JP2005040716A - 有機ハロゲン化合物の処理方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 小型の装置で有機ハロゲン化合物を一つの装置で成分に関係なく、効率よく完全に分解する方法と装置を提供する。
【解決手段】 フロン、パーフロロカーボン（ＰＦＣ）等の有機ハロゲン化合物をメタノール、プロパンガス等の可燃物質と混合し、得られる混合物を放電電極を有する熱プラズマ装置４０を使用して高温でプラズマ処理し、有機ハロゲン化合物を分解したことを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法及びその装置である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フロン等の有機ハロゲン化合物を可燃物質をプラズマ処理をして分解し、無害化する有機ハロゲン化合物の分解方法と、その装置に関するものである。

近年オゾン層を破壊する物質としてフロンが注目され、フロンガスを回収して分解する技術が研究開発されている。フロンのみならずパーフロロカーボン（ＰＦＣ）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）等の有機ハロゲン化合物についても無害化処理が必要となっている。

しかしながら、これらの有機ハロゲン化合物は通常では不燃性で安定した化合物であり、地球環境の保護のためにフロン等の有機ハロゲン化合物を分解処理する方法が必要とされ、研究されている。

パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）、フロン等の有機ハロゲン化合物を分解処理する方法としては、燃焼分解法、プラズマ分解法、触媒分解法がある。

燃焼分解法は、火炎中に有機ハロゲン化合物を少量ずつ吹き込み高温で分解する方法である。この場合は、フロン等の有機ハロゲン化合物の燃焼反応は吸熱反応であり分解するためには燃焼反応のための燃料が多く必要であり、装置も大型化して、可燃気体の割合に比べ処理量が少なく効率的ではなかった。また、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）は、燃焼では分解できなかった。

プラズマ分解法は、放電電極と誘導電極とを誘電体を介して互いに配置して、これらの電極間に高圧のパルス電圧を印加することにより電極間に放電を生じさせ、そこを通過する有機ハロゲン化合物を分解するもの（例えば、特許文献１参照。）と、アークプラズマ分解するものがある。しかしながら、図４に示すようにパーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）の場合は、完全に分解しようとすると、投入電力が大きくなり、処理コストが増加するとともに、投入電力をどんなに大きくしても分解率が９０％を若干超える程度で不十分であり、投入電力を少なくすると分解率が４０％まで低下していた。

触媒分解法は、触媒層に分解する有機ハロゲン化合物を接触させて分解するものである（例えば、特許文献２参照。）。この場合は、分解時間が長く、１０時間以上もかかる場合があり、処理効率が不十分であった。また、触媒の反応活性の維持と触媒寿命の維持に問題があった。また、有機ハロゲンの各成分には分解処理可能なものと不可能なものとがあり、実際に分解処理をする場合に問題があった。
特開平４−３２２７１８号公報（第２−３頁、第１図） 特開２０００−１５０６０号公報（第４−５頁、第２図）

そこで、本発明は、小型の装置で有機ハロゲン化合物を一つの装置で成分に関係なく、効率よく完全に分解する方法と装置を提供することを課題としている

上記課題を解決するために請求項１の本発明は、有機ハロゲン化合物を可燃物質と混合し、得られる混合物をプラズマ処理し、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法である。

請求項１の本発明においては、有機ハロゲン化合物を可燃物質と混合し、得られる混合物をプラズマ処理したため、可燃物質がまずプラズマ処理により分解して、ラジカルが発生して、そのラジカルが有機ハロゲン化合物をアタックして、有機ハロゲン化合物が分解するため、有機ハロゲン化合物を単にプラズマ処理するよりも、容易に有機ハロゲン化合物が分解する。これは、可燃物質が有機ハロゲン化合物と比べて、プラズマ処理によりラジカルが発生しやすいとともに、そのラジカルの寿命が長いからである。

有機ハロゲン化合物としては、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）等のフロン、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）等がある。

可燃物としては、可燃気体と可燃液体を使用することができる。可燃気体としては、水素及び炭化水素であるメタン、エタン、プロパン、エチレンおよび天然ガス等を使用することができる。また、可燃液体としては、プラズマ処理時に気化するものが好ましく、炭化水素として灯油、重油、ガソリン及びアルコールとしてエタノール、メタノール、イソプロパノール等を使用できる。

なお、プラズマ処理時に、さらに水蒸気、酸素等を混入させることができる。

上記課題を解決するために請求項２の本発明は、有機ハロゲン化合物は、フッ素を含む有機ハロゲン化合物であり、可燃物質は炭化水素又はアルコールであり、プラズマ処理によって反応部の温度が６００℃以上のプラズマを発生させる有機ハロゲン化合物の分解方法である。

請求項２の本発明においては、処理する有機ハロゲン化合物は、フッ素を含む有機ハロゲン化合物である。フッ素を含む有機ハロゲン化合物には、分子の結合力が強く、分解し難く、フロン、代替フロン類、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）等があり、これらは、オゾン層を破壊したり、地球温暖化の原因となったりするため、分解処理が必要である。

