、等が挙げられる。中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好ましい。これらの一例として、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、等が挙げられる。
【０１３０】
感熱記録層には、必要に応じて適宜他の成分を添加してもよい。即ち、
耐光性を更に向上させる目的で、酸化防止剤が添加される。該酸化防止剤としては、公知のものから適宜選択でき、例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報、等に記載のものが挙げられる。
【０１３１】
更に、既に感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一例として、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報、等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３２】
バインダーとして、従来公知のものを添加してもよい。例えば、ポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性高分子やポリマーラテックス等が挙げられる。
【０１３３】
本発明において、前記ジアゾニウム塩、該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物、塩基性物質、及び電子供与性無色染料、電子受容性化合物、及び他の成分の使用形態については、特に限定はなく、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法、などが挙げられる。中でも、発色成分については、保存性の観点から、その少なくとも一方をマイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特に、前記ジアゾ発色系ではジアゾニウム塩をマイクロカプセル化する形態が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合せた発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する形態が好ましい。
【０１３４】
−マイクロカプセル化の方法−
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。
具体的には、例えば、ジアゾニウム塩を、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）や界面活性剤等の他の成分と共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子及び必要に応じて界面活性剤等の他の成分を含む水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成してマイクロカプセル液を得る。このとき、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）は、上記油相ではなく水層に、あるいは油相と水相の両相に、含有させてもよい。
【０１３５】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【０１３６】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、好ましくは該油相側に、壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤が添加される。また、適宜褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤が添加される。
【０１３７】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。均一に乳化分散し安定化させる点で、好ましくは前記水相中にも界面活性剤が添加される。尚、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。
そして、水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１３８】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１３９】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【０１４０】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１４１】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１４２】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１４３】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１４４】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【０１４５】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１４６】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記ジアゾニウム塩を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【０１４７】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１４８】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１４９】
−多色感熱記録層−
支持体上に複数の感熱記録層を有してなる場合においては、各感熱記録層の発色色相を変えることにより、多色感熱記録層を有するラベルとすることができる。
即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、前記ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性無色染料及び該電子供与性無色染料と反応して呈色する電子受容性化合物を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、該感熱記録層上に最大吸収波長が異なり、かつ互いに発色色相の異なる、ジアゾ発色系の感熱記録層を２層以上設ければよい。
【０１５０】
例えば、フルカラー感熱記録層の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録層であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録層であってもよい。
【０１５１】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１５２】
多色感熱記録層の場合は、以下のようにして記録することができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１５３】
発色色相の異なる複数の感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。該中間層は、水溶性高分子化合物を含有してなり、該水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、等が挙げられる。
【０１５４】
＜ラベル表示方法＞
本発明のラベル表示方法は、感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記可撓性ライナーを剥離し、前記ラベルを被着体に接着させることを特徴としている。
【０１５５】
本発明のラベル表示方法は、換言すると、前記本発明のラベルを用いたラベルの表示方法であって、該ラベルに感熱記録画像を印画し、被着体に接着させる表示方法である。本発明のラベル表示方法におけるラベルは、前述した本発明のラベルを用いているため、被着体におけるラベル表示を短時間で容易に行うことができる。なお、本発明のラベル表示方法におけるラベルは、本発明のラベルと同じであるから、ラベルについての説明は省略する。
【０１５６】
前記被着体としては、前述した包装体の他、ペットボトル、アルミ缶、缶詰、各種の文房具、家電製品等の商品自体が挙げられる。
【０１５７】
本発明のラベル表示方法においては、印画された感熱記録画像にインクジェット記録領域を設けることができる。例えば、感熱記録画像を形成しない部分を設けることにより、この部分にインクジェット記録を好適に行うことができる。感熱記録画像が形成された部分でもインクジェット記録を行うことは可能である。
【０１５８】
＜両面画像部材の形成方法＞
本発明の両面画像部材の形成方法は、感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤層により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記ラベルを切断して２つの半ラベルとし、該半ラベルの各可撓性ライナーを剥離し、前記２つの半ラベルの接着剤層同士を貼り合わせることにより、各面に１以上の感熱記録画像を配設させることを特徴としている。
【０１５９】
本発明の両面画像部材の形成方法は、換言すると、前記本発明のラベルを用いた両面画像部材の形成方法であって、該ラベルに感熱記録画像を印画し、該ラベルを切断して２つの半ラベルとし、該半ラベルの各可撓性ライナーを剥離し、前記２つの半ラベルの接着剤層同士を貼り合わせることにより、各面に１以上の感熱記録画像を配設させる両面画像部材の形成方法である。本発明の両面画像部材の形成方法は、前記本発明のラベル表示方法と同様に、本発明のラベルを用いるので、高品位の画像を有する両面画像部材を短時間で容易に形成することができる。
【０１６０】
本発明の両面画像部材の形成方法において、感熱記録画像を形成したラベルの切断部位としては、特に制限はないが、前記半ラベルが同一の大きさ・形状となるように切断することが好ましい。このように切断して、半ラベル同士を貼り合わせることにより、接着剤層が外部に露出することがなく好ましい。
【０１６１】
ラベルの形状が矩形の場合、前記感熱記録画像を線対称に印画し、対称線に沿って切断すれば、貼り合わせたとき表裏同一の両面画像とすることができる。
【０１６２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明の包装材料について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、下記実施例中「部」は、特に限定のないかぎり「質量部」を意味し、「％」は特に限定のない限り「質量％」を意味する。
【０１６３】
本実施例では、感圧ラベル素材に感熱記録層を形成することによってラベルを作製した。当該感圧ラベル素材は、積層型コーテッド紙ライナー（可撓性ライナー）に感圧接着剤（接着剤層）を積層し、柔軟性白色二軸延伸ポリプロピレン面素材（支持体）の裏面と前記接着剤とを合わせて積層してなるものとした。本実施例は、従来のグラビア印刷型ラベル材料と比べた本発明のラベルの利点の多くを例証すると共に、積層型紙ライナーの利点を例証するものである。
【０１６４】
前記二軸延伸ポリオレフィン面素材としては、ミクロボイドを有する延伸ポリプロピレンコア層（全シート厚の約６０％）の両面にホモポリマーのミクロボイドを含まない延伸ポリプロピレン層を配してなる複合ポリオレフィンシート（厚さ７０μｍ）（ｄ＝０．６８ｇ／ｍｌ）を使用した。ボイド生成材料にはポリ（ブチレンテレフタレート）を使用した。該ポリオレフィンシートは、ポリエチレンと青色顔料とからなる表皮層を有した。ボイド含有層に隣接したポリプロピレン層に８％ルチル型ＴｉＯ２を含有させた。この青味がかったポリエチレン表皮層に感熱記録層を形成した。なお、後述する測定方法による当該二軸延伸ポリプロピレン面素材の剛性は３０ｍＮであった。
感圧接着剤としては、厚さ１２μｍの永久溶剤系アクリル接着剤を使用した。
【０１６５】
前記積層型コーテッドライナーとしては、ＬＤＰＥ樹脂を使用し、セルロース紙コア層（厚さ８０μｍ）の裏側にポリプロピレンの二軸延伸シートを押出積層してなる積層紙ライナーを使用した。裏側の延伸ポリプロピレンは、感熱記録装置における効率的な搬送を可能にするため粗い層とした。この粗い層は、ポリエチレンとポリプロピレンの非混和性ポリマーの混合物からなるものとした。積層型コーテッドライナーの最上部にシリコーンホールドアウトのためＬＤＰＥを押出被覆した。積層型コーテッドライナーの全厚は１２８μｍで、後述する測定方法による剛性は縦方向、横方向共に８０ｍＮであった。この紙ライナーの押出ＬＤＰＥ層に隣接してシリコーン剥離コートを被覆した。
【０１６６】
以下のようにして作製した感熱記録層、中間層、及び保護層用の各塗布液を上記感圧ラベル素材上に塗布し、実施例のラベルを作製した。
【０１６７】
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１６８】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン、新田ゼラン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用のアルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１６９】
＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製−
酢酸エチル２０．０部に、下記ジアゾニウム塩（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロビルビフェニル４．０部、フタル酸ジフェニル６．０部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１７０】
【化２９】
【０１７１】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
この混合液（ＩＩ）に、上記より得た混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
得られたマイクロカブセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１７２】
−カプラー化合物乳化液（ａ）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）１１．０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１１．０部、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３，３−テトラメチル−５，５，６，６−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ；７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．２部、を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１７３】
【化３０】
【０１７４】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
上記より得た、混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。このときのカプラー化合物乳化液の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２０μｍであった。
【０１７５】
更に、前記カブラー化合物乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に攪拌し、カプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１７６】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカブセル液（ａ）とカプラー化合物乳化液（ａ）とを、カブラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が２．１／１となるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１７７】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製−
