JP2005047178A

JP2005047178A - 導電性を有する多層膜付透明基板

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Publication number: JP2005047178A
Application number: JP2003282518A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Uchida; 芳光内田; Masayoshi Osada; 雅義長田
Original assignee: Nidek Co Ltd
Current assignee: Nidek Co Ltd
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2023-07-30
Also published as: JP4406237B2

Abstract

【課題】耐擦傷性（耐ペン摺動性）及び密着性が高い導電性を有する多層膜付透明基板を提供する。
【解決手段】透明基板上に透明導電体の薄膜を積層する導電性を有する多層膜付透明基板において、最外層に透明導電体からなる第１導電膜層と、該第１導電膜層の下層に形成される主成分として酸化亜鉛を含有する透明導電体からなる第２導電膜層と、を有することにより、耐擦傷性を得られつつ最表面に形成する電極との密着性を高くすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は導電性を有する多層膜付透明基板に関する。

従来より、ガラス板やプラスチック板（プラスチックフィルム）等の透明基板にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）やＳｎＯ₂等の透明導電膜を形成して、太陽電池などの光電変換素子の電極や液晶等の表示装置またはタッチパネルの電極、静電防止フィルターや電磁波カットフィルターとして利用するものが知られている。特にタッチパネルとして使用される場合、耐擦傷性（タッチパネルにおいては耐ペン摺動性）に優れた導電性を有する多層膜付透明基板が望まれるようになっている。

このような背景において、基板上にハードコート層を設けるとともに最表面に透明導電膜を形成させることにより、導電性を有する多層膜付透明基板の耐ペン摺動性の向上を図ろうとする技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
特開２００１−２１６８４２号公報特開２００２−１２２７０３号公報

しかしながら、上述したような基板上にハードコート層を形成するだけでは現在要望されている耐ペン摺動性を満足することが困難である。また、このような導電性を有する透明基板に電極を形成する場合、電極と最外層との密着性を向上させることが必要となる。
本発明では上記従来技術の問題点に鑑み、耐擦傷性（耐ペン摺動性）及び密着性が高い導電性を有する多層膜付透明基板を提供することを技術課題とする。

（１）透明基板上に透明導電体の薄膜を積層する導電性を有する多層膜付透明基板において、最外層に透明導電体からなる第１導電膜層と、該第１導電膜層の下層に形成される主成分として酸化亜鉛を含有する透明導電体からなる第２導電膜層と、を有することを特徴とする。
（２）（１）の多層膜付透明基板において、前記第１導電膜層と第２導電膜層と合わせた光学膜厚は所望する表面抵抗値が得られるように決定されていることを特徴とする。
（３）（２）の多層膜付透明基板において、前記第２導電膜層はアルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛又は酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種類の導電体にて形成されていることを特徴とする。
（４）（１）の多層膜付透明基板において、前記第２導電膜層と前記透明基板との間には透過率を向上させるための反射防止膜層が形成されることを特徴とする。

本発明によれば、高い耐ペン摺動性が得られるとともに、電極と膜との密着性に優れた導電性を有する多層膜付透明基板を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態における導電性を有する多層膜付透明基板について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施形態では、基板上に反射防止効果をもたせるための薄膜層帯を設けておき、その上に導電性を有する導電膜層を設けた導電性を有する多層膜付透明基板を例にとり、説明する。

図１は本発明の実施の形態における導電性を有する多層膜付透明基板の積層構成を示す概略図である。
１は透明の基板である。基板１は通常に入手できるものであればよく、屈折率は１．４８以上１．７以下程度のものを使用する。具体的に、基板材料としてはガラス類（屈折率１．４８〜１．７０）、プラスチック類（ポリカーボネイト（屈折率１．５９）、ポリエチレンテレフタレート（屈折率１．６３）等）が用いられ、光学的に透明であれば特に限定されない。また、本実施形態で述べる基板とは板状に限らず、フィルム基板を含むものとしている。

２は基板１上に多層膜の成膜前に事前に形成される薄膜層である。この薄膜層２は、多層膜を成膜する前に基板１にコーティングすることにより、基板１の表面を硬化させ、傷等から保護するためや、基板１と多層膜との間の密着力を上げるために形成される層である（以下、ハードーコート層と記す）。一般的に、ハードコート層２においては、基板１の表面を保護するとともに、基板１と多層膜との間の密着力を上げることが可能なアクリル系ハードコートがよく利用される。

