JP2005056681A - 円筒型アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 円筒型アルカリ蓄電池は、導電性の円筒状外装缶10と、外装缶10内にアルカリ電解液とともに収容され、それぞれ帯状の負極板26及び正極板24をセパレータ28を介して負極板26が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなり、前記最外周部の負極板26が外装缶10の内周壁に接している電極群22とを備え、340Wh/l以上450Wh/l以下の体積エネルギー密度を有し、0.2C容量で前記アルカリ電解液の体積を除した容量液比が0.85ml/Ah以下であり、0.5C満充電時の温度上昇量が20℃以下であり、2.0C満充電時の温度上昇量が40℃以下であり、外装缶10の外径Dは13.5mm以上14.5mm以下であることを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。
【選択図】 図1
Description
電池温度は、電池内の蓄熱量に応じて変化し、この蓄熱量は、発熱量から伝熱量及び放熱量を差し引いたものとなる。ここで、発熱量は、ジュール熱(IΔV)と反応熱(TΔS)との和であり、伝熱量は、負極板の芯体及びアルカリ電解液等の熱伝導性並びに外装缶の外径等に依存する量であり、また、放熱量は電池と空気との間での対流伝熱性に依存する量である。
また更に、体積エネルギー密度を高めると、電池の充電時間圧縮のために充電電流が増大し、ジュール熱の発熱量が増大してしまう。すなわち、この種の円筒型アルカリ蓄電池には、使用者の簡便性のために、短時間で充電可能であることが求められ、従来からも充電電流の増大が要求されている。このような使用者のニーズを考えれば、たとえ体積エネルギー密度を高めたとしても、充電時間の増加は抑制せねばならず、体積エネルギー密度を高めた分だけ充電電流を増大させることが必要になる。このため、ジュール熱の発熱量が増大してしまう。
本発明は上記の問題を解決し、高容量化に好適し且つ充放電時における温度上昇の抑制された円筒型アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
その上、この円筒型アルカリ蓄電池は、0.5C満充電時の温度上昇量が20℃以下であるとともに2.0C満充電時の温度上昇量が40℃以下なので、充放電時の温度上昇が抑制されている。このため、この円筒型アルカリ蓄電池では、充電電流を増大して充電時間を短縮可能つまり急速充電可能であるとともに、充電時に酸素ガスが発生しづらいので、充電電流を増大させたときに取り出し可能な容量の低下が小さい。
上記した構成では、正極板の両端部のうち少なくとも一方を、先端に向かって先細り状に形成したので、充放電時の温度上昇が抑制される。
上記した構成では、負極芯体において、負極薄肉部を形成している領域の単位面積当りの質量を、負極本体部を形成している領域の単位面積当りの質量の1.1倍以上2.5倍以下に設定し、負極薄肉部を形成して外装缶に最も隣接する負極芯体の領域で電気抵抗を低減してジュール熱を抑制するとともに伝熱量を増大し、充放電時の電池温度の上昇を抑制している。
具体的な態様として、負極芯体は、複数の貫通孔を有する金属シートからなり、この態様では、負極芯体において、負極薄肉部を形成している領域の単位面積当りの開口面積を、負極本体部を形成している領域の単位面積当りの開口面積の0.9倍以下に設定し、負極薄肉部を形成して外装缶に最も隣接する負極芯体の領域で電気抵抗を低減してジュール熱を抑制するとともに伝熱量を増大し、充放電時の電池温度の上昇を抑制している。
具体的な態様として、負極芯体は、複数の貫通孔を有する金属シートからなり、この態様では、負極芯体において、負極薄肉部を形成している領域の開口径を、負極本体部を形成している領域の開口径の0.9倍以下に設定し、負極薄肉部を形成して外装缶に最も隣接する負極芯体の領域で電気抵抗を低減してジュール熱を抑制するとともに伝熱量を増大し、充放電時の電池温度の上昇を抑制している。
図1に示したように、電池Aは一端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備え、外装缶10は13.5mm以上14.5mm以下の外径Dを有する。外装缶10は導電性を有して負極端子として機能し、外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性の蓋板14が配置され、開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン12及び蓋板14は開口内に固定されている。
Vb=π(D/2)2×H
により規定される。
負極板26は、例えば、図3及び図4に展開して示したように、帯状をなす導電性の負極芯体46を有し、この負極芯体46には負極合剤が保持されている。