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．５部、フタル酸ジフェニル３．５部、フェニル−２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．５部、及び下記化合物（Ｅ）（商品名：ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）２．５部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）６．８部とを添加し、均一に攪拌して混合液（Ｖ）を得た。
【０１７８】
【化３１】
【０１７９】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
そして、上記混合液（ＶＩ）に上記混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加えて均一化した後、４０℃下で更に攪拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カブセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹絆した。引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。
得られたマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１８０】
−カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製−
酢酸エチル３６．９部に、下記カプラー化合物（Ｆ）１３．０部、トリフェニルグアニジン（保土ケ谷化学（株）製）１３．０部、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１３．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン１３部、３，３，３，３−テトラメチル−５，５，６，６−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１−スピロビスインダン７．０部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ、７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１８１】
【化３２】
【０１８２】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
そして、上記混合液（ＶＩＩＩ）に上記混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。
得られたカプラー化合物乳化液（ｂ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２８μｍであった。
【０１８３】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカブセル液（ｂ）とカプラー化合物乳化液（ｂ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が３．２／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）を、混合したジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して０．２部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１８４】
＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性前駆体（Ｈ）８．０部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン、および１−（メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ ２１４０、チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌して混合液（ＩＸ）を得た。
【０１８５】
【化３３】
【０１８６】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
そして、上記混合液（Ｘ）に上記混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、６５℃下で攪拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カブセル化反応を行った。マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル液を得た。ここでのマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径でｌ．１０μｍであった。
【０１８７】
更に、得られたマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と、４，４−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２−ジスルホン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名：Ｋａｙｃａｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部とを添加して均一に攪拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカブセル液（ｃ）を得た。
【０１８８】
−電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散し分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
得られた分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４８．０部加えて３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１８９】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子受容性化合物／電子供与牲染料前駆体の質量比が９／１となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１９０】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合して５０℃下で溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）０．０５部、棚酸（４．０％水溶液）２．３部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純葉（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１９１】
【化３４】
【０１９２】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカブセル液の調製−
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ一オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．０部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン６．０部、リン酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００、三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１９３】
得られた混合液に、カブセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加して均一に攪拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１．８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。
得られた紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。
【０１９４】
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径て，０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレンーブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液）、住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１９５】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１９６】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１９７】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。このときの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
そして、得られた硫酸バリウム分散液４５．６部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテツクスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）、８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１９８】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１９９】
−保護層用塗布液の調製−
上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（商品名：ノイゲンＬＰ７０，２．０％水溶液、第一工業製薬（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）５０部、上記より得た保護層用顔料分散液４９．８７部、上記より得た保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＬ１１１（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部、及びイオン交換水２８０部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０２００】
＜ラベルの作製＞
前記感圧ラベル素材の表面に、該表面側から順次、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、中間層用途布液、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％の乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、実施例のラベルを作製した。
【０２０１】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）は、ジアゾニウム塩（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０８０ｇ／ｍ２となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）は、ジアゾニウム塩（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２１０ｇ／ｍ２となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．４００ｇ／ｍ２となる量を、それぞれ塗布した。
【０２０２】
また、中間層用塗布液は、前記塗布液（ａ）と塗布液（ｂ）との間においては、固形分塗布量が２．５０ｇ／ｍ２となる量を、前記塗布液（ｂ）と塗布液（ｃ）との間においては、固形分塗布量が３．５０ｇ／ｍ２となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ２となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．５０ｇ／ｍ２となる量を、それぞれ塗布した。
【０２０３】
前記感圧ラベル素材に塗布された感熱記録層を、感熱記録装置（デジタルプリンタＮＣ６００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を使用して印画した。本実施例の積層紙ライナー（可撓性ライナー）は、感熱記録画像を含む柔軟性面素材に８０ｍＮの剛性を付与するので、該ラベルを従来の感熱記録装置において印画及び搬送することができた。グラフィクス、テキスト、及びイメージを含むいくつかの試験画像を感熱記録包装ラベル材料上に印画し、その後１０ｍｍ幅にスリットした。この時点で、薄い支持体上に画像が形成された。
【０２０４】
本発明のラベルは、従来のフレキソグラフィ又はグラビアプリントラベルと比較して多くの利点を有している。本発明は、印刷版又は印刷シリンダーを必要としないため、短期間でのパッケージ用ラベル作成の場合、経済的な画像形成法を提供する。感熱記録方式を用いてラベルを印画するので、高価な印刷プレスの設定コストも不要であり、個々のパッケージの注文製作に容易に対応可能である。
【０２０５】
本実施例に用いられる感熱記録による画像形成法は、テキスト、図表及び写真品質画像を同一のラベル上に同時に印画することができる。また、感熱記録による画像形成法は、デジタル画像に対応しており、遠隔地から子データ転換技法、例えば、インターネットを用いて送信された画像を直ちに印画することも可能である。これにより、パッケージに印画するサイクル時間を低減することも可能である。
【０２０６】
［剛性測定法］
剛性は、幅３８±０．２ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１２５−１９７６に規定する方法によって測定した。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明によれば、被着体に貼付されるラベルであって、短時間で作製でき、高品位の画像を有するラベルを提供することができる。
また、本発明によれば、被着体におけるラベル表示を短時間で容易に行うことができるラベル表示方法を提供することがでできる
さらに、本発明によれば、高品位の画像を有する両面画像部材を短時間で容易に形成することができる両面画像部材の形成方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は包装材料に接着するラベル、ラベル表示方法、及び両面画像部材の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
商標を認識させ、包装品の中身を知らせ、包装品の中身の品質を表示し、製品の使用方法等の消費者向け情報や内容物の成分表示をするため、感圧ラベルが包装体に貼付されている。感圧ラベルへの印刷は、一般的には包装体もしくは印刷媒体に直接行われ、通常、グラビア印刷法で印刷されるか、又は包装体にフレキソグラフィが適用される。感圧ラベルに適用される情報としては、テキスト、グラフィック、及びイメージの３種類がある。包装体の中には、それらの情報のうち１種類しか必要としないものもあれば、２種類以上を必要とするものもある。
【０００３】
包装体に貼付される従来のラベルとしては、面素材と、感圧接着剤と、ライナーとからなる形態のものが知られている。一般には、該面素材と、感圧接着剤と、ライナーとからなるラベル基材を積層してから、各種の非写真式印刷法によって印刷を施す。印刷後、一般には、オーバーラミネート材料又は保護コーティングによってラベルを保護する。この保護層と、印刷情報と、面素材と、感圧接着剤と、ライナー材料とからなるラベル完成品を、高速ラベル貼機で包装体に貼付する。
【０００４】
フレキソグラフィは、印刷版をゴム又はフォトポリマーで製作するオフセット凸版印刷法である。印刷版の隆起面から被印刷材料の表面へインクを転写することにより、感圧ラベル上に印刷が行われる。グラビア印刷法は、印刷シリンダーの表面の下方に数千もの小さなセルがある印刷シリンダーを使用する。印刷シリンダーが圧ロールにおいて感圧ラベルと接触すると、セルからインクが転写される。フレキソグラフィ又はグラビアの印刷用インクには、溶剤系インク、水性インクおよび輻射線硬化型インクが含まれる。グラビア法もフレキソグラフィ法も十分な画質が得られるが、これら２種の印刷法は、印刷シリンダー又は印刷版の作製にコスト及び時間がかかるため、１００，０００単位未満の印刷量では、セットアップコストやシリンダー又は印刷版のコストを通常は低減することができないので、割高になってしまう。
【０００５】