また、基板１にハードコート層２を形成しないで、基板１上に直接多層膜を成膜することも可能であるが、前述したように多層膜の保護や密着力向上のために、基板１上に事前にハードコート処理を行なっておくことが好ましい。また、ハードコートではなく、単に基板１と多層膜との間での密着力向上のために真空蒸着等にて基板上にアンダーコートを行なうこともある。
何れの場合においても、ハードコート（アンダーコート）の膜厚は、光学的な阻害が起こらないように基板の屈折率と同程度の屈折率を有するようにしておくことが好ましい。

３は反射防止効果をもたせるためにハードコート層２上に形成される反射防止膜層（誘電膜層）である。本実施形態における誘電膜層３は、基板の屈折率より低い屈折率をもつ透明誘電体から形成される。誘電体層として用いられる透明誘電体は、使用する基板１に応じて適宜選択されるが、基板１の屈折率よりも低い屈折率が必要なため、基板１の最高屈折率１．７０より低くする必要がある。また同時に、安価に入手可能でかつ安定した成膜が確認されているものが好ましいため、それらを考慮して屈折率が屈折率１．３５以上１．６０以下程度の範囲のものが使用される。具体的には、誘電膜層３の主成分にはＳｉＯ₂（屈折率１．４６）やＭｇＦ₂（屈折率１．３８）が挙げられる。また、誘電膜層３の光学的膜厚（以下、単に膜厚と記す）は、１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。膜厚がこれ以上薄くても厚くても、反射防止効果が得られにくい。なお、本実施形態では誘電膜層を１層のみとしているがこれに限るものではない、屈折率の異なる透明誘電体層を順に積層させることによって反射防止効果を得るようにしてもよい。

４は誘電膜層３上に積層され、導電性を有する第２導電膜層である。第２導電膜層４の透明導電体には、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）やＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の酸化亜鉛を主成分とする材料を用いることができる。５は第２導電膜層４上に積層され、最表面となる導電性を有する第１導電膜層である。第１導電膜層５の透明導電体にはＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＳｎＯ₂（酸化スズ）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＩＣＯ（セリウムドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等の酸化亜鉛を主成分としない透明かつ導電性を有する材料が挙げられる。

このように、ＩＴＯ等からなる第１導電膜層５の直下に酸化亜鉛を主成分とする第２導電膜層４を形成することにより、従来の導電性を有する多層膜付透明基板に比べ、耐ペン摺動性の性能が格段に向上する。また、このような構成を有する多層膜付透明基板に対して図２に示すように第１導電膜層５の上に電極６を形成した場合、導電膜層と電極との密着性が向上する。

また、このような構成を有する多層膜付透明基板における表面抵抗値は、第１導電膜層５と第２導電膜層４とを合わせた膜厚により表面抵抗値が決定される。したがって、表面抵抗値を低抵抗値に設定する場合には、一方の膜厚或いは両方の膜厚を厚くすればよい。また、表面抵抗値を高抵抗値に設定する場合には一方の膜厚或いは両方の膜厚を薄くすればよい。なお、第１導電膜層５にＩＴＯ等の抵抗率が良い（低い）材料を用いた場合、第２導電膜層４の膜厚の増減に対して、第１導電膜層５の膜厚を増減させる方が、表面抵抗値の値が大きく変動する。このため、所望する表面抵抗値を得るために主として第１導電膜層５の膜厚を増減させることにより、導電膜層全体の膜厚を薄くさせることができるため、透過率の向上が期待できる。

また、表面抵抗値は使用目的に応じて適宜決定すれば良いが、電気光学素子用、光電変換素子用、液晶用、タッチパネル用等に用いるのであれば、好ましくは表面抵抗値が１００Ω／□以上５０００Ω／□以下であり、より好ましくは１００Ω／□以上１０００Ω／□以下である。また、表面抵抗値と対応する第１導電膜層５と第２導電膜層４との合計の膜厚は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

