JP2005044692A

JP2005044692A - 電解質組成物及びそれを用いた光電気化学電池

Info

Publication number: JP2005044692A
Application number: JP2003279315A
Authority: JP
Inventors: Kazuharu Suzuki; 和治鈴木; Makoto Yamaguchi; 真山口; Osamu Hotta; 収堀田; Shozo Yanagida; 祥三柳田; Nobuo Tanabe; 信夫田辺
Original assignee: Institute of Research and Innovation
Current assignee: Institute of Research and Innovation
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2005-02-17

Abstract

【課題】電解液の蒸発及び液漏れが生じ難く、電解液が汚染され難い新規な電解質組成物及びその電解質組成物を用いた光電気化学電池を提供する。
【解決手段】アルキレンビス（イミダゾール）とジハロゲン化アルキレンとを含むモノマーを用いて電解液を固定化する。得られた電解質組成物を含む電荷移動層３を備えた光電気化学電池を形成する。
【選択図】図４

Description

この発明は液体の電解質（電解液）を高分子重合剤により固体化して得られる電解質組成物及びその電解質組成物を使用した光電気化学電池に関するものである。

従来の電気化学素子では、多くの場合、電荷を移動させる媒体として液体の電解質（電解液）を用いている。このため、高温条件下での使用や長期間の使用によって電解液の蒸発や液漏れが起こり、性能が劣化するという問題があった。

同様に、非特許文献１に示された、色素によって増感された半導体微粒子を含んだ半導体含有層を備えた光電気化学電池においても、電荷移動媒体として液体の電解質（電解液）を用いており、長期間の使用による電解液の液漏れや蒸発による光電変換効率の低下が懸念されている。

このような欠点を克服するため、高分子重合剤を用いた液体の電解質（電解液）の固体化が検討されている。特許文献１には、ウレイド基を含有する（メタ）アクリレート系高分子重合剤を用いた電解液の固体化が示されている。

しかしながら、この高分子重合剤を用いて電解液を固体化して得られた電解質組成物では、重合開始剤や反応副生成物などにより電解液が汚染されてしまうことから、その電解質組成物を用いた装置の性能の低下が懸念されている。

特開２０００−２５１５３２公報 Nature, 第３５３巻, 第７３７〜７４０頁, １９９１年

この発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、電解液の蒸発及び液漏れが生じ難く、電解液が汚染され難い新規な電解質組成物及びその電解質組成物を用いた光電気化学電池を提供することを目的とする。

この発明の電解質組成物は、下記の式（１）及び式（２）で表される２種の化合物を含むモノマーを重合して得られる高分子化合物と、電解液とを含むものである。ここで、電解液は、ハロゲンの酸化還元対を含有するイミダゾリウム系の常温溶融塩であることが好ましい。

（式中、Ｌ１は置換または無置換のアルキレン基を表す。）

（式中、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれハロゲン基を表す。）

また、この発明の電解質組成物は、下記の式（３）で表される高分子化合物と、電解液とを含むものである。ここで、電解液は、ハロゲンの酸化還元対を含有するイミダゾリウム系の常温溶融塩であることが好ましい。

（式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ置換または無置換のアルキレン基、Ｘ１⁻，Ｘ２⁻はそれぞれハロゲン化物イオン、ｎは１以上の整数を表す。複数のＬ１は同じであっても異なってもよく、複数のＬ２は同じであっても異なってもよい。）

さらに、この発明の光電気化学電池は、導電性支持体と、導電性支持体上に設けられた半導体含有層と、対極とを備えた光電気化学電池において、半導体含有層と対極との間に、上記電解質組成物を含む電荷移動層を備えたことを特徴とするものである。

この発明によれば、アルキレンビス（イミダゾール）とジハロゲン化アルキレンとを含むモノマーを用いて電解液を固定化しているため、電解液の蒸発及び液漏れが生じ難く、電解液が汚染され難い電解質組成物が得られるという効果がある。

また、この発明によれば、上記電解質組成物を含む電荷移動層を用いているため、耐久性に優れ、性能の優れた光電気化学電池が得られるという効果がある。

以下、この発明の実施の形態について説明する。
先ず、この発明の電解質組成物について説明する。
この発明の電解質組成物は、式（１）で表されるアルキレンビス（イミダゾール）と、式（２）で表されるジハロゲン化アルキレンとを含むモノマーを重合して得られる、式（３）で表される高分子化合物（反応式（４）参照）と、電解液とを含むものである。