最近、包装体表面に情報を印刷する方法としてデジタル式印刷法が成長しつつある。「デジタル式印刷」とは、電子デジタル文字又は電子デジタル画像を、デジタル情報を伝達可能な電子出力装置により印刷する手法である。デジタル式印刷法の主流は、インクジェットプリント方式と電子写真方式の二種類が挙げられる。
【０００６】
１９８０年初頭にピエゾインパルス型ドロップ・オン・デマンド（ＤＯＤ）式及び感熱ＤＯＤ式のインクジェットプリンターが導入されたことによりインクジェットプリント方式が誕生した。これらの初期型プリンターは非常に印刷速度が遅いうえ、インクジェットノズルもしばしま目詰まりを起こした。１９９０年代に、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社が最初のモノクロ式インクジェットプリンターを導入し、その後間もなくカラー式ワイドフォーマット型インクジェットプリンターの導入によりグラフィックアーツ市場への参入が可能となった。今日では、包装用、デスクトップ用、工業用、商業用、写真用、及び織物用に多くの様々なインクジェットプリント方式が採用されている。
【０００７】
ピエゾ技法では、ピエゾ結晶に電気刺激を与えて圧力波を発生させることにより、インクをインク室から押し出す。インクを帯電させて電場で曲げることにより、様々な文字を作り出すことができる。最近の開発により、導電性ピエゾセラミック材料を利用するＤＯＤマルチジェットが導入された。該材料は、帯電時、流路内部の圧力を高め、ノズル先端からインク液滴を押し出す。この方法により、非常に小さなインク液滴を形成することができ、約１，０００ｄｐｉという非常に高い解像度で高速の印刷が可能となった。
【０００８】
最近まで、インクジェット用インクに着色顔料を使用することは一般的ではなかった。しかしながら、これが急速に変化しつつある。インクジェット用のサブミクロン顔料が日本で開発された。顔料を使用することにより、感熱式インクジェットプリンター及びラミネーションに必要とされる耐熱性の高いインクが得られる。着色水性ジェットインクが市販されており、ＵＶ硬化性ジェットインクは開発中である。着色インクは耐光堅牢性が高く、耐水性も高い。
【０００９】
インクジェットプリント方式は、短時間かつ低コストでカラープリントを行うことができるため、印刷産業を革新する可能性を秘めている。しかしながら、現段階では、インクジェットプリント方式において大きな改良が求められている。その１つとしては、印刷速度の向上である。この問題は、プリンターが迅速に取り扱うことができるデータ量の限界にあることに起因する。デザインが複雑になるほど、印刷プロセスは遅くなる。今のところ、対応するデジタル静電写真式プリンターの１／１０の速度である。
【００１０】
電子写真方式は、１９３０年代にＣｈｅｓｔｅｒ Ｃａｒｌｓｏｎによって発明された。１９７０年代初頭までに、多くの会社で電子写真方式のカラー複写機の開発が行われていた。カラー複写機の製造技術はすでに熟していたが、市場における需要が十分になかった。顧客のカラー複写機に対する要求が適当な静電カラー複写機を開発するのに必要なインセンティブを生み出すまで、さらに年月を要した。１９７０年代後期までは、文書を走査し、イメージを電子信号に変換し、それらを電話回線により送信するファックス装置を使用し、そして別のファックス装置により電子信号を受け取り、原画像を感熱紙に印刷して印刷複製物を得るという企業は少数であった。
【００１１】
１９９３年に、ＩｎｄｉｇｏとＸｅｉｋｏｎは、シート供給式リソグラフプリンターが主流であった製品サイクルが短い市場をターゲットにして市販型デジタル印刷装置を投入した。オフセット印刷法に用いられるネガや印刷版に関連する中間工程を省くことにより、所要時間が短縮され、顧客サービスが向上する。これらのデジタル印刷機は、伝統的なゼログラフィの特性の一部を共有するが、非常に特殊なインクを使用する。従来の写真複写機のためのインクとは異なり、これらのインクは１μｍ範囲の非常に小さい粒径成分でできている。ゼログラフィに用いられる乾式トナーの大きさは、通常は８〜１０μｍの範囲内である。
【００１２】
１９９５年に、Ｉｎｄｉｇｏ社は、柔軟な包装用製品に印刷するためのＯｍｉｎｕｓ印刷機を導入した。Ｏｍｉｎｕｓは、６色を有するワン・ショット・カラーと呼ばれるデジタル式オフセットカラープロセスを使用する。重要な改良点は、透明基材のために特殊な白色エレクトロインクを使用したことにある。Ｏｍｉｎｕｍウェブ供給型デジタル式印刷装置は、カラー画像を基材へ転写するオフセットシリンダーを使用して各種基材の印刷を可能にする。原理的には、被印刷基材にかかわらず完璧な見当合わせが可能であり、この方法によれば紙、フィルム及び金属への印刷が可能である。このデジタル印刷方式は電子写真プロセスに基づく。すなわち、まずコロナ放電で光導電体を帯電させ、その光導電性表面を像様露光することにより、光導電体の表面に静電画像を作り出す。
【００１３】
その後、帯電した静電潜像を、該像上の電荷とは逆の電荷を有するインクを使用して現像する。このプロセス部分は、写真複写機に関連する静電トナーのプロセスに類似する。光導電体表面に形成された静電潜像を、液体トナーの電気泳動的転写によって現像する。次いで、この静電トナー像を高温ブランケットへ転写し、ここでトナーを凝集し、かつ、粘着状態に維持し、その後それを基材へ転写してインクを冷却することにより指触乾燥プリントが得られる。
【００１４】
エレクトロインクは、一般的には、鉱物油と揮発性有機化合物を含む。該インクは、熱可塑性樹脂が高温で融合するように設計される。実際の印刷プロセスでは、樹脂が凝集し、そしてインクが基材へ転写される。インクを加熱して乾燥させる必要はない。インクは基材上に実質的に乾燥状態で付着するが、冷却されて室温に到達するにつれ指触乾燥状態となる。
【００１５】
数十年にわたり、「マグネットグラフィ」と呼ばれる磁気デジタル技法が開発中である。この方式は、磁性シリンダー上に電気画像を作り出し、インクに磁性トナーを使用して画像を作り出すというものである。この方式の潜在的利点は、印刷速度が速いことにある。試験では２００ｍ／分という速度が示されている。これらの磁気デジタル式プリンターは黒白コピーに限定されているが、カラー磁性インクの開発によって、この高速デジタル技法は経済的に実施可能となることが見込まれる。その成長の鍵は、ＶＨＳＭ（超高速磁気）ドラム及びカラー磁性インクのさらなる開発にある。
【００１６】
磁気デジタル分野では、Ｎｉｐｓｏｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ （Ｂｅｌｆｏｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ）によって、マグネットリソグラフィと呼ばれるハイブリッド方式が構築され、狭いウェブについて試験され、そして短時間用途が開発されている。該方式は高解像度を提供し、試験はシリコン系の高密度マグネットグラフィヘッドを用いて行われている。この方式をインクジェットプリント方式や電子写真方式に匹敵するようにするためには、インクについてさらに研究開発することが必要である。しかしながら、この方式は、高速印刷が可能であることから、今日のインクジェットプリント方式や電子写真方式が遅れをとっているラベル用途について魅力的な代替法となる。
【００１７】
誕生日や休暇といった特別の行事を保存するためのプリントとして写真材料を使用することが知られている。写真材料はまた、広告に利用される大規模表示材料にも使用されている。写真材料は、摩擦、水又は曲げにより汚損されやすいのでデリケートであり、かつ、コストもかかる高品位製品として知られている。写真は、伝統的に、脆弱でデリケートであると同時に価値が高いことから、フレームやフォトアルバムの中に、かつ、保護材料の裏側に入れられる。写真は、顧客にとって、生活での重要な行事を記録し保存するための贅沢品と考えられている。写真はまた、広告用としては高価な表示材料であるとも考えられている。写真は、その贅沢品としてのステータスから、その他の商業領域においては用いられていない。
【００１８】
最近の大量消費財のマーケティングは、より小さなグループに個別にアプローチするためにマーケティングを集中させようとする傾向がある。これらのグループは、地域別、民族別、性別、年齢別、又は特定の趣味別に分けられることができる。このような異なるグループにアプローチするためには、これらのグループに特に向いた包装を提供する必要がある。上述したように、従来の包装材料は一般に長時間用途に適しており、短時間用途の包装を迅速に変更したりすることは不可能であるか又は非常にコストがかかる。さらに、最近では、短時間用途に適した迅速写真処理装置が利用できるようになっている。また、比較的長期の連続高速運転が可能なハロゲン化銀処理装置も利用することができる。低コストの包装に適した写真材料と迅速な短時間及び長時間運転に利用できる処理装置との組合せにより、ハロゲン化銀材料をラベルに利用する機会がもたらされた（例えば、特許文献１参照。）。このハロゲン化銀材料を用いるにより、少ない数量を低コストで短期間で作製するという目的は達成された。しかし、ハロゲン化銀材料は、現像工程が必要であり、設備として、暗室、水源が必要であったり、廃液の処理が必要であったり、依然不便な点が多い。また、露光、現像と２工程が必要であり、さらなる作製時間の短縮化が求められる。
【００１９】
【特許文献１】
特開２００２−３２８４４７号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、被着体に貼付されるラベルであって、短時間で作製でき、高品位の画像を有するラベルを提供することにある。
本発明の別の目的は、被着体におけるラベル表示を短時間で容易に行うことができるラベル表示方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、高品位の画像を有する両面画像部材を短時間で容易に形成することができる両面画像部材の形成方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体上に少なくとも感熱記録層を有する感熱記録材料の支持体に、接着剤層を介して可撓性ライナーが貼付され、前記支持体の剛性が１５〜６０ｍＮであり、かつ前記可撓性ライナーの剛性が４０〜１２０ｍＮであることを特徴とするラベルである。
＜２＞ 前記可撓性ライナーが、セルロース繊維紙を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載のラベルである。
＜３＞ 前記可撓性ライナーが、さらに、二軸延伸ポリマーシートを含むことを特徴とする前記＜２＞に記載のラベルである。
＜４＞ 前記二軸延伸ポリマーシートが、前記セルロース繊維紙よりも接着剤層側に位置することを特徴とする前記＜３＞に記載のラベルである。
＜５＞ 前記可撓性ライナーの厚さが、７５〜２２５μｍの範囲内であることを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のラベルである。
＜６＞ 前記可撓性ライナーの引張強度が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のラベルである。
＜７＞ 前記可撓性ライナーの接着剤層側にシリコーンコーティングが施されていることを特徴とする前記＜１＞から＜６＞に記載のラベルである。
＜８＞ 前記支持体の厚さが、４０〜７５μｍの範囲内であることを特徴とする前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のラベルである。
＜９＞ 前記支持体が、配向ポリオレフィン又は配向ポリエステルを含むことを特徴とする前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のラベルである。
＜１０＞ 感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記可撓性ライナーを剥離し、前記ラベルを被着体に接着させることを特徴とするラベル表示方法である。
＜１１＞ 印画された感熱記録画像に、さらに、インクジェット記録領域を設けることを特徴とする前記＜１０＞に記載のラベル表示方法である。
＜１２＞ 感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤層により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記ラベルを切断して２つの半ラベルとし、該半ラベルの各可撓性ライナーを剥離し、前記２つの半ラベルの接着剤層同士を貼り合わせることにより、各面に１以上の感熱記録画像を配設させることを特徴とする両面画像部材の形成方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のラベルは、支持体上に少なくとも感熱記録層を有する感熱記録材料の支持体に、接着剤層を介して可撓性ライナーが貼付され、前記支持体の剛性が１５〜６０ｍＮであり、かつ前記可撓性ライナーの剛性が４０〜１２０ｍＮであることを特徴としている。
また、本発明のラベル表示方法は、感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記可撓性ライナーを剥離し、前記ラベルを被着体に接着させることを特徴としている。
さらに、本発明の両面画像部材の形成方法は、感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤層により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記ラベルを切断して２つの半ラベルとし、該半ラベルの各可撓性ライナーを剥離し、前記２つの半ラベルの接着剤層同士を貼り合わせることにより、各面に１以上の感熱記録画像を配設させたことを特徴としている。
以上、本発明は、いずれの態様においても、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と該支持体に対して接着剤により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルである（を用いる）ため、感熱記録装置の搬送系により好適に搬送することができ、また迅速に感熱記録画像を印画することができる。以下、先ず本発明のラベルについて説明する。
【００２３】
＜ラベル＞
本発明のラベルにおいては、薄くて柔軟性があり、しかも頑丈な感熱記録材料を利用することにより、多くの優れた特性を有するラベルが得られる。本発明のラベルが貼付された包装材料は、包装において現在利用できるいかなるものよりも、明るく、鮮鋭で、かつ、色彩の高い画像を提供することができる。本発明のラベルが貼付された包装材料は、現存する包装材料にはない画像の深みを有する。本発明のラベルが貼付された包装材料は、シャンプーボトル、香水ボトル及びフィルムボックスのような容器の適当な感圧ラベル表示である各種パッキング材料を提供することができる。本発明のラベルは、優れた画像を有しつつ、低コストでありながら強い強度を提供する薄い支持体の上で利用することができる。本発明のラベルは、感熱記録装置により画像形成されるので、短時間で製造することができ、しかもある画像から別の画像へと適宜迅速に切り換えることができる。
【００２４】
本発明のラベルによると、該ラベルを貼着した包装体を迅速に設計して市場に送り込むことができる。例えば、スポーツやエンターテイメントにおける重要な行事の画像を事実上即座にマーケットに出すことができる。デジタル画像は、感熱記録装置により印刷され、当該行事から即座に利用することができるからである。このことは、感圧ラベルのためのリード時間が通常数週間も要するグラビア又はフレキソグラフィ系の画像形成法とは対照的である。さらに、例えば、地域によって異なる画像の注文生産を迅速に行うことができる。また、本発明のラベルは、露光・現像工程を有するハロゲン化銀による画像を用いた場合と比較しても、短時間で作製することができる。
【００２５】
また、本発明のラベルを用いると、ラベルの表示内容を迅速に変更することができるため、国毎に言語やマーケティングテーマが異なる地域別ラベル表示を提供することができる。さらに、国が異なると、内容物に関するラベル表示要件も異なってくる。例えば、ワインやビールのようなアルコール飲料は、ラベル表示要件が地域別、国別にバリエーションの幅が広い。フランス産ワインは、他国での国内用ラベル表示を待つためにフランスからの輸出の遅れが長期にわたることがある。また、高級なワイン、香水及びチョコレートのようなプレミアム製品には感熱記録画像が特に望ましい。感熱記録画像は高画質であり、当該製品の高品質を包装体に反映させられるからである。
【００２６】
本発明のラベルにおいては、印刷版や印刷シリンダーのコストが省けるので、短時間用途の印刷も低コストで行うことができる。感熱記録画像をラベルに適用して使用するため、一般的な画質の低い６色グラビア印刷画像と比較しても、高画質が得られる。
【００２７】