また、各層の最適な膜厚は以下の方法により決定される。
初めに、用途に応じて必要な表面抵抗値が得られるような導電膜層（ここでは第１導電膜層５及び第２導電膜層４）の膜厚を決定させておく。次に誘電膜層３に使用する材料の屈折率を固定値とし、最適化アルゴリズムを用いながら誘電膜層３の膜厚を変化させていく。このような手法により、視野２°、標準光ＣにおけるＬ^*ａ*ｂ^*表色系のクロマティクネス指数ａ*、ｂ*を−２〜＋２の範囲以内としつつ、このようなクロマティクネス指数ａ*、ｂ*の範囲内において最も高い透過率若しくは最も低い反射率が得られるような誘電体層膜厚を求める。最適化アルゴリズムは例えば、Adaptive Random SearchやModified Gardient、Monte Carilo method、Simurated Annealing等、メリット関数を使用した様々な最適化手法を基に与えられる。

上記で示した各薄膜層（導電膜層、誘電膜層）を基板１上に形成する方法としては、物理的気層成長方法（ＰＶＤ）では真空蒸着方法やスパッタ方法、イオンプレーティング方法等が挙げられる。また、化学的気層成長方法（ＣＶＤ）ではめっき方法や化学的気層成長方法等が挙げられる。これらの成膜方法は、本実施の形態としてすべて使用可能であるが、成膜に際して高温を伴うような方法では熱によるプラスチック基板の変形等が考えられるため、プラスチック基板での多層膜の成膜は高熱を必要としない真空蒸着方法やスパッタ方法が好適に用いられる。

なお、前述の実施形態では1層からなる反射防止層帯の上に導電膜層を２層積層するものとしているが、これに限るものではない。例えば、導電性を有する多層膜付透明基板の透過率（反射率）を考慮する必要がなければ、このような反射防止層帯を設けなくとも良い。また、反射防止層帯を形成する場合であっても前述したように１層に限るものではなく、所望する透過率（反射率）が得られるような多層構造（例えば2層〜６層等）を形成すればよい。

以下に実施例、及び比較例を挙げる。
＜実施例１＞
ハードコート付きポリカーボネイト基板（屈折率１．５９）を用意し、真空蒸着法により、誘電膜層を基板上に形成した。第１誘電膜層としては、オプトロン社製ＳｉＯ₂顆粒を使用し、アンダーコート層であるハードコート上にＳｉＯ₂を主成分とする薄膜層を形成した。このときの誘電膜層の膜厚は６０ｎｍとした。
次に住友金属鉱山（株）製ＡＺＯターゲットを使用し、第２導電膜層として誘電膜層上にＡＺＯの薄膜層をスパッタ法により形成した。このときの第２導電膜層の膜厚は５ｎｍとした。また、最表面となる第１導電膜層としては、真空治金（株）製ＩＴＯターゲットを使用し、第１導電膜層としてＩＴＯを主成分とする薄膜層をスパッタ法により形成した。このときの第１導電膜層の膜厚は２５ｎｍとした。

このようにして得られた導電性を有する多層膜付透明基板の視感度透過率を測定した。測定装置は朝日分光社製視感度透過率計ＭＯＤＥＬ３０４を用いた。得られた視感透過率は９０．３％であった。また、表面抵抗値は５００Ω／□であった。
次に、物理膜厚１８８μｍのＩＴＯ付のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムのＩＴＯ形成面側と作成した多層膜付透明基板の膜形成面側とを張り合わせた後、耐ペン摺動性評価を行った。耐ペン摺動性評価は、張り合わせたＰＥＴフィルムのＩＴＯ電極面の裏面より、ポリアセタール製のペン（先端形状は、０．８mmR）に２５０ｇの荷重を掛け、往復１０万回の摺動試験を行うことにより評価した。往復１０万回の摺動試験を行っても、目視にて多層膜付基板上に白濁が見られなければ○、白濁が生じていれば×とした。