水素吸蔵合金粒子は、電池Aの充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、LaNi5やMmNi5(Mmはミッシュメタル)等のAB5型系のものをあげることができる。また、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。
負極巻終わり端部42側の負極薄肉部56は、電極群22の径方向外側に巻回されて電極群22の最外周部を形成し、正極巻終わり端部40の外側をセパレータ28を介して覆う一方、外装缶10の周壁と密接する。負極薄肉部56における外側合金層50の厚みT1はほぼ一定であり、且つ、負極本体部52における外側合金層50の厚み、すなわち内側合金層48の厚みT2よりも薄い。従って、負極薄肉部56においては、内側合金層48の方が外側合金層50よりも厚い。
正極板24は、図8及び図9に展開して示したように、正極巻始め端部36及び巻終わり端部40間に、一定の厚みT3を有する正極本体部57を有する。正極巻始め端部36及び巻終わり端部40は、正極本体部57の両端に一体に形成され、好ましい態様として、それぞれ正極本体部57から先端(端面58)に向かって先細り状に形成されている。より詳しくは、正極巻始め端部36及び巻終わり端部40は、正極本体部57との境界である稜59から先端側の外面が傾斜面60として形成され、正極板24の厚みは稜59から先端に向かって一定の変化率で漸減している。
正極活物質量は、電池Aがニッケル水素二次電池なので水酸化ニッケル粒子であるけれども、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がコバルト化合物で表面が被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。
ここで、電池Aの体積エネルギー密度は、電池Aの0.2C容量に作動電圧として1.2Vを乗じた値を、上述した電池Aの体積Vbで除して求められる値である。0.2C容量は、JIS C 8708−1997に規定され、周囲温度20±5℃にて、まず、電池Aを0.1C相当の電流量で16時間充電してから、1〜4時間休止した後、0.2C相当の電流量で1.0Vの放電終止電圧まで放電させたときの容量のことをいう。
上記した電極群22を収容した外装缶10内には、所定量のアルカリ電解液(図示せず)が注液され、セパレータ28に含まれたアルカリ電解液を介して正極板24と負極板26との間での充放電反応が進行する。アルカリ電解液の外装缶10への注液量、つまり電池Aに含まれるアルカリ電解液の体積Veは、電池Aの上述した0.2C容量に対するアルカリ電解液の体積Veの比(以下、容量液比Rという)は、体積エネルギー密度と外装缶10の容積との関係から、0.85ml/Ah以下となるよう設定されている。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち2つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば7Nのものが用いられる。
負極板26の製造にあたっては、まず、負極芯体46となる例えばパンチングメタル及び負極合剤のスラリーを用意し、負極薄肉部56となる部分には薄く且つ負極本体部52となる部分には厚くなるように、パンチングメタルにスラリーを塗着して乾燥する。次いで、乾燥した負極合剤を保持したパンチングメタルを、一対の圧延ロール間のギャップに通してその厚み方向両側から圧縮する。この圧延時、ロールの押圧力を一定に保ちながらギャップの大きさを可変させて、負極本体部52となる部分に比べて負極薄肉部56となる部分を薄くする。それから、この圧延したものを所定の寸法に裁断して、帯状の負極板26が製造される。なお、負極境界部54の長さLは、塗着するスラリーの厚みやロール押圧力の制御等により調整可能である。
そして、電池Aは、0.5C満充電時の温度上昇量が20℃以下であるとともに2.0C満充電時の温度上昇量が40℃以下であり、充電時の温度上昇が抑制されており、急速充電に好適する。
正極巻始め端部36及び正極巻終わり端部40うち少なくとも一方を先端に向かって先細り状に形成したことにより、電極群22の横断面でみたときに、正極板24及び負極板26はきれいな渦巻状に巻回される。このように渦巻形状が良くなると、正極板24及び負極板26の長手方向でみて正極板24と負極板26との極板間隔が一定になるので、局所的な極板間隔の増大による正極板24と負極板26との間の分極抵抗が低減される。この結果、外装缶10の外径Dが13.5mm以上、且つ容量液比Rが0.85ml/Ah以下であって伝熱量が小さくても、正極板24と負極板26との分極抵抗が低減されたことによりジュール熱が低減され、全体として蓄熱量が減少して充放電時の電池温度上昇が抑制される。ただし、外装缶10の外径Dが14.5mmを超えると、伝熱量が小さくなりすぎるので、外装缶10の外径Dは14.5mm以下に設定されるのが好ましい。