感熱記録方式は、感圧ラベル上にテキスト、及びグラフィクスを同時に印刷することができる。感熱記録方式はデジタル方式に適合しているので、ラベル毎に印刷する画像を異ならせることができ、印刷版やシリンダーの余計な出費を伴うことなくラベルを個別に注文生産することができる。さらに、デジタルファイルの印刷により、当該ファイルをインターネットのような電子データ伝送技術を使用して転送することができ、よって包装体への印刷にかかるサイクル時間を短縮することができる。感熱記録方式は、現行のインクジェットプリント方式又は電子写真印刷エンジンに匹敵する印刷速度が得られる。
【００２８】
本明細書において使用される「頂部」、「上部」、および「表」という用語は、ラベルの感熱記録層を担持している側又はその方向を意味する。環境保護層とは、記録後の感熱記録層に適用される層を意味する。「面素材」及び「基材」は、感熱記録層が適用される材料を意味する。「底部」、「下側」、「ライナー」及び「裏」は、当該ラベルの感熱記録層側とは反対側又はその方向を意味する。
【００２９】
［支持体］
前述のように、本発明において用いる支持体は、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体である。支持体の剛性が１５ｍＮ未満であると、貼付機での搬送貼付けが難しく、６０ｍＮを超えると、貼付けが難しくなり不必要にコストが高くなる。支持体の剛性は、より好ましくは、２０〜４０ｍＮである。
【００３０】
感熱記録層が形成される本発明に用いられる支持体は、自動化包装装置において、ラベルの各種容器への貼付について効率的に性能発揮することも必要である。好ましい支持体はセルロース紙である。セルロース紙支持体は、ポリマー支持体に比べて柔軟性があり、強く、しかもコストが低い。さらに、セルロース紙支持体によると、包装用途によっては望ましい場合があるテキスチャー付きラベル面が可能である。紙には防水用のコーティングを付与することができる。好適なコーティングの一例としてアクリルポリマー又はポリエチレンが挙げられる。
【００３１】
ポリマー支持体は、耐引裂性があり、コンフォーマビリティに優れ、耐薬品性が良好で、しかも高強度であることから、別の好ましい支持体となる。好適なポリマー支持体として、配向ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのような配向ポリオレフィン、ポリプロピレンやポリエチレンのような流延ポリオレフィン、ポリスチレン、アセテート及びビニルが含まれ、中でも特に、配向ポリオレフィン、配向ポリエステルが好ましい。ポリマーは、強くて柔軟であり、感熱記録層のコーティングとして優れた表面を提供するので好ましい。
【００３２】
二軸延伸ポリオレフィンシートは、低コストであり、感熱記録層を最適化する優れた光学特性を有し、しかも高速ラベル貼付装置において包装体に適用可能であることから好ましい。ミクロボイドを有する複合二軸延伸シートは、そのボイド層がＴｉＯ２によらずとも不透明性と明るさを付与するので、最も好ましい。ミクロボイドを有する二軸延伸シートは、コア層と表面層とを同時押出し、次いで二軸延伸してコア層に含まれるボイド発生材料の周囲にボイドを形成させることにより製造され、便利である。このような複合シートは米国特許第４，３７７，６１６号、同第４，７５８，４６２号、同第４，６３２，８６９号及び同第５，８６６，２８２号に記載されている。必要に応じて、二軸延伸ポリオレフィンシートを紙シートの片面又は両面にラミネートすることにより剛性の一段と高いラベルを形成することもできる。
【００３３】
柔軟性ポリマー支持体は２層以上を含有することができる。柔軟性支持体の表皮層は、先にコアマトリックスについて列挙したものと同一の高分子材料でできていてもよい。複合シートは、コアマトリックスと同一の高分子材料の表皮でできていてもよいし、また、コアマトリックスとは異なる高分子材料の表皮でできていてもよい。適合性を考慮し、表皮層のコアへの密着性を高めるために補助層を使用することもできる。
【００３４】
柔軟性支持体のボイド生成材料は、各種材料の中から選ぶことができ、コアマトリックスポリマーの質量に対して約５〜５０質量％の範囲内の量で存在させるべきである。ボイド生成材料は高分子材料を含むことが好ましい。高分子材料を使用する場合、コアマトリックスを製造するポリマーと溶融混合することができ、懸濁液を冷却した際に分散球形粒子を形成することができるポリマーであることができる。この例として、ポリプロピレンに分散したナイロン（Ｒ）、ポリプロピレンに分散したポリブチレンテレフタレート、又はポリエチレンテレフタレートに分散したポリプロピレンが挙げられる。ポリマーを予め付形しておいてマトリックスポリマーに配合する場合、重要な特性は該粒子の大きさと形状である。球体が好ましいが、それは中空体であっても中実体であってもよい。これらの球体は、式：Ａｒ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基又はベンゼン系列の芳香族ハロ炭化水素基を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す）で表されるアルケニル芳香族化合物；式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’）−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ）（式中、Ｒは水素及び炭素原子数約１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれ、Ｒ’は水素及びメチルからなる群より選ばれる）で表されるモノマーを含むアクリレート系モノマー；塩化ビニルと塩化ビニリデン、アクリロニトリルと塩化ビニル、臭化ビニル、式：ＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ）ＣＯＲ（式中、Ｒは炭素原子数２〜１８のアルキル基である）で表されるビニルエステルのコポリマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸、ビニル安息香酸；テレフタル酸及びそのテレフタル酸ジアルキル又はエステル形成性誘導体と、式：ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ系列（式中、ｎは２〜１０の全数である）のグリコールとの反応により合成された合成ポリエステル樹脂であってポリマー分子内に反応性オレフィン結合を有するもの、からなる群より選ばれた部材である架橋ポリマーから製造することができる。上記ポリエステルは、最大２０質量％まで、反応性オレフィン系不飽和を有する第２の酸又はそのエステル及びその混合物を共重合させて含み、また、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート及びそれらの混合物からなる群より選択された架橋剤を含む。
【００３５】
架橋ポリマーボイド生成粒子を製造するための典型的なモノマーの例として、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリジン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、塩化ビニルベンジル、塩化ビニリデン、アクリル酸、ジビニルベンゼン、アクリルアミドメチル‐プロパンスルホン酸、ビニルトルエン、等が挙げられる。架橋ポリマーはポリスチレン又はポリ（メタクリル酸メチル）であることが好ましい。最も好ましくは、架橋ポリマーはポリスチレンであり、その架橋剤はジビニルベンゼンである。
【００３６】
当該技術分野で周知の方法によると、粒径分布幅が広いことを特徴とする大きさが均一にならないボイド生成粒子が得られる。得られたビーズは、初期の粒径分布範囲にわたりビーズをスクリーニングすることによって分級することができる。懸濁重合法、限定凝集法のような他の方法によると、大きさが非常に均一な粒子が直接得られる。
【００３７】
ボイド生成材料は、ボイドの発生を促進するための促進剤でコーティングすることができる。適当な促進剤又は潤滑剤として、コロイドシリカ、コロイドアルミナ、及び酸化錫や酸化アルミニウムのような金属酸化物が挙げられる。好適な剤はコロイドシリカ及びアルミナであり、最も好ましいのはシリカである。促進剤をコーティングした架橋ポリマーは、当該技術分野で周知の方法によって調製することができる。例えば、常用の懸濁重合法において当該剤を懸濁液に添加する方法が好適である。当該剤としてはコロイドシリカが好適である。
【００３８】
ボイド生成材料は無機球体であってもよく、これには中実もしくは中空のガラス球体、金属もしくはセラミックビーズ又はクレー、タルク、硫酸バリウムもしくは炭酸カルシウムのような無機粒子が含まれる。重要なことは、当該材料がコアマトリックスポリマーと化学的に反応して下記の問題を１つでも引き起こさないことである：（ａ）マトリックスポリマーの結晶化速度論を変更することにより配向を困難にすること、（ｂ）コアマトリックスポリマーを破壊すること、（ｃ）ボイド生成粒子を破壊すること、（ｄ）ボイド生成粒子をマトリックスポリマーに密着させること、又は（ｅ）毒性部分もしくは高度着色部分のような望ましくない反応生成物を生じること。ボイド生成材料は写真活性を有してはならず、また、二軸延伸ポリオレフィンシートが使用されている写真要素の性能を劣化させてはならない。
【００３９】
高分子支持体の最上表皮層の全厚は０．２０μｍ〜１．５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１．０μｍの範囲内にすることができる。０．０２μｍ〜１．５μｍであると、同時押出表皮層に固有の非平面性により、許容できないカラーバリエーションが生じることがなく、解像度などの写真光学特性が低下することなく好ましい。
【００４０】
画像形成要素の色を変更するために柔軟性支持体の最上表皮層に添加物を添加してもよい。ラベル表示用途の場合、若干青味がかった白色支持体が好適である。若干の青味付けは、押出工程前に着色濃縮物を機械混合して所望の配合比率で予め配合しておいた青着色剤を溶融押出する方法をはじめとする当該技術分野で公知のどのような方法でも達成することができる。表皮層の同時押出には３２０℃を上回る温度が必要であるため、３２０℃よりも高い押出温度に耐え得る着色顔料が好ましい。本発明に用いられる青着色剤は、画像形成要素に悪影響を及ぼさないものであればどのような着色剤であってもよい。好適な青着色剤として、フタロシアニン系青顔料、クロモフタル系青顔料、イルガジン（Ｉｒｇａｚｉｎ）系青顔料及びイルガライト（Ｉｒｇａｌｉｔｅ）系有機青顔料が挙げられる。ＵＶエネルギーを吸収して青領域にて広く発光するように表皮層に蛍光増白剤を添加してもよい。表皮層にＴｉＯ２を添加してもよい。表皮層にＴｉＯ２を添加しても該シートの光学性能に顕著に寄与することはないが、押出ダイライン及びスポットのようないくつかの製造上の問題を引き起こすことはある。表皮層は実質的にＴｉＯ２を含まないことが好ましい。０．２０〜１．５μｍの範囲内の層に添加されたＴｉＯ２は、支持体の光学特性を実質的に改良することはなく、設計コストを増大させ、そして押出プロセスでは望ましくない顔料ラインの問題を引き起こす。
【００４１】
柔軟性支持体の光学特性を改良するためにコアマトリックス及び／又は１層以上の表皮層に添加物を添加することができる。このような添加物としては、二酸化チタンが好適であり、本発明では画像鮮鋭性又はＭＴＦ、不透明性及び白色度を改良するために用いられる。用いるＴｉＯ２はアナターゼ型であってもルチル型であってもよい。さらに、アナターゼ型ＴｉＯ２とルチル型ＴｉＯ２の両方を配合することにより白色度と鮮鋭性の両方を改良することができる。写真系に許容できるＴｉＯ２の例として、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｒ１０１ルチルＴｉＯ２及び同Ｒ１０４ルチルＴｉＯ２が挙げられる。本発明では、当該技術分野において写真光学応答性を改良することが知られている他の顔料も使用することができる。当該技術分野において白色度を改良することが知られている他の顔料の例として、タルク、カオリン、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、及びＭｇＣＯ３が挙げられる。ＴｉＯ２の好適なタイプは、ボイド含有層と共に画像白色度及び鮮鋭性を最適化することがわかったので、アナターゼ型である。
【００４２】
二軸延伸シートを表面から観察する時に画像形成要素が紫外線照射時に可視スペクトルで発光するように柔軟性支持体に添加物を添加することができる。可視スペクトルで発光することにより、紫外エネルギーの存在下で支持体は所望のバックグラウンド色を有することができる。これは、画像を外部で観察する時には、太陽光が紫外エネルギーを含み、これを利用して消費者用途及び商業用途の画質を最適化することができるので、特に有用である。
【００４３】
当該技術分野において青色スペクトルの可視光を発することが知られている添加物が好適である。消費者は、一般に、１つのｂ＊単位内のｂ＊がゼロであるとして定義される中性濃度最低値に対して負のｂ＊として定義される画像の濃度最低領域よりも若干青味がかっていることを好む。ｂ＊はＣＩＥ（国際照明委員会）色空間の黄色／青色の測定値である。ｂ＊は正では黄色を示し、ｂ＊は負では青色を示す。青色スペクトルにおいて発光する添加物の添加により、画像の白色度を低下させる着色剤を添加することなく支持体の色味付けが可能となる。好適な発光はΔｂ＊単位で１〜５の範囲内である。Δｂ＊は、試料を紫外光源で照明した時と有意な紫外エネルギーを含まない光源で照明した時とのｂ＊測定値の差として定義される。Δｂ＊は、本発明の最上部二軸延伸シートに蛍光増白剤を添加して得られる正味の効果を求めるのに好適な測定値である。１ｂ＊単位未満の発光はほとんど認知できないので、ｂ＊変化量が１ｂ＊単位未満である時には二軸延伸シートへ蛍光増白剤を添加することはコスト的に有効ではない。５ｂ＊単位を上回る発光は、画像のカラーバランスを損ない、白色が青く見えすぎる。
【００４４】
好適な添加物は蛍光増白剤である。蛍光増白剤は、紫外光を吸収してこれを可視青光として発する無色の蛍光性有機化合物である。蛍光増白剤の例として、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の誘導体、４−メチル−７−ジエチルアミノクマリンのようなクマリン誘導体、１，４−ビス（Ｏ−シアノスチリル）ベンゾール及び２−アミノ−４−メチルフェノールが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４５】
ボイドは柔軟性支持体の不透明性を増大させる。このボイド含有層は、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、クレー、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、タルク、カオリンその他の２層以上の前記フィルムにおいて高反射性白色層を提供する材料からなる群より選ばれた少なくとも１種の顔料を含有する層との併用も可能である。着色層とボイド含有層を組み合わせることにより、最終画像の光学性能において有利な効果が得られる。
【００４６】
柔軟性支持体のボイド含有層は、亀裂や隣接層からの離層のような物理的破損に対して、中実層よりも弱い。特に、ＴｉＯ２を含むボイド含有構造又はＴｉＯ２を含む層に近接しているボイド含有構造は、長期間の露光により機械特性を失い、また物理的破損を受けやすい。ＴｉＯ２粒子はポリプロピレンの光酸化的分解を開始し、これを促進する。多層二軸延伸フィルムの少なくとも一層に、好ましい態様ではＴｉＯ２を含む層に、ヒンダードアミン系安定剤を添加することにより、最も好ましい態様としてはＴｉＯ２を含む層とその隣接する層との双方にヒンダードアミンを含めることにより、明所保存及び暗所保存の両方における画像安定性が改良される。
【００４７】
ポリマー支持体は、前記フィルムの少なくとも一層に約０．０１〜５質量％の安定化量のヒンダードアミンを含有することが好ましい。これらの量で二軸延伸フィルムの安定性が改良されるが、約０．１〜３質量％の好適な範囲により、明所保存及び暗所保存の両方における安定性の改良バランスに優れると同時に、当該構造体のコストが一層効果的になる。
【００４８】
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを代表とするヒンダードアミン化合物の一般群から得ることができる。ヒンダードアミン系光安定剤という用語は、ヒンダードピペリジン類似体について使用することが受け入れられている。この化合物は、酸素存在下、ポリプロピレンの光酸化を妨害する安定なニトロキシル基を生成することにより、画像形成要素に優れた長期写真安定性を付与する。ヒンダードアミンは、最終製品における移行を極力抑えるに十分な分子量を有し、好適な濃度においてポリプロピレンと混和し、そして最終製品に色を付与することがない。好適な実施態様におけるＨＡＬＳの例として、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４−ピペリジニル］−イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ ＬＤ／ＦＬ）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９、及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエート（Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４）が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４９】