また、得られた導電性を有する多層膜付透明基板の表面に電極を形成し、電極の密着性について評価を行った。電極の形成は第１導電膜層の表面に銀ペーストを塗布し、温度９０°にて３０分加熱することによって形成した。電極の形成後、多層膜付透明基板を温度６０℃、湿度９５％の雰囲気中に１２時間置いた後、カッターを用いて電極に１ｍｍ間隔でマス目を１００個作り、セロハン粘着テープによる剥離試験（クロスカットテープ試験）を３回行い残ったマス目の数を調べた。マス目が全て残っていれば（一つも剥がれていなければ）○とし、マス目が一つでも剥がれていれば×とした。また、２°の視野で標準光Ｃにおけるクロマティクネス指数ａ*、ｂ*を測定した。測定装置は島津製作所製ＵＶ-2400ＰＣを用いた。このときのクロマティクネス指数ａ^*は-0.25、ｂ^*は1.40であった。
以上の結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例２では、第２導電膜層をＡＺＯからＧＺＯに変えた以外は、すべて実施例１と同じ条件にて導電性を有する多層膜付透明基板を得た。なお、第２導電膜層に用いたＧＺＯは、住友金属鉱山（株）製ＧＺＯターゲットを使用してスパッタ法により形成した。得られた導電性を有する多層膜付透明基板の視感度透過率は、９０．４％であった。また、表面抵抗値は５００Ω／□であった。
また、実施例１と同様に摺動試験及び密着性の評価を行った。また、クロマティクネス指数ａ^*は-0.23、ｂ^*は1.30であった。その結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例３では、第２導電膜層をＡＺＯからＺｎＯに変えた以外は、すべて実施例１と同じ条件にて導電性を有する多層膜付透明基板を得た。なお、第２導電膜層に用いたＺｎＯは、三和研磨工業（株）製ＺｎＯタブレットを使用して真空蒸着方法により形成した。得られた導電性を有する多層膜付透明基板の視感度透過率は、９０．３％であった。また、表面抵抗値は５００Ω／□であった。
また、実施例１と同様に摺動試験及び密着性の評価を行った。また、クロマティクネス指数ａ^*は-0.24、ｂ^*は1.35であった。その結果を表１に示す。

＜比較例１＞
比較例１では、第２導電膜層をＡＺＯからＩＴＯに変えた以外は、すべて実施例１と同じ条件にて導電性を有する多層膜付透明基板を得た。得られた導電性を有する多層膜付透明基板の視感度透過率は、９０．２％であった。また、表面抵抗値は５００Ω／□であった。
また、実施例１と同様に摺動試験及び密着性の評価を行った。また、クロマティクネス指数ａ^*は-0.28、ｂ^*は1.31であった。その結果を表１に示す。

＜比較例２＞
比較例２では、第１導電膜層をＡＺＯ（膜厚5ｎｍ）、第２導電膜層をＩＴＯ（膜厚２５ｎｍ）に変えた以外は、すべて実施例１と同じ条件にて導電性を有する多層膜付透明基板を得た。得られた導電性を有する多層膜付透明基板の視感度透過率は、９０．４％であった。また、表面抵抗値は５００Ω／□であった。
また、実施例１と同様に摺動試験及び密着性の評価を行った。また、クロマティクネス指数ａ^*は-0.22、ｂ^*は1.31であった。その結果を表１に示す。

＜結果＞
表１に示すように、実施例１〜３の導電性を有する多層膜付透明基板においては、何れも視感度透過率が９０％以上と高透過率を示すとともに、クロマティクネス指数は-1.5〜1.5の範囲内にあり、無色に近い透過光が得られていることが示された。また、ペン摺動による白濁も無く、高い耐ペン摺動性を有することが確認された。また、剥離試験による電極の剥がれも無く、密着性も良好であった。なお、比較例２の導電性を有する多層膜付透明基板においては摺動試験は良好であったものの、剥離試験においては電極の剥がれが生じてしまい、密着性が悪い結果となった。

次に、反射防止層帯を１層ではなく、２層とした例を以下に挙げる。
＜実施例４＞
実施例４では、基板側から順にＺｒＯ₂からなる誘電層（第１層）を膜厚５５nm、ＳｉＯ₂からなる誘電層（第２層）を膜厚１００nm積層して反射防止層帯とし、さらにこの上にＡＺＯからなる導電層（第２導電層）を５nm、ＩＴＯからなる導電層（第１導電層）を２５nm積層することにより、導電性を有する多層膜付透明基板を得た。得られた導電性を有する多層膜付透明基板の視感度透過率は、９１．２％であった。また、表面抵抗値は５００Ω／□であった。
また、実施例１と同様に摺動試験及び密着性の評価を行った。また、クロマティクネス指数ａ^*は-0.99、ｂ^*は0.07であった。その結果を表２に示す。