電極群22の最外周に巻回され、負極巻終わり端部42から外装缶10の内径dの2.5倍以上3.8倍以下の長さの負極板26の部分は、外装缶10の内周壁と接触して熱を外装缶10へと伝えるが、内周壁と直接接触する水素吸蔵合金層は水素吸蔵合金粒子及び結着剤からなるので、負極芯体に比べて電気伝導性及び熱伝導性が低く、充放電時、負極芯体と外装缶の内周壁との間にてジュール熱の発熱量を生じさせるとともに、伝熱量を低下させている。一方、電極群22の径方向内側に巻回され、セパレータ28を介して径方向両側に正極板24が位置付けられた負極板26の部分に比べ、外装缶10の内周壁と片側が接する負極板26の部分は、電池反応への寄与が低い。
1.正極板の作製
まず、以下のようにして正極活物質を作製した。
硫酸コバルト13.1gの水溶液1リットルに、亜鉛:2.5重量%、コバルト:1重量%が固溶した水酸化ニッケル粉末を入れ、これを攪拌しながら1Mの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、反応中pHを11に保持することによって、水酸化ニッケル粒子を核とし、その表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された粒状物を作製した。この粒状物を分取して洗浄、乾燥させ、そして、ビーカ中で攪拌しながら、25重量%の水酸化ナトリウム水溶液を重量比で10倍量加えて含浸させ、8時間、攪拌しながら空気中、85℃で加熱処理(アルカリ熱処理)した。このアルカリ熱処理により、被覆層の水酸化コバルトはナトリウムを含有するとともに、一部が高次化される。それから、アルカリ熱処理した粒状物を分取、水洗および脱水して65℃で乾燥することによって、亜鉛及びコバルトが固溶した水酸化ニッケル粒子を核とし、1重量%のナトリウムを含有し且つ一部高次化された水酸化コバルトの被覆層で表面が覆われた複合粒子を活物質として作製した。
それから、この正極合剤スラリーを、多孔度95%のニッケル製金属体に充填して乾燥させた後、乾燥状態の正極合剤が充填された金属体を圧延した。実施例1及び2については、この圧延した金属体の正極巻始め端部及び正極巻終わり端部となる個所を削って傾斜面を形成した後、70mm×43.5mmの寸法に切断して、図8及び9に示した正極板24を作製した。一方、比較例1については、圧延した金属体をそのまま70mm×43.5mmの寸法に切断し、厚み一定の正極板を作製した。なお、正極合剤スラリー充填前において異なる厚みを有する金属体を用いるとともに圧延後の正極板の厚みを変化させて、実施例1,2及び比較例1間で正極板の容量を変化させた。
まず、市販の金属元素をMm1.0Ni3.7Co0.8Al0.3Mn0.2となるように秤量して混合したものを高周波溶解炉にて溶解し、この溶湯を鋳型に流し込んで水素吸蔵合金インゴットを作製した。そして、このインゴットを予め粗粉砕してから、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が50μm程度になるまで機械的に粉砕を行った。
得られた正極板及び負極板を、セパレータとして厚み0.2mmのポリプロピレン製不織布を介して渦巻状に巻回して電極群を作製し、表1に示した外径Dを有するAAサイズの外装缶にこの電極群を挿入した。そして、LiOHおよびNaOHを含有した7NのKOH水溶液を表1に示した容量液比Rとなるように外装缶内に注液し、図1に示した構造を有するAAサイズのニッケル水素二次電池を、各実施例及び比較例につき100個ずつ作製した。
(1)体積エネルギー密度の測定
JIS C 8708に規定されているように、周囲温度20±5℃にて、実施例1,2及び比較例1の電池を0.1C相当の電流量で16時間充電してから、1〜4時間休止した後、0.2C相当の電流量で1.0Vの放電終止電圧まで放電させたときの0.2C容量を測定し、この0.2C容量に作動電圧として1.2Vを乗じてから電池の体積で除して求めた体積エネルギー密度を表1に示した。なお、これらの結果は100個の平均値である。
周囲温度20±5℃にて、実施例1,2及び比較例1の電池を0.5C相当の電流量で充電深度100%まで充電してから、0.2C相当の電流量で1.0Vの放電終止電圧まで放電させたときの容量を測定し、このときの容量に作動電圧として1.2Vを乗じてから電池の体積で除して体積エネルギー密度を求めた。また、電池の高さ方向略中央の位置にて、外装缶に熱電対を取り付けて充電開始から満充電時までの電池の温度上昇量を測定した(以下温度上昇量の測定方法は同じ)。これらの結果を表1に示した。なお、これらの結果は100個の平均値である。