さらに、柔軟性支持体は、ポリプロピレンの熱安定化に通常用いられているヒンダードフェノール系一次酸化防止剤のいずれかを単独で、又は二次酸化防止剤とを組み合わせて、含有することができる。ヒンダードフェノール系一次酸化防止剤の例として、ペンタエリトリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル）−４−ヒドロキシ−２［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］ヒドラジド（例、Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン（例、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０）が挙げられるが、これらに限定はされない。二次酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト（例、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＴＰＰ）、トリ（ｎ−プロピルフェニル−ホスファイト）（例、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＳＮ−５５）、２，４−ビス（１，１−ジメチルフェニル）ホスファイト（例、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）のような例をはじめとする有機アルキル及びアリールホスファイトが挙げられ、好適な態様にはＩｒｇａｆｏｓ １６８が含まれる。ヒンダードアミンに他の一次及び二次酸化防止剤を組み合わせると、溶融処理及び押出工程中のポリプロピレンのようなポリマーに熱安定性を付与し、さらには写真のような画像形成品の単層系においては自明ではない明所及び暗所保存特性を高めることにより、多層二軸延伸ポリマーシートにおいて相乗効果が得られる。これらの意外な結果により、画像形成品に利用できるポリマーの範囲が広がり、よってそれらの設計に高い特徴を導入することができる。
【００５０】
多層同時押出型柔軟性支持体に含まれるいずれの層にも蛍光増白剤を添加することができる。好適な添加場所は、前記シートの露出面層又はその付近である。これにより、蛍光増白剤の濃度の効率化が可能となる。
【００５１】
蛍光増白剤の所望の質量％の充填が、蛍光増白剤が支持体の表面に移行してきて感熱記録層中で結晶を形成する濃度に近づき始めた場合、露出層に隣接した層に蛍光増白剤を添加することが好ましい。蛍光増白剤を使用する従来の画像形成支持体では、画像形成層内への移行を防止するために高価なグレードの蛍光増白剤を使用する。感光性ハロゲン化銀画像形成系の場合のように、蛍光増白剤の移行が問題となる時、好適な露出層は蛍光増白剤を実質的に含まないポリエチレンを含む。この場合、露出層に隣接した層からの移行は、露出面層が蛍光増白剤に対してバリヤとして作用するため有意に減少し、画質を最適化するためにはるかに多量の蛍光増白剤を使用することが可能となる。さらに、露出層に隣接した層に蛍光増白剤を配置することにより、実質的に蛍光増白剤を含まない露出層としてより安価な蛍光増白剤を使用することができ、蛍光増白剤の著しい移行が防止される。本発明の二軸延伸シートにおける蛍光増白剤の望ましくない移行を抑える別の好ましい方法は、露出面に隣接する層にポリプロピレンを使用する方法である。
【００５２】
柔軟性二軸延伸基材はミクロボイドを含有するコアを有するものが好ましい。ミクロボイド含有コアは、画像形成支持体の不透明性及び白色度を増大させ、さらには画質を改良する。ミクロボイド含有コアの画質の利点と、紫外エネルギーを吸収して可視スペクトルで発光する材料とを組み合わせることにより、画像支持体は、紫外エネルギー照射時に色味を示し、室内光のような有意な紫外エネルギーを含まない照明下で画像を観察した時にも優れた白色度を保持することができるので、画質のユニークな最適化が可能となる。
【００５３】
柔軟性支持体の同時押出、急冷、延伸及びヒートセット処理は、フラットシートプロセスやバブル法又はチューブラ法によるような配向シートを製造するための当該技術分野で知られているいずれの方法によっても行うことができる。フラットシートプロセスは、配合物をスリットダイから押し出して、押し出されたウェブを冷却キャスティングドラム上で急冷することにより、シートのコアマトリックスポリマー成分及び表皮成分をガラス凝固温度よりも低温に冷却するという方法である。次いで、急冷したシートを、当該マトリックスポリマーのガラス転移温度よりも高いが溶融温度よりも低い温度において相互に直交する方向に延伸することにより二軸延伸する。シートの延伸は、一方向において行ってから第二方向において行ってもよいし、両方向同時に行ってもよい。シートを延伸した後、該シートを両延伸方向における収縮をある程度抑えながら、ポリマーを結晶化させてアニールするのに十分な温度に加熱することによってヒートセットする。
【００５４】
ミクロボイドを有するコアの上にボイドを含まない表皮を少なくとも１つ設けることにより、柔軟性支持体の引張強さが増し、シートの製造適性も高くなる。引張強さが増大することにより、すべての層にボイドを含むシートを製造する場合と比べ、シートの幅を拡張し、また延伸比を高くすることができる。複数の層を同時押出することにより、製造工程がさらに簡略化される。
【００５５】
柔軟性支持体は、透明なものが好ましい場合がある。透明な柔軟性支持体を使用することにより、ラベルを通して包装体の中身が観察できるラベル表示用途に特に有用な透明ラベルが得られる。例として、ワインボトルラベル表示、シャンプーボトルラベル表示及び透明又は着色ガラスを使用する飲料ボトルが挙げられる。本発明における「透明」材料は、分光透過率が９０％を超える材料として定義される。画像形成要素の場合、分光透過率は、透過出力の入射出力に対する比率であり、式：ＴＲＧＢ＝１０−Ｄ×１００による百分率で表される。式中、Ｄは、Ｘ−Ｒｉｔｅモデル３１０（又は相当する）写真透過濃度計によって測定された赤、緑及び青のステータスＡ透過濃度の平均値である。
【００５６】
ほとんどの用途では、光透過率が２０％未満である柔軟性支持体が好適である。光透過率が２０％未満であることにより、反射性の高い優れた不透明ラベルが得られる。暗くて画質を損なうであろうバックグラウンドに対するラベル表示の場合、不透明で反射性の高いラベルが有用である。一例として黒い包装体にラベル表示する場合が挙げられる。支持体の光透過率が２０％よりも高いと、画像が暗くなり、顔の細部のような低濃度詳細部が消失することになる。
【００５７】
支持体の厚さとしては、４０〜７５μｍとすることが好ましく、４５〜６５μｍとすることがより好ましい。支持体の厚さを４０〜７５μｍとすることにより、不必要にコスト高となることがなく、搬送もしやすくなり好ましい。
【００５８】
［可撓性ライナー］
前述のように、本発明において用いる可撓性ライナーは、４０〜１２０ｍＮの剛性を有する。可撓性ライナーの剛性が４０ｍＮ未満であると、貼付機での搬送、貼付けが難しくなり、１２０ｍＮを超えると、貼付けが難しくなり、不必要にコストが高くなる。可撓性ライナーの剛性は、より好ましくは、５０〜１００ｍＮである。
【００５９】
本発明のラベルには、感熱記録装置の内部を効率的に搬送することができる可撓性ライナーが具備されている。従来のライナー材料は、縁部案内にとって十分な剛性を有していない。本発明のラベルによると、効率的な画像処理も可能となる。従来の紙ライナー材料のように、画像形成用薬剤が吸収されて後続の処理工程に持ち込まれることがないからである。
【００６０】
本発明のラベルを製造するため、支持体、接着剤、感熱記録層を担持する可撓性ライナーは、製造、画像印刷、ラベル変換及びラベル適用装置においての搬送を効率的に行えることができるため好ましい。
【００６１】
本発明のラベルにおいては、ラベル貼付装置の中を搬送できるようにするため、包装体へラベルを付着させるのに必要な接着剤を、剥離可能な可撓性ライナーにより保護している。可撓性ライナーにより、搬送における強度を確保することができ、かつ、包装体へ適用される前の接着剤層を保護することができる。可撓性ライナーは、セルロース繊維紙を含むことが好ましい。セルロース繊維紙を有する可撓性ライナーは、柔軟性があり、強く、しかもポリマー基材に比べ低コストである。セルロース紙基材は、包装用途によっては望ましいとされ得る質感のある（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）ラベル表面とすることができる。さらに、可撓性ライナーは、二軸延伸ポリマーシートを含むことが好ましい。二軸延伸ポリマーシートを含むことにより、さらに強度を増すことができ好ましい。
【００６２】
また、可撓性ライナーは、セルロース繊維紙と二軸延伸ポリマーシートとを含む場合、前記セルロース繊維紙よりも接着剤層側に位置することが、搬送性を良好にする点において好ましい。
【００６３】
好適な可撓性ライナーの材料の他の例としては、ポリマーの配向シートである。可撓性ライナーは、配向プロセスで強度及び靭性が発揮されるため、配向ポリマーであることが好ましい。ライナー基材として好適なポリマーに、ポリオレフィン、ポリエステル及びナイロン（Ｒ）がある。好適なポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブチレン及びこれらの混合物が挙げられる。ヘキセン、ブテン及びオクテンのようなエチレンとプロピレンのコポリマーをはじめとするポリオレフィンコポリマーも有用である。中でも、ポリエステルが最も好ましい。これは、ラベルを高速ラベル貼付装置において効率的に搬送するのに必要な望ましい強度及び靭性を有するからである。
【００６４】
さらに別の例としては、紙心材に配向ポリマーシートを積層してなる可撓性ライナーがある。積層型の可撓性ライナーが好ましい理由は、ポリマーの配向シートは引張強度を付与することにより該ライナーの厚さをコート紙よりも薄くすることができるからである。
【００６５】
可撓性ライナーの引張強度又は基材が破断する際の引張応力は、重要な搬送及び形成パラメータである。引張強度はＡＳＴＭ Ｄ８８２試験法によって測定される。引張強度は１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度が１２０ＭＰａ以上の可撓性ライナーは、自動包装装置において搬送時、形成時及び包装体への適用時に破損することがないからである。可撓性ライナーの摩擦係数、すなわちＣＯＦは、自動ラベル貼付装置における搬送及び形成効率に関係するので、重要な特性である。ＣＯＦは、ある表面上を移動する物品の質量の、該表面と該物品との間の接触を維持する力に対する比率である。ＣＯＦを数学的に表現すると以下のようになる。ＣＯＦ＝μ＝（摩擦力／法線力）
【００６６】
可撓性ライナーのＣＯＦは、その静的及び動的両方のＣＯＦを測定するためのステンレススチールスレッドを使用するＡＳＴＭ Ｄ−１８９４によって測定される。本発明のライナーに好適なＣＯＦは０．２〜０．６の範囲内である。一例として、ピック・アンド・プレース用途に用いられるラベルの上にコーティングするためには０．２ＣＯＦが必要である。ラベルを拾いそれを別の地点に移動させる機械式装置を使用する作業では、該ラベルがその下方のラベルの表面上を容易にスライドするようにＣＯＦが低いことが必要である。反対に、ブックカバーのような大きなシートは、貯蔵の際に積み重ねたときにスリップして横滑りしないように、０．６ＣＯＦが必要である。場合によっては、片面のＣＯＦが高く、その反対面のＣＯＦが低い材料が必要となることもある。通常は、プラスチックフィルム、ホイル又は紙基材のような支持体自体が、片面に必要なＣＯＦを提供する。適当なコーティングを適用することにより、画像形成面のＣＯＦ値が高くなるように又は低くなるように調節することができる。両側の一方に二種類のコーティングを使用できることも想定される。ＣＯＦは静的であっても動的であってもよい。静摩擦係数は、２つの表面間が、実際には移動していないが、移動し始める時点での値である。動摩擦係数は、２つの表面が相互に一定速度で実際にスライドしている時の値を意味する。ＣＯＦは、通常、表面に置いたスレッドを使用して測定する。スライド開始時に必要な力が静的ＣＯＦの測定値となる。一定の長さにわたり一定速度でスレッドを引っ張ることにより動摩擦力値が得られる。
【００６７】
本発明に係る可撓性ライナーの厚さは７５〜２２５μｍの範囲内であることが好ましい。可撓性ライナーの厚さは、コスト効率のよい設計を達成するために引張強さ又は機械的弾性率として表現される可撓性ライナーの強度を、可撓性ライナーの厚さとバランスさせなければならない点で重要である。例えば、高強度の厚い可撓性ライナーは、ロール径を一定とした場合に薄い可撓性ライナーと比較してロール長が短くなるので、コスト効率がよくない。可撓性ライナーの厚さが７５〜２２５μｍであると、感熱記録装置内での搬送不良を引き起こすことなく、製造効率を向上させることができる。
【００６８】
本発明のラベルにおいて、可撓性ライナーに帯電防止剤を含有又はコーティングすることが好ましい。このような帯電防止剤の表面電気抵抗率としては、１０１１Ω／□以上であることが望ましい。最も好ましい実施態様において、帯電防止剤は、酸化錫及び五酸化バナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料を含む。
【００６９】
本発明において、可撓性ライナーの接着剤層側に、再定置するために剥離層を設けることが好ましい。剥離層により、接着剤層と支持体との界面での均一分離が可能になる。剥離層は、剥離層を可撓性ライナーへ適用するための当該技術分野で公知のいずれの方法によっても適用することができる。例として、シリコーンコーティング、テトラフルオロエチレンフルオロカーボンコーティング、フッ素化エチレンプロピレンコーティング及びステアリン酸カルシウムが挙げられる。
【００７０】
［接着剤層］
本発明のラベルでは、高速包装装置を使用して包装体表面にラベルを貼付できるようにするため、接着剤を使用する。「剥離可能な分離」、「剥離強度」又は「分離力」は、当該ラベルを適用した被着体からラベルを分離するのに要する力の測定値である。剥離強度は、原子価力もしくはかすがい作用又はその両方からなるラベル接着剤の内部力によって互いに保持されている２つの表面を分離するのに要する力である。剥離強度は、インストロンゲージを使用し、試料を１８０°方向に１．０ｍ／分のクロスヘッド速度で剥離することにより測定される。試料幅は５ｃｍで、剥離距離は１０ｃｍである。
【００７１】
剥離可能な接着剤を使用することにより、消費者はラベルを被着体から分離することができる。ラベルが被着体から分離できることにより、例えば、リベートクーポンを包装体（被着体）に貼付し、又は販促に使用することができる。剥離可能な写真ラベル接着剤の場合、ラベルと被着体との間の好適な剥離強度は８０ｇ／ｃｍ以下である。剥離強度を８０ｇ／ｃｍ以下とすることにより、支持体を破損することなく、ラベルを被着体から容易に剥離することができる。
【００７２】
画像を可撓性ライナーから分離する際、本発明の剥離可能なラベル接着剤は、２０ｇ／ｃｍ〜１００ｇ／ｃｍの範囲内の再定置剥離強度を有することが好ましい。再定置剥離強度は、ラベル接着剤を含む分離された画像を、２３℃及び５０％ＲＨの条件下でステンレススチールブロックから剥離するのに要する力である。再定置剥離強度が２０〜１００ｇ／ｃｍであると、ラベル接着剤は、冷蔵庫やフォトアルバムのような各種表面に付着したままでいるのに十分な剥離強度が得られるとともに、後に画像を再定置することが容易となる。
【００７３】
本発明における剥離可能な接着剤層は、単層であっても二層以上であってもよい。接着剤層が二層以上ある場合、接着剤層の１つがラベルベースに優先的に付着する。画像が可撓性ライナーから分離すると、接着剤を再定置のためにラベルベースに付着させることができる。
【００７４】
本発明において接着剤層は、感熱記録層と相互作用することにより画質を劣化させることがあってはならない。接着剤層を構成する接着剤は、画像を表面付着により所望の表面に結合できるものであれば、無機系であっても有機系であっても、また天然系であっても合成系であってもよい。無機系の接着剤の例として、可溶性シリケート、セラミック、及び熱硬化性粉末ガラスが挙げられる。有機系の接着剤は天然系であっても合成系であってもよい。天然系の接着剤の例としては、骨グルー、大豆スターチ、セルロース類、ゴムラテックス、ガム、テルペン、ゴム糊、及び炭化水素樹脂が挙げられる。合成系の接着剤の例としては、エラストマー溶剤、ポリスルフィドシーラント、イソブチレン及びポリ酢酸ビニルのような熱可塑性樹脂、エポキシ、フェノールホルムアルデヒド、ポリビニルブチラール、及びシアノアクリレートのような熱硬化性樹脂並びにシリコーンポリマーが挙げられる。