＜実施例５＞
実施例５では、第２導電層をＧＺＯとした以外は、すべて実施例４と同じ条件にて導電性を有する多層膜付透明基板を得た。得られた導電性を有する多層膜付透明基板の視感度透過率は、９１．１％であった。また、表面抵抗値は５００Ω／□であった。
また、実施例１と同様に摺動試験及び密着性の評価を行った。また、クロマティクネス指数ａ^*は-0.91、ｂ^*は0.13であった。その結果を表２に示す。

＜実施例６＞
実施例６では、第２導電層をＺｎＯとした以外は、すべて実施例４と同じ条件にて導電性を有する多層膜付透明基板を得た。得られた導電性を有する多層膜付透明基板の視感度透過率は、９１．０％であった。また、表面抵抗値は５００Ω／□であった。
また、実施例１と同様に摺動試験及び密着性の評価を行った。また、クロマティクネス指数ａ^*は-1.11、ｂ^*は0.53であった。その結果を表２に示す。

＜比較例３＞
比較例３では、第２導電層をＩＴＯとした以外は、すべて実施例４と同じ条件にて導電性を有する多層膜付透明基板を得た。得られた導電性を有する多層膜付透明基板の視感度透過率は、９１．２％であった。また、表面抵抗値は５００Ω／□であった。
また、実施例１と同様に摺動試験及び密着性の評価を行った。また、クロマティクネス指数ａ^*は-1.03、ｂ^*は0.23であった。その結果を表２に示す。

＜比較例４＞
比較例４では、第１導電膜層をＡＺＯ（膜厚5ｎｍ）、第２導電膜層をＩＴＯ（膜厚２５ｎｍ）に変えた以外は、すべて実施例４と同じ条件にて導電性を有する多層膜付透明基板を得た。得られた導電性を有する多層膜付透明基板の視感度透過率は、９１．２％であった。また、表面抵抗値は５００Ω／□であった。
また、実施例１と同様に摺動試験及び密着性の評価を行った。また、クロマティクネス指数ａ^*は-1.03、ｂ^*は0.15であった。その結果を表２に示す。

＜結果＞
表２に示すように、実施例４〜６の導電性を有する多層膜付透明基板においては、透過率及びクロマティクネス指数ともに実施例１〜３よりも良い結果が得られた。また、ペン摺動による白濁も無く、高い耐ペン摺動性を有することが確認された。また、剥離試験による電極の剥がれも無く、密着性も良好であった。なお、比較例４の導電性を有する多層膜付透明基板においては摺動試験は良好であったものの、剥離試験においては電極の剥がれが生じてしまい、密着性が悪い結果となった。

本実施形態における多層膜付透明基板の膜構成を示した図である。本実施形態における多層膜付透明基板に電極を形成した状態を示した図である。

符号の説明

１透明基板
２薄膜層
３誘電膜層
４第２導電膜層
５第１導電膜層

Claims

透明基板上に透明導電体の薄膜を積層する導電性を有する多層膜付透明基板において、最外層に透明導電体からなる第１導電膜層と、該第１導電膜層の下層に形成される主成分として酸化亜鉛を含有する透明導電体からなる第２導電膜層と、を有することを特徴とする導電性を有する多層膜付透明基板。
請求項１の多層膜付透明基板において、前記第１導電膜層と第２導電膜層と合わせた光学膜厚は所望する表面抵抗値が得られるように決定されていることを特徴とする導電性を有する多層膜付透明基板。
請求項２の多層膜付透明基板において、前記第２導電膜層はアルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛又は酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種類の導電体にて形成されていることを特徴とする導電性を有する多層膜付透明基板。
請求項１の多層膜付透明基板において、前記第２導電膜層と前記透明基板との間には透過率を向上させるための反射防止膜層が形成されることを特徴とする導電性を有する多層膜付透明基板。