式（１）で表されるアルキレンビス（イミダゾール）において、Ｌ１は置換または無置換のアルキレン基を表し、好ましくは無置換の低級アルキレン基である。式（１）で表されるアルキレンビス（イミダゾール）は、例えばペンタメチレンビス（イミダゾール）であるが、これに限定されるものではない。

式（２）で表されるジハロゲン化アルキレンにおいて、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基を表し、好ましくは無置換の低級アルキレン基である。Ｘ１，Ｘ２はそれぞれハロゲン基を表し、好ましくはヨウ素基である。式（２）で表されるジハロゲン化アルキレンは、例えばジヨードブタンやジヨードヘキサンであるが、これらに限定されるものではない。

式（３）で表される高分子化合物において、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ置換または無置換のアルキレン基を表し、好ましくは無置換の低級アルキレン基である。複数のＬ１は同じであっても異なってもよく、複数のＬ２は同じであっても異なってもよい。Ｘ１⁻，Ｘ２⁻はそれぞれハロゲン化物イオンを表し、好ましくはヨウ化物イオンである。ｎは１以上の整数を表である。式（３）で表される高分子化合物は、電解質組成物中に１モル％から５０モル％含まれ、好ましくは１０モル％から３０モル％含まれる。

この発明の電解質組成物は、例えば、電解液中に式（１）で表されるアルキレンビス（イミダゾール）と式（２）で表されるジハロゲン化アルキレンとを溶解した後、加熱してモノマーを重合させることにより製造するが、これに限定されるものではない。この重合反応には、重合開始剤を用いないため、重合開始剤による電解液の汚染が生じない。この重合反応の反応性は、式（１）中のＬ１で表されるアルキレン基の炭素数や式（２）中のＬ２で表されるアルキレン基の炭素数により変化する。このため、所定のモノマーを用いることにより、常温では重合反応を起こさずに液体状態を保ち、加熱することによって重合反応を起こするように制御することができる。このようなモノマーを用いることにより、後述するように、光電気化学電池の電荷移動層を、多孔質膜からなる半導体含有層の細孔内にも形成することができる。

電解液は、例えば、ハロゲンの酸化還元対を含有するイミダゾリウム系の常温溶融塩（イオン性液体）であるが、これに限定されるものではない。ハロゲンの酸化還元対を含有するイミダゾリウム系の常温溶融塩を電解液として用いた場合、以下の利点がある。

（ａ）式（３）で表される高分子化合物では、繰り返しの基本単位がイミダゾリウムカチオンであり、常温溶融塩と同じ部分構造である。このため、モノマーを電解液に加えることにより生じる電解液内での化学的な環境の変化が少ない。よって、電解液の性質を変えずに、電解液を固体化することができる。
（ｂ）重合反応が進行する際に、反応副生成物としてハロゲン化物イオンが生じるが、電解液中にもハロゲン化物イオンが含まれているため、反応副生成物による電解液の汚染が生じない。
（ｃ）イミダゾールは高濃度のハロゲン化物イオンの存在下でもハロゲン化アルキレンと反応する。このため、ハロゲンの酸化還元対を含有するイミダゾリウム系の常温溶融塩を電解液として用いた場合でも、重合反応が阻害されることなく、電解液を固体化することができる。

次に、この発明の光電気化学電池について説明する。
この発明の光電気化学電池は、導電性支持体と、導電性支持体上に設けられた半導体含有層と、対極と、半導体含有層と対極との間に設けられた電荷移動層とを備えたものである。

導電性支持体は、例えば表面に透明な導電膜が設けられたガラス基板であるが、これに限定されるものではない。
半導体含有層は、例えば色素が吸着した二酸化チタンの多孔質膜であるが、これに限定されるものではない。
対極は、例えば表面に白金薄膜が設けられたガラス基板であるが、これに限定されるものではない。