【００７５】
単層又は多層の接着剤層について、好適な接着剤組成物は、天然ゴム、合成ゴム、アクリル樹脂、アクリル系コポリマー、ビニルポリマー、酢酸ビニル系、ウレタン系、アクリレート系材料、塩化ビニル‐酢酸ビニルのコポリマー混合物、ポリビニリデン、酢酸ビニル‐アクリル酸系コポリマー、スチレンブタジエン、カルボキシル化スチレンブタジエン系コポリマー、エチレン系コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエステル及びコポリマー、セルロース類及び変性セルロース、スターチ及び変性スターチ化合物、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリイミドからなる群より選択される。
【００７６】
水性感圧接着剤により、溶剤を排出しないという製造工程上の利点が得られる。接着剤層にランダム分布した非写真ラベル接着剤中実粒子を含有する再定置可能な剥離可能な接着剤は、プリントを粘着した後に剥離して所望の最終結果を得ることができる能力を助長する。最も好適な剥離可能な接着剤は、イソオクチルアクリレート／アクリル酸コポリマーのような永久写真ラベル接着剤約５〜２０質量％とアクリレート微小球のような粘着性エラストマー材料約９５〜８０質量％と含有する再定置可能な接着剤層であって、その被覆量を約５〜２０ｇ／ｍ２としたものである。
【００７７】
好適な剥離可能な接着剤の材料は、当該技術分野で公知の各種方法により適用されて、薄い一致した接着剤コーティングを形成することができる。例として、グラビアコーティング、ロッドコーティング、リバースロールコーティング、及びホッパーコーティングが挙げられる。接着剤は、ラミネーション前に可撓性ライナー又は支持体に塗布することができる。
【００７８】
単層又は多層式接着剤系の場合、好適な永久接着剤組成物は、エポキシ、フェノールホルムアルデヒド、ポリビニルブチラール、シアノアクリレート、ゴム系接着剤、スチレン／ブタジエン系接着剤、アクリル樹脂及びビニル誘導体からなる群より選ばれる。剥離可能な接着剤と永久接着剤とを、ラベル積層体における同一層内又は異なる場所に組み合わせて使用することができる。接着剤を組み合わせた構造の一例として、最上部二軸延伸シートと支持体との間に剥離可能な接着剤層を配置し、かつ、最底部二軸延伸シートと支持体との間に永久接着剤層を配置したものが挙げられる。
【００７９】
被着体としての包装体としては、好適なものとしては、ボトル、缶、スタンドアップパウチ、ボックス、及びバッグが挙げられる。包装体は、販売のため包装体を必要とする材料を含有することができる。包装される好適な材料には液体物及び粒状物がある。
【００８０】
［環境保護層］
本発明のラベルにおいては、感熱記録層上に環境保護層を設けることが好ましい。環境保護層は、環境溶媒から画像を保護し、引掻に耐え、そして画質を害さない好適な材料からなるものであることが好ましい。環境保護層としては、電場の存在下で透明ポリマー粒子を像形成層の最頂部表面に適用し、最頂部層に融着させて、透明ポリマー粒子に連続高分子層を形成させる環境保護層が好ましい。電子写真用トナーを応用したポリマーは、薄い環境保護層を写真ラベルに適用するための有効な手段であり、環境溶媒および取り扱いに起因する損傷に耐えることが示されているので好ましい。
【００８１】
また、環境保護層を水溶液から塗布することができ、これは、露光および処理に耐え、処理後の融着工程において水不透過性の連続保護層を形成するものである。この環境保護層は、平均粒径が０．１〜５０μｍのポリマービーズまたは粒子を、ポリマーラテックスバインダーといっしょに、感熱記録層側に塗布することによって形成させるのが好ましい。必要に応じて、該層に少量の水溶性塗布助剤（粘度調節剤、界面活性剤）を、処理中にコーティングから浸出する限りにおいて、含めることができる。画像形成後のラベルを、熱および／または圧力（融着）、溶媒処理、あるいは他の手段によって、塗布されたポリマービーズの融着並びに凝集を引き起こすような方法で処理して、所望の水不透過性の連続保護層を形成させるてもよい。
【００８２】
環境保護層に使用されるポリマー粒子として選ぶことができる好適なポリマーの例には、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー 、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸コポリマー 、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、アマニ油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリイソシアネート樹脂、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、クロマン樹脂、ダンマルゴム、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ビニルポリマー（例えばポリスチレンおよびポリビニルトルエンまたはビニルポリマーとメタクリレートまたはアクリレートとのコポリマー）、ポリ （テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン） 、低分子量ポリエチレン、フェノール変性ペンタエリトリトールエステル、スチレン−インデン−アクリロニトリルコポリマー 、スチレン−インデンコポリマー 、スチレン−アクリロニトリルコポリマー 、スチレン−ブタジエンコポリマー 、ポリメタクリル酸メチルを配合したポリメタクリル酸ステアリル、シロキサンとポリアルケンとのコポリマーが含まれる。これらのポリマーは単独で、または組み合わせて使用することができる。本発明の好ましい態様において、上記ポリマーは、ポリエステルまたはスチレン−アクリル酸ブチルコポリマーを含んでなる。好ましいポリエステルは、エトキシル化および／またはプロポキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、およびフマル酸の１種以上とをベースとするものである。これは、それらが、一般に、包装ラベルの厳しさに耐える適格な環境保護層を形成するからである。
【００８３】
環境保護層の耐摩耗性を向上させるために、架橋または分岐しているポリマーを使用することができる。例えば、スチレン−インデン−ジビニルベンゼンコポリマー 、スチレン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー 、またはスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼンコポリマーを使用することができる。
【００８４】
環境保護層のためのポリマー粒子は無色であることが好ましく、透明であることがより好ましい。しかしながら、オーバーコートを通して画像を観察可能である限り、色補正の目的のため、または特殊な効果を得るために、ポリマー粒子を有色とすることも具体的に企図されている。従って、色を付与する色素をポリマー粒子に導入することができる。さらに、オーバーコートに所望の性質を与える添加剤をポリマー粒子に導入することができる。例えば、紫外線吸収剤をポリマー粒子に導入して、オーバーコートを紫外線吸収性とし、紫外線誘起退色から画像を保護することができる。
【００８５】
環境保護層を形成するポリマー粒子の他に、要素の表面特性を改質する他の粒子を上記ポリマー組成物と組み合わせることもできる。このような粒子は、上記ポリマー粒子を融着させる条件において固体であり、かつ非融着性であり、このような粒子には、融着工程においては溶融せず、オーバーコートに表面粗さを付与するシリカなどの無機粒子およびメタクリル酸メチルビーズなどの有機粒子が含まれる。
【００８６】
ポリマーラテックスバインダーの好適な例には、アクリル酸ブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、およびアセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックスコポリマーが含まれる。他の有用なラテックスポリマーには、コロイド状懸濁液として水中に懸濁されている２０〜１０，０００ｎｍの直径および６０℃未満のＴｇを有するポリマーが含まれる。
【００８７】
環境保護層のための好適なコーティング助剤の例には、コーティング懸濁液に相当の粘度を付与する、あらゆる水溶性ポリマーまたは他の材料（例えば高分子量多糖類誘導体（例えばキサンタンガム、ガーゴム、アラビアゴム、Ｋｅｌｔｒｏｌ（Ｍｅｒｃｋ ａｎｄ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．によって供給されているアニオン性多糖類））、高分子量ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミドなど）が含まれる。界面活性剤には、端部の引け、はじき、および他のコーティング欠陥を防止するのに十分にコーティング配合物の表面張力を下げる、あらゆる表面活性材料が含まれる。これらには、アルキルオキシ−またはアルキルフェノキシポリエーテルまたはポリグリシドール誘導体およびそれらの塩（例えばＯｌｉｎ Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ から入手可能なノニルフェノキシポリグリシドールまたはオクチルフェノキシポリエチレンオキシド硫酸ナトリウム）、有機スルフェートまたはスルホネート（例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ビス （２−エチルヘキシル） スルホコハク酸ナトリウム （Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ） ）、およびアルキルカルボン酸塩（例えばデカン酸ナトリウム）が含まれる。
【００８８】
感熱記録画像の最外層に予備成形されたポリマー層を形成して環境保護層を形成させるのがもっとも好ましい。予備成形されたシートは強靱で耐久性があり、環境溶媒および取り扱い時に像形成されたハロゲン化銀に加えられる力に容易に耐えるので、予備成形されたシートの適用が好ましい。予備成形されたポリマーシートの適用は、画像形成後の積層によって行われるのが好ましい。ラベルおよび予備成形されたポリマーシートを接着し、画像の品質を低下させる閉じ込められた空気を排除する加圧ニップの前に、写真ラベルまたは予備成形されたポリマーシートのいずれかに接着剤を適用する。
【００８９】
予備成形されたシートは、配向プロセスで強度及び靭性が発揮されるため、配向ポリマーであることが好ましい。柔軟性基材として好適なポリマーに、ポリオレフィン、ポリエステル及びナイロン（Ｒ）がある。好適なポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブチレン及びこれらの混合物が挙げられる。ヘキセン、ブテン及びオクテンのようなエチレンとプロピレンのコポリマーをはじめとするポリオレフィンコポリマーも有用である。ポリプロピレンが最も好適である。というのは、感圧ラベルに必要とされる所望の強度及び靭性を有し、しかも低コストだからである。
【００９０】
環境保護層に合成ラテックスを用いると、さらに好ましい環境保護層となる。合成ラテックスを塗布により、適格な環境保護層が提供され、また、水溶液として塗布することができるので、溶媒への暴露が排除されることが示されている。ラテックスの塗布により、ハロゲン化銀包装用ラベルに適格な環境保護層が提供されることが示されている。環境保護層に好ましい合成ラテックスは、乳化重合技法によって、スチレンブタジエンコポリマー、アクリレート樹脂、およびポリ酢酸ビニルから製造される。合成ラテックスとして好ましい粒径は、０．０５〜０．１５μｍ の範囲にわたる。合成ラテックスは、ロッドコーティング、ロールコーティング、およびホッパーコーティングを含む既知のコーティング方法によって、感熱記録層の最外層に適用される。合成ラテックスは適用後に乾燥されなければならず、感熱記録画像の画質を害することのないように、乾燥して透明にならなければならない。
【００９１】
本発明のラベルのトータルの厚さは、６００μｍ未満であることが好ましい。ラベルの厚さを６００μｍ未満とすることにより、高速包装装置での搬送が容易となり好ましい。
【００９２】
［感熱記録層］
前記感熱記録層は、熱により発色する発色成分及び好ましくは塩基性物質、並びに必要に応じて発色助剤、バインダー、酸化防止剤、界面活性剤等の他の成分などを含有してなり、単一の層よりなるものであっても、発色色相の異なる複数の層よりなるものであってもよい。特に、光反応型ジアゾ発色系の層を含む形態が好ましい。
【００９３】
前記発色成分としては、従来公知のもの（組合せ）が使用でき、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物との反応を利用したもの（ジアゾ発色系）、電子供与性無色染料と該電子供与性無色染料と熱時反応して発色させる電子受容性化合物との反応を利用したもの、等が好適に挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩とカプラー化合物との反応を利用したもの（好ましくは、光反応型ジアゾ発色系のもの）が特に好ましい。
また、好ましくは、前記発色成分の組合せの少なくとも一方（好ましくは、ジアゾニウム塩）がマイクロカプセルに内包された状態で層中に含有される。
【００９４】
前記ジアゾニウム塩、カプラー化合物、塩基性物質などは、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載されており、適宜選択することができる。以下、好適な具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００９５】
（ジアゾニウム塩の具体例）
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
（カプラー化合物の具体例）
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
（塩基性物質の具体例）
前記塩基性物質は、単独で用いても二種以上を併用してもよい。該塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１２３】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、などのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン等類、が特に好ましい。
【０１２４】
前記電子供与性無色染料および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されており、適宜選択することができる。以下、その好適な具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
（電子供与性無色染料の具体例）
【表１】
【表２】
【表３】
【化２８】
（電子受容性化合物の具体例）
前記電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、等が挙げられる。中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好ましい。これらの一例として、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、等が挙げられる。
【０１３０】
感熱記録層には、必要に応じて適宜他の成分を添加してもよい。即ち、
耐光性を更に向上させる目的で、酸化防止剤が添加される。該酸化防止剤としては、公知のものから適宜選択でき、例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報、等に記載のものが挙げられる。
【０１３１】
更に、既に感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一例として、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報、等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３２】
バインダーとして、従来公知のものを添加してもよい。例えば、ポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性高分子やポリマーラテックス等が挙げられる。
【０１３３】