周囲温度20±5℃にて、実施例1,2及び比較例1の電池を2C相当の電流量で充電深度100%まで充電してから、0.2C相当の電流量で1.0Vの放電終止電圧まで放電させたときの容量を測定し、このときの容量に作動電圧として1.2Vを乗じてから電池の体積で除して体積エネルギー密度を求めた。また、温度上昇量を測定した。これらの結果を表1に示した。なお、これらの結果は100個の平均値である。
周囲温度20±5℃にて、実施例1,2及び比較例1の電池に対して、温度上昇量を測定しながら、電流量をその度ごとに変化させながら満充電を行って、満充電時の電池温度増加量が20℃となる電流量を求め、この結果を最適充電時間として表1に示した。
実施例3として、比較例1の負極板を用いたことを除き、実施例1と同じ構成の電池を組立てた。また、比較例2として、正極板の巻始め端部及び巻終わり端部を先細り状にしなかったことを除き、実施例3と同じ構成の電池を組立てた。そして、実施例1と同様に、これら実施例3及び比較例2について、0.5C満充電時及び2C満充電時における温度上昇量を測定し、この結果を表2に示した。
実施例4〜6及び比較例3,4として、正極板の巻始め端部及び巻終わり端部を先細り状にせず、かつ、負極板26において負極本体部52の単位面積当りに保持された水素吸蔵合金量に対する負極薄肉部56の単位面積当りに保持された水素吸蔵合金量の比を表3に示した値にしたことを除き、実施例1と同じ構成の電池を組立てた。そして、実施例1と同様に、これら実施例4〜6及び比較例3,4について、0.5C満充電時及び2C満充電時における温度上昇量を測定するとともに、2.0C満充電時、10個中漏液の発生した数を目視にて数え、これらの結果を表3に示した。
負極板26において、負極本体部52の単位面積当りに保持された水素吸蔵合金量に対する、負極薄肉部56の単位面積当りに保持された水素吸蔵合金量の比が0.3以上0.7以下である実施例4〜6では、0.5C満充電したときの温度上昇量が20℃以下であって且つ2.0C満充電したときの温度上昇量が40℃以下であり、この比が0.3未満又は0.7を超えている比較例3及び4に比べて、温度上昇が抑制されている。これは、負極本体部52の単位面積当りに保持された水素吸蔵合金量に対する、負極薄肉部56の単位面積当りに保持された水素吸蔵合金量の比を0.3以上0.7以下にしたことで、2.0C充電時の漏液を回避するとともに負極薄肉部56における電気伝導性及び熱伝導性が向上したためである。
実施例7,8及び比較例5として、正極板の巻始め端部及び巻終わり端部を先細り状にせず、かつ、負極本体部52を形成する領域の単位面積当りの貫通孔47の開口面積の和に対する、負極薄肉部56を形成する領域の単位面積当りの貫通孔47の開口面積の和の比を表4に示した値にした負極芯体46を用いたことを除き、実施例1と同じ構成の電池を組立てた。そして、実施例1と同様に、これら実施例7,8及び比較例5について、0.5C満充電時及び2.0C満充電時における温度上昇量を測定し、これらの結果を表4に示した。尚、負極薄肉部56は、負極板における単位面積あたりの水素吸蔵合金の比(薄肉部/本体部)を0.8としている。
負極芯体46において、負極本体部52を形成する領域の単位面積当りの貫通孔47の開口面積の和に対する、負極薄肉部56を形成する領域の単位面積当りの貫通孔47の開口面積の和の比が0.9以下である実施例7,8では0.5C満充電したときの温度上昇量が20℃以下であって且つ2.0C満充電したときの温度上昇量が40℃以下であり、この比が0.9を超えている比較例5に比べて、温度上昇が抑制されている。これは、負極本体部52を形成する領域の単位面積当りの貫通孔47の開口面積の和に対する、負極薄肉部56を形成する領域の単位面積当りの貫通孔47の開口面積の和の比を0.9以下にしたことで、負極芯体46の負極薄肉部56を形成している領域で電気伝導性及び熱伝導性が向上したためである。
実施例9,10及び比較例6として、正極板の巻始め端部及び巻終わり端部を先細り状にせず、かつ、負極本体部52を形成する領域の貫通孔47の開口径に対する、負極薄肉部56を形成する領域の貫通孔47の開口径の比を表5に示した値にした負極芯体62(図10参照)を用いたことを除き、実施例1と同じ構成の電池を組立てた。そして、実施例1と同様に、これら実施例9,10及び比較例6について、0.5C満充電時及び2C満充電時における温度上昇量を測定し、これらの結果を表5に示した。尚、負極薄肉部56は、負極板における単位面積あたりの水素吸蔵合金の比(薄肉部/本体部)を0.8としている。
負極芯体62において、負極本体部52を形成する領域の貫通孔47の開口径に対する、負極薄肉部56を形成する領域の貫通孔47の開口径の比が0.9以下である実施例9,10では0.2C満充電したときの温度上昇量が20℃以下であって且つ2.0C満充電したときの温度上昇量が40℃以下であり、この比が0.9を超えている比較例6に比べて、温度上昇が抑制されている。これは、負極本体部52を形成する領域の貫通孔47の開口径に対する、負極薄肉部56を形成する領域の貫通孔47の開口径の比を0.9以下にしたことで、負極芯体62の負極薄肉部56を形成している領域で電気伝導性及び熱伝導性が向上したためである。