電荷移動層は、上述した電解質組成物を含むものである。電荷移動層は、電解液中に式（１）で表されるアルキレンビス（イミダゾール）と式（２）で表されるジハロゲン化アルキレンとを溶解して塗布溶液を調製し、これを感光層上に塗布し、その後に加熱してモノマーを重合させることにより形成する。感光層が多孔質膜からなる場合、塗布溶液を感光層上に塗布したときに塗布溶液が多孔質膜からなる感光層の細孔内に入り込むため、その後の加熱により、電荷移動層が細孔内にも形成される。

アルキレンビス（イミダゾール）として、アルキレン基の炭素数が５のペンタメチレンビス（イミダゾール）を用い、ジハロゲン化アルキレンとして、ハロゲン基がヨウ素基でありアルキレン基の炭素数が４のジヨードブタンとハロゲン基がヨウ素基でありアルキレン基の炭素数が６のジヨードヘキサンとを用いた。ペンタメチレンビス（イミダゾール）は、J. Org. Chem., 65, 1102, 2000に記載された方法で合成した。ジヨードブタンとジヨードヘキサンは、Avocad Research Chemicals社製の製品を使用した。

１．重合反応の反応性
ペンタメチレンビス（イミダゾール）に等モル量のジヨードブタンを加えた混合液を作製した。同様に、ペンタメチレンビス（イミダゾール）に等モル量のジヨードヘキサンを加えた混合液を作製した。これらの混合液をそれぞれ攪拌後に静置し、粘性増加の様子を観察した。

２５℃で１時間経過した後、ペンタメチレンビス（イミダゾール）−ジヨードブタン混合液はゼリー状の半固体状態であった。一方、ペンタメチレンビス（イミダゾール）−ジヨードヘキサン混合液は硬化がやや遅く液体状態であったが、スパチュラ等で触れると糸状に延びるほどの高粘性液体であった。

また、ペンタメチレンビス（イミダゾール）に等モル量のジヨードブタンを加えた混合液を１ｃｍ^２の大きさの２枚のガラス板間に塗布し、硬化後に２板のガラス板を引き剥がすために必要な強度を測定した。測定は２５℃で所定の時間静置したサンプルと１００℃で所定の時間加熱したサンプルについて行った。

測定結果を図１に示す。引き剥がし強度は、２５℃で静置した場合には徐々に高くなるのに対して、１００℃で加熱した場合には５分後にはすでに高く、３０分後には測定装置の測定限界に達した。

以上の結果から、重合反応はモノマー中のアルキレン基の炭素数を短くしたり、反応温度を高くすることにより、進行しやすくなることが示された。すなわち、重合反応の反応性は、モノマー中のアルキレン基の炭素数や反応温度によって変化することが示された。

２．ヨウ素存在下での重合反応の反応性
ペンタメチレンビス（イミダゾール）に等モル量のジヨードブタンを加え、さらに１０分の１モル量のヨウ素を加えた混合液を作製した。この混合液を１ｃｍ^２の大きさの２枚のガラス板間に塗布し、硬化後に２板のガラス板を引き剥がすために必要な強度を測定した。測定は２５℃で１０分間静置したサンプルと、その後さらに１００℃で１，２，５，１０，２０，３０分間加熱したサンプルについて行った。

測定結果を図２に示す。引き剥がし強度は、１００℃で加熱することにより急激に上昇した。

以上の結果から、重合反応はヨウ素存在下でも加熱することにより短時間で進行することが示された。

３．色素増感型太陽電池の変換効率特性
式（５）で表されるイミダゾリウム系の常温溶融塩にヨウ素を１０：１のモル比で溶解した電解液を調製した。この電解液に常温溶融塩と０．３３モル量のペンタメチレンビス（イミダゾール）ならびにジヨードブタンを加えた混合液を作製した。この混合液を電荷移動層の形成に用いて色素増感型太陽電池（光電気化学電池）セルを作製し、その変換効率を測定した。測定は２５℃で１０分間静置したサンプルと、その後さらに１００℃で１，２，５，１０，２０，３０分間加熱したサンプルについて、室温中（２０〜２５℃）でＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の擬似太陽光を用いて、未封止のオープンセルの状態で行った。また、比較として、有機溶媒を使用した電解液を電荷移動層の形成に用いて色素増感型太陽電池セルを作製し、その変換効率を温度を変えて同様に測定した。比較例に用いた電解液は、Chem. Lett., 32(1), 28-29, 2003に記載された電解液と同一組成のものであり、メトキシアセトニトリル溶媒中に、ヨウ素が0.05mol/l、ヨウ化リチウムが0.10mol/l、ヨウ化1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾール（1,2-dimethyl-3-propylimidazole iodide）が0.30mol/l、4-ターシャルブチルピリジンが0.05mol/l溶解した溶液である。測定に用いたセルの半導体含有層の面積は約０．５ｃｍ^２（１０ｍｍ×５ｍｍ）である。