本発明において、前記ジアゾニウム塩、該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物、塩基性物質、及び電子供与性無色染料、電子受容性化合物、及び他の成分の使用形態については、特に限定はなく、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法、などが挙げられる。中でも、発色成分については、保存性の観点から、その少なくとも一方をマイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特に、前記ジアゾ発色系ではジアゾニウム塩をマイクロカプセル化する形態が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合せた発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する形態が好ましい。
【０１３４】
−マイクロカプセル化の方法−
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。
具体的には、例えば、ジアゾニウム塩を、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）や界面活性剤等の他の成分と共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子及び必要に応じて界面活性剤等の他の成分を含む水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成してマイクロカプセル液を得る。このとき、マイクロカプセル壁前駆体（壁材）は、上記油相ではなく水層に、あるいは油相と水相の両相に、含有させてもよい。
【０１３５】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【０１３６】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、好ましくは該油相側に、壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤が添加される。また、適宜褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤が添加される。
【０１３７】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。均一に乳化分散し安定化させる点で、好ましくは前記水相中にも界面活性剤が添加される。尚、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。
そして、水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１３８】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１３９】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【０１４０】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１４１】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１４２】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１４３】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１４４】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【０１４５】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１４６】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記ジアゾニウム塩を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【０１４７】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１４８】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１４９】
−多色感熱記録層−
支持体上に複数の感熱記録層を有してなる場合においては、各感熱記録層の発色色相を変えることにより、多色感熱記録層を有するラベルとすることができる。
即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、前記ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性無色染料及び該電子供与性無色染料と反応して呈色する電子受容性化合物を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、該感熱記録層上に最大吸収波長が異なり、かつ互いに発色色相の異なる、ジアゾ発色系の感熱記録層を２層以上設ければよい。
【０１５０】
例えば、フルカラー感熱記録層の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録層であってもよく、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録層であってもよい。
【０１５１】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１５２】
多色感熱記録層の場合は、以下のようにして記録することができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１５３】
発色色相の異なる複数の感熱発色層を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設けることができる。該中間層は、水溶性高分子化合物を含有してなり、該水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、等が挙げられる。
【０１５４】
＜ラベル表示方法＞
本発明のラベル表示方法は、感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記可撓性ライナーを剥離し、前記ラベルを被着体に接着させることを特徴としている。
【０１５５】
本発明のラベル表示方法は、換言すると、前記本発明のラベルを用いたラベルの表示方法であって、該ラベルに感熱記録画像を印画し、被着体に接着させる表示方法である。本発明のラベル表示方法におけるラベルは、前述した本発明のラベルを用いているため、被着体におけるラベル表示を短時間で容易に行うことができる。なお、本発明のラベル表示方法におけるラベルは、本発明のラベルと同じであるから、ラベルについての説明は省略する。
【０１５６】
前記被着体としては、前述した包装体の他、ペットボトル、アルミ缶、缶詰、各種の文房具、家電製品等の商品自体が挙げられる。
【０１５７】
本発明のラベル表示方法においては、印画された感熱記録画像にインクジェット記録領域を設けることができる。例えば、感熱記録画像を形成しない部分を設けることにより、この部分にインクジェット記録を好適に行うことができる。感熱記録画像が形成された部分でもインクジェット記録を行うことは可能である。
【０１５８】
＜両面画像部材の形成方法＞
本発明の両面画像部材の形成方法は、感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤層により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記ラベルを切断して２つの半ラベルとし、該半ラベルの各可撓性ライナーを剥離し、前記２つの半ラベルの接着剤層同士を貼り合わせることにより、各面に１以上の感熱記録画像を配設させることを特徴としている。
【０１５９】
本発明の両面画像部材の形成方法は、換言すると、前記本発明のラベルを用いた両面画像部材の形成方法であって、該ラベルに感熱記録画像を印画し、該ラベルを切断して２つの半ラベルとし、該半ラベルの各可撓性ライナーを剥離し、前記２つの半ラベルの接着剤層同士を貼り合わせることにより、各面に１以上の感熱記録画像を配設させる両面画像部材の形成方法である。本発明の両面画像部材の形成方法は、前記本発明のラベル表示方法と同様に、本発明のラベルを用いるので、高品位の画像を有する両面画像部材を短時間で容易に形成することができる。
【０１６０】
本発明の両面画像部材の形成方法において、感熱記録画像を形成したラベルの切断部位としては、特に制限はないが、前記半ラベルが同一の大きさ・形状となるように切断することが好ましい。このように切断して、半ラベル同士を貼り合わせることにより、接着剤層が外部に露出することがなく好ましい。
【０１６１】
ラベルの形状が矩形の場合、前記感熱記録画像を線対称に印画し、対称線に沿って切断すれば、貼り合わせたとき表裏同一の両面画像とすることができる。
【０１６２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明の包装材料について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、下記実施例中「部」は、特に限定のないかぎり「質量部」を意味し、「％」は特に限定のない限り「質量％」を意味する。
【０１６３】
本実施例では、感圧ラベル素材に感熱記録層を形成することによってラベルを作製した。当該感圧ラベル素材は、積層型コーテッド紙ライナー（可撓性ライナー）に感圧接着剤（接着剤層）を積層し、柔軟性白色二軸延伸ポリプロピレン面素材（支持体）の裏面と前記接着剤とを合わせて積層してなるものとした。本実施例は、従来のグラビア印刷型ラベル材料と比べた本発明のラベルの利点の多くを例証すると共に、積層型紙ライナーの利点を例証するものである。
【０１６４】
前記二軸延伸ポリオレフィン面素材としては、ミクロボイドを有する延伸ポリプロピレンコア層（全シート厚の約６０％）の両面にホモポリマーのミクロボイドを含まない延伸ポリプロピレン層を配してなる複合ポリオレフィンシート（厚さ７０μｍ）（ｄ＝０．６８ｇ／ｍｌ）を使用した。ボイド生成材料にはポリ（ブチレンテレフタレート）を使用した。該ポリオレフィンシートは、ポリエチレンと青色顔料とからなる表皮層を有した。ボイド含有層に隣接したポリプロピレン層に８％ルチル型ＴｉＯ２を含有させた。この青味がかったポリエチレン表皮層に感熱記録層を形成した。なお、後述する測定方法による当該二軸延伸ポリプロピレン面素材の剛性は３０ｍＮであった。
感圧接着剤としては、厚さ１２μｍの永久溶剤系アクリル接着剤を使用した。
【０１６５】
前記積層型コーテッドライナーとしては、ＬＤＰＥ樹脂を使用し、セルロース紙コア層（厚さ８０μｍ）の裏側にポリプロピレンの二軸延伸シートを押出積層してなる積層紙ライナーを使用した。裏側の延伸ポリプロピレンは、感熱記録装置における効率的な搬送を可能にするため粗い層とした。この粗い層は、ポリエチレンとポリプロピレンの非混和性ポリマーの混合物からなるものとした。積層型コーテッドライナーの最上部にシリコーンホールドアウトのためＬＤＰＥを押出被覆した。積層型コーテッドライナーの全厚は１２８μｍで、後述する測定方法による剛性は縦方向、横方向共に８０ｍＮであった。この紙ライナーの押出ＬＤＰＥ層に隣接してシリコーン剥離コートを被覆した。
【０１６６】
以下のようにして作製した感熱記録層、中間層、及び保護層用の各塗布液を上記感圧ラベル素材上に塗布し、実施例のラベルを作製した。
【０１６７】
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１６８】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン、新田ゼラン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用のアルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１６９】
＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製−
酢酸エチル２０．０部に、下記ジアゾニウム塩（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロビルビフェニル４．０部、フタル酸ジフェニル６．０部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１７０】
【化２９】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
この混合液（ＩＩ）に、上記より得た混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
得られたマイクロカブセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１７２】
−カプラー化合物乳化液（ａ）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）１１．０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１１．０部、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３，３−テトラメチル−５，５，６，６−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ；７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．２部、を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１７３】
【化３０】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
上記より得た、混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。このときのカプラー化合物乳化液の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２０μｍであった。
【０１７５】
更に、前記カブラー化合物乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に攪拌し、カプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１７６】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカブセル液（ａ）とカプラー化合物乳化液（ａ）とを、カブラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が２．１／１となるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１７７】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製−
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．５部、フタル酸ジフェニル３．５部、フェニル−２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．５部、及び下記化合物（Ｅ）（商品名：ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）２．５部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）６．８部とを添加し、均一に攪拌して混合液（Ｖ）を得た。
【０１７８】
【化３１】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
そして、上記混合液（ＶＩ）に上記混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加えて均一化した後、４０℃下で更に攪拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カブセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹絆した。引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。
得られたマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１８０】
−カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製−