実施例11〜13及び比較例7,8として、正極板の巻始め端部及び巻終わり端部を先細り状にせず、かつ、負極本体部52を形成する領域の質量に対する、負極薄肉部56を形成する領域の質量の比を表6に示した値にした負極芯体64(図11参照)を用いたことを除き、実施例1と同じ構成の電池を組立てた。そして、実施例1と同様に、これら実施例11〜13及び比較例7,8について、0.5C満充電時及び2C満充電時における温度上昇量を測定するとともに、2.0C満充電時、10個中漏液の発生した数を目視にて数え、これらの結果を表6に示した。尚、負極薄肉部56は、負極板における単位面積あたりの水素吸蔵合金の比(薄肉部/本体部)を0.8としている。
負極芯体64において、負極本体部52を形成する領域の質量に対する、負極薄肉部56を形成する領域の質量の比が1.1以上2.5以下である実施例11〜13では、0.2C満充電したときの温度上昇量が20℃以下であって且つ2.0C満充電したときの温度上昇量が40℃以下であり、この比が1.1未満又は2.5を超えている比較例7及び8に比べて、温度上昇が抑制されている。これは、負極本体部52を形成する領域の貫通孔47の開口径に対する、負極薄肉部56を形成する領域の貫通孔47の開口径の比を1.1以上2.5以下にしたことで、2.0C充電時の漏液を回避するとともに、負極芯体64の負極薄肉部56を形成している領域で電気伝導性及び熱伝導性が向上したためである。
22 電極群
24 正極板
26 負極板
28 セパレータ
D 外装缶の外径
Claims (6)
- 導電性の円筒状外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、帯状の負極芯体及びこの負極芯体に保持された活物質層を含む負極板並びに正極板をセパレータを介して前記負極板が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなり、前記最外周部の負極板が前記外装缶の内周壁に接している電極群とを備えるとともに、
前記外装缶の外径が13.5mm以上で、340Wh/l以上の体積エネルギー密度を有し、JIS C 8708で規定される0.2C容量で前記外装缶内に含まれるアルカリ電解液の体積を除した容量液比が0.85ml/Ah以下である円筒型アルカリ蓄電池であって、
0.5Cの電流値で充電を行った時、充電開始から満充電時までの前記蓄電池の温度上昇量が20℃以下でかつ、2.0Cの電流値で充電を行った時、充電開始から満充電時までの前記蓄電池の温度上昇量が40℃以下
であることを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。 - 前記正極板は、前記電極群の巻始め及び巻終わりのそれぞれに対応する端部と、前記正極板の両端部間に厚み一定の正極本体部とを有し、
前記正極板の両端部のうち少なくとも一方は、前記正極本体部から先端に向かって先細り状に形成されていることを特徴とする請求項1記載の円筒型アルカリ蓄電池。 - 前記負極板は、前記電極群の径方向内側に巻回された厚み一定の負極本体部と、前記電極群の最外周部として巻回され、前記外装缶の内径の2.5倍以上3.8倍以下の長さを有し且つ単位面積当りに保持された活物質量が前記本体部の0.3倍以上0.7倍以下である負極薄肉部とを有し、
前記活物質層は、前記負極芯体の両面に保持され、前記負極薄肉部において、前記電極群の径方向でみて前記負極芯体の外面側に保持された活物質層は、前記負極芯体の内面側に保持された活物質層よりも薄いことを特徴とする請求項1又は2記載の円筒型アルカリ蓄電池。 - 前記負極薄肉部における負極芯体の単位面積当りの質量は、前記負極本体部における負極芯体の単位面積当りの質量の1.1倍以上2.5倍以下であることを特徴とする請求項3記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記負極芯体は、所定の開口面積となるよう形成した複数の貫通孔を有する金属シートからなり、前記負極薄肉部における単位面積当りの開口面積は前記負極本体部における単位面積当りの開口面積の0.9倍以下であることを特徴とする請求項3記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記負極芯体は、所定の開口径を有する複数の貫通孔が形成された金属シートからなり、前記負極薄肉部における貫通孔の開口径は、前記負極本体部における貫通孔の開口径の0.9倍以下であることを特徴とする請求項3記載の円筒型アルカリ蓄電池。
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