測定結果を図３に示す。有機溶媒を使用した電解液を用いた比較例の場合、１００℃で加熱直後に、電解液中の溶媒の蒸発によって、変換効率は初期値（５．０％）の１００分の１以下に低下した。一方、イミダゾリウム系の常温溶融塩にヨウ素が溶解した電解液にペンタメチレンビス（イミダゾール）及びジヨードブタンを加えた混合液を用いた実施例の場合、１００℃で加熱した初期には重合反応に伴う電解液の固体化によって変換効率は一時低下するものの、１００℃で加熱して４０分以上経過することにより重合反応が完了した後には変換効率はほぼ一定に保たれている。加熱による電解液の蒸発がなく、高温状態において安定に動作する。加熱直後の変換効率の低下は、固体化に伴う電解液中でのイオン拡散速度の低下に起因し、モノマーの添加量を固体化可能な最小量に抑えることにより変換効率は改善される。

以上の結果から、ペンタメチレンビス（イミダゾール）とジヨードブタンとを用いて電解液を固定化した電解質組成物は、有機溶媒を使用した電解液と異なり、電解液の蒸発が生じにくいということが示された。

なお、測定に使用した色素増感型太陽電池セルは、J. Am. Chem. Soc., 115, 6382, 1993並びにSolar energy Mater. Solar Cells, 44, 99, 1996に記載された方法に従って作製した。図４はその構造を概略的に示す断面図である。導電性支持体１には、日本板硝子社製のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス基板を用いた。半導体含有層２には、TiO₂多孔質膜（焼成後の膜厚が７μｍ）とその上に設けられたZrO₂/TiO₂光反射膜（焼成後の膜厚が３μｍ）とそれらに吸着した色素（Solaronix社製のシス-ビス（イソチオシアネート）ビス（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボジレート）-ルテニウム(II)（cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbozilato)-ruthenium(II)）（略称：Ｎ７１９色素））とからなるものを用いた。電荷移動層３には、上述したミダゾリウム系の常温溶融塩にヨウ素が溶解した電解液にペンタメチレンビス（イミダゾール）及びジヨードブタンを加えた混合液からなるもの（実施例）と、有機溶媒を使用した電解液からなるもの（比較例）とを用いた。対極４には、日本板硝子社製のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス基板４ａに、スパッタ法により白金薄膜（２０ｎｍ）４ｂを形成したものを用いた。

重合反応の反応性の測定結果を示す特性図である。ヨウ素存在下での重合反応の反応性の測定結果を示す特性図である。色素増感型太陽電池の変換効率の測定結果を示す特性図である。色素増感型太陽電池セルの構造を概略的に示す断面図である。

符号の説明

１導電性支持体
２半導体含有層
３電荷移動層
４対極
４ａフッ素ドープ酸化スズガラス基板
４ｂ白金薄膜

Claims

下記の式（１）及び式（２）で表される２種の化合物を含むモノマーを重合して得られる高分子化合物と、電解液とを含む電解質組成物。

（式中、Ｌ１は置換または無置換のアルキレン基を表す。）

（式中、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれハロゲン基を表す。）
下記の式（３）で表される高分子化合物と、電解液とを含む電解質組成物。

（式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｘ１⁻，Ｘ２⁻はそれぞれハロゲン化物イオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。複数のＬ１は同じであっても異なってもよく、複数のＬ２は同じであっても異なってもよい。）
前記電解液は、ハロゲンの酸化還元対を含有するイミダゾリウム系の常温溶融塩であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解質組成物。
導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた半導体含有層と、対極とを備えた光電気化学電池において、前記半導体含有層と前記対極との間に、請求項１から請求項３のいずれかの電解質組成物を含む電荷移動層を備えたことを特徴とする光電気化学電池。