酢酸エチル３６．９部に、下記カプラー化合物（Ｆ）１３．０部、トリフェニルグアニジン（保土ケ谷化学（株）製）１３．０部、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１３．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン１３部、３，３，３，３−テトラメチル−５，５，６，６−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１−スピロビスインダン７．０部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ、７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１８１】
【化３２】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
そして、上記混合液（ＶＩＩＩ）に上記混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。
得られたカプラー化合物乳化液（ｂ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２８μｍであった。
【０１８３】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカブセル液（ｂ）とカプラー化合物乳化液（ｂ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が３．２／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）を、混合したジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して０．２部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１８４】
＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性前駆体（Ｈ）８．０部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン、および１−（メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ ２１４０、チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌して混合液（ＩＸ）を得た。
【０１８５】
【化３３】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
そして、上記混合液（Ｘ）に上記混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、６５℃下で攪拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カブセル化反応を行った。マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル液を得た。ここでのマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径でｌ．１０μｍであった。
【０１８７】
更に、得られたマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と、４，４−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２−ジスルホン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名：Ｋａｙｃａｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部とを添加して均一に攪拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカブセル液（ｃ）を得た。
【０１８８】
−電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散し分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
得られた分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４８．０部加えて３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１８９】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子受容性化合物／電子供与牲染料前駆体の質量比が９／１となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１９０】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合して５０℃下で溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）０．０５部、棚酸（４．０％水溶液）２．３部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純葉（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１９１】
【化３４】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカブセル液の調製−
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ一オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．０部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン６．０部、リン酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００、三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１９３】
得られた混合液に、カブセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加して均一に攪拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１．８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。
得られた紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。
【０１９４】
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径て，０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレンーブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液）、住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１９５】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１９６】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１９７】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。このときの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
そして、得られた硫酸バリウム分散液４５．６部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテツクスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）、８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１９８】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１９９】
−保護層用塗布液の調製−
上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（商品名：ノイゲンＬＰ７０，２．０％水溶液、第一工業製薬（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）５０部、上記より得た保護層用顔料分散液４９．８７部、上記より得た保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＬ１１１（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部、及びイオン交換水２８０部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０２００】
＜ラベルの作製＞
前記感圧ラベル素材の表面に、該表面側から順次、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、中間層用途布液、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％の乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、実施例のラベルを作製した。
【０２０１】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）は、ジアゾニウム塩（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０８０ｇ／ｍ２となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）は、ジアゾニウム塩（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２１０ｇ／ｍ２となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．４００ｇ／ｍ２となる量を、それぞれ塗布した。
【０２０２】
また、中間層用塗布液は、前記塗布液（ａ）と塗布液（ｂ）との間においては、固形分塗布量が２．５０ｇ／ｍ２となる量を、前記塗布液（ｂ）と塗布液（ｃ）との間においては、固形分塗布量が３．５０ｇ／ｍ２となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ２となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．５０ｇ／ｍ２となる量を、それぞれ塗布した。
【０２０３】
前記感圧ラベル素材に塗布された感熱記録層を、感熱記録装置（デジタルプリンタＮＣ６００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を使用して印画した。本実施例の積層紙ライナー（可撓性ライナー）は、感熱記録画像を含む柔軟性面素材に８０ｍＮの剛性を付与するので、該ラベルを従来の感熱記録装置において印画及び搬送することができた。グラフィクス、テキスト、及びイメージを含むいくつかの試験画像を感熱記録包装ラベル材料上に印画し、その後１０ｍｍ幅にスリットした。この時点で、薄い支持体上に画像が形成された。
【０２０４】
本発明のラベルは、従来のフレキソグラフィ又はグラビアプリントラベルと比較して多くの利点を有している。本発明は、印刷版又は印刷シリンダーを必要としないため、短期間でのパッケージ用ラベル作成の場合、経済的な画像形成法を提供する。感熱記録方式を用いてラベルを印画するので、高価な印刷プレスの設定コストも不要であり、個々のパッケージの注文製作に容易に対応可能である。
【０２０５】
本実施例に用いられる感熱記録による画像形成法は、テキスト、図表及び写真品質画像を同一のラベル上に同時に印画することができる。また、感熱記録による画像形成法は、デジタル画像に対応しており、遠隔地から子データ転換技法、例えば、インターネットを用いて送信された画像を直ちに印画することも可能である。これにより、パッケージに印画するサイクル時間を低減することも可能である。
【０２０６】
［剛性測定法］
剛性は、幅３８±０．２ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１２５−１９７６に規定する方法によって測定した。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明によれば、被着体に貼付されるラベルであって、短時間で作製でき、高品位の画像を有するラベルを提供することができる。
また、本発明によれば、被着体におけるラベル表示を短時間で容易に行うことができるラベル表示方法を提供することがでできる
さらに、本発明によれば、高品位の画像を有する両面画像部材を短時間で容易に形成することができる両面画像部材の形成方法を提供することができる。
Claims (12)
- 支持体上に少なくとも感熱記録層を有する感熱記録材料の支持体に、接着剤層を介して可撓性ライナーが貼付され、前記支持体の剛性が１５〜６０ｍＮであり、かつ前記可撓性ライナーの剛性が４０〜１２０ｍＮであることを特徴とするラベル。
- 前記可撓性ライナーが、セルロース繊維紙を含むことを特徴とする請求項１に記載のラベル。
- 前記可撓性ライナーが、さらに、二軸延伸ポリマーシートを含むことを特徴とする請求項２に記載のラベル。
- 前記二軸延伸ポリマーシートが、前記セルロース繊維紙よりも接着剤層側に位置することを特徴とする請求項３に記載のラベル。
- 前記可撓性ライナーの厚さが、７５〜２２５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のラベル。
- 前記可撓性ライナーの引張強度が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のラベル。
- 前記可撓性ライナーの接着剤層側にシリコーンコーティングが施されていることを特徴とする請求項１から６に記載のラベル。
- 前記支持体の厚さが、４０〜７５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のラベル。
- 前記支持体が、配向ポリオレフィン又は配向ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のラベル。
- 感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記可撓性ライナーを剥離し、前記ラベルを被着体に接着させることを特徴とするラベル表示方法。
- 印画された感熱記録画像に、さらに、インクジェット記録領域を設けることを特徴とする請求項１０に記載のラベル表示方法。
- 感熱記録層と、１５〜６０ｍＮの剛性を有する支持体と、該支持体に対して接着剤層により接着された４０〜１２０ｍＮの剛性を有する可剥性ライナーとを含むラベルを用い、感熱記録装置により前記ラベルに感熱記録画像を印画し、前記ラベルを切断して２つの半ラベルとし、該半ラベルの各可撓性ライナーを剥離し、前記２つの半ラベルの接着剤層同士を貼り合わせることにより、各面に１以上の感熱記録画像を配設させることを特徴とする両面画像部材の形成方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2011518079A (ja) * | 2008-04-04 | 2011-06-23 | エイベリ・デニソン・コーポレイション | 物品に感圧収縮ラベルを貼り付ける方法 |
| US9221573B2 (en) | 2010-01-28 | 2015-12-29 | Avery Dennison Corporation | Label applicator belt system |
| CN105825766A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-08-03 | 苍南安特防伪科技有限公司 | 一次性防伪软包装袋及该包装袋的防伪标签的制造方法 |
-
2003
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| US9221573B2 (en) | 2010-01-28 | 2015-12-29 | Avery Dennison Corporation | Label applicator belt system |
| US9637264B2 (en) | 2010-01-28 | 2017-05-02 | Avery Dennison Corporation | Label applicator belt system |
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