可燃物質は炭化水素又はアルコールであるため、プラズマ処理により、ラジカルを発生しやすく、ラジカルの寿命も長いため、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解しやすい。発生したラジカルは、プラズマ処理により反応部の温度が６００℃以上となると、一層フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解し易い。

上記課題を解決するために請求項３の本発明は、混合物の有機ハロゲン化合物は、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）であり、炭化水素はプロパンガスであり、アルコールはメタノールである有機ハロゲン化合物の分解方法である。

請求項３の本発明においては、混合気体の有機ハロゲン化合物は、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）であり、炭化水素はプロパンガスであり、アルコールはメタノールである。混合気体は安定なパーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）とプラズマ処理によりラジカルの発生し易いプロパンガスまたはメタノールの混合物であるため、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）を分解することができる。

上記課題を解決するために請求項４の本発明は、有機ハロゲン化合物を可燃物質と混合し、得られる混合物をプラズマ処理して有機ハロゲン化合物を処理する装置において、有機ハロゲン化合物を可燃物質とそれぞれ所望の割合で混合する混合部と、混合部で混合された混合物をプラズマ処理するための処理塔を有し、処理塔は、外周にアース電極を設け内部に放電電極を設けたプラズマ装置である有機ハロゲン化合物処理装置である。

請求項４の本発明においては、有機ハロゲン化合物を可燃物質と混合し、得られる混合物をプラズマ処理して有機ハロゲン化合物を処理する装置において、有機ハロゲン化合物と可燃物質をそれぞれ所望の割合で混合する混合部を有しているため、プラズマ処理する前に有機ハロゲン化合物を可燃物質を十分に混合することができ、効率的なプラズマ処理をすることができる。さらに、プラズマ処理前に混合するため所望の混合比率で確実に混合することができ、その後、プラズマ処理させることができる。

上記課題を解決するために請求項５の本発明は、プラズマ処理した反応気体に対し、アルカリ性水溶液を噴射して反応気体を無害化処理する洗浄装置を有する有機ハロゲン化合物処理装置である。

請求項５の本発明においては、プラズマ処理した反応気体に対し、アルカリ性水溶液を噴射して反応気体を無害化処理する洗浄装置を有するため、有機ハロゲン化合物が分解して生成した、フッ化水素（ＨＦ）や塩化水素（ＨＣｌ）等のハロゲン化水素を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等のアルカリ性水溶液で吸収し、中和して無害化処理することができる。

このとき、無害化処理されたフッ化水素（ＨＦ）は、例えば溶解度の低いフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）として沈殿させ回収することができ、塩化水素（ＨＣｌ）は塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）として回収することができる。

このため、反応気体は、無害な炭酸ガス（ＣＯ_２）や、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）のみとすることができる。そして、フッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）を回収して、再利用することができる。

また、反応気体にアルカリ性水溶液を噴射するため、反応気体の温度を急速に低下させることができ、温度を下げて外部へ排気することができる。

本発明によれば、有機ハロゲン化合物は可燃物質と混合されてプラズマ発生装置によりプラズマ処理されるため、さらに、高効率で確実に分解できる、装置も小型の方法と装置を提供することができる。

本発明について、図面に基づき実施の形態を説明する。

以下、本発明の実施の形態について、有機ハロゲン化合物としてフッ素を含む有機ハロゲン化合物の一つであるパーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）と、可燃物質としてメタノールを例に取り、分解処理の方法と装置について説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。

図１にフッ素を含む有機ハロゲン化合物の分解処理装置の概略図を示す。

メタノールタンク１１には、メタノールが充填されて、メタノールバルブ１１ａの開閉とメタノール流量計１１ｂを使用することにより所定量のメタノールがメタノールパイプ２１を通り混合ガスパイプ２０に流入する。

パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）は、回収されてＰＦＣボンベ１３に貯蔵されて処理装置に搬入される。ＰＦＣボンベ１３ではなく、直接パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）を処理装置へ送入することもできる。パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）は、ＰＦＣガスバルブ１３ａの開閉とＰＦＣガス流量計１３ｂを使用することにより所定量のパーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）がＰＦＣガスパイプ２３を通り混合ガスパイプ２０に流入する。

同様に、空気を混入する場合には、コンプレッサー１２により空気が圧縮されて、空気バルブ１２ａの開閉と空気流量計１２ｂを使用することにより所定量の空気が空気パイプ２２を通り混合ガスパイプ２０に流入する。

また、酸素を混入したい場合には、酸素は酸素ボンベ１４から装置に送入され、酸素ガスバルブ１４ａの開閉と酸素流量計１４ｂを使用することにより所定量の酸素が酸素ガスパイプ２４を通り混合ガスパイプ２０に流入する。酸素は、空気中の酸素とは別に混合ガス中の酸素濃度を増加させたい場合に混合ガスパイプ２０に送入される。

水蒸気を混入したい場合には、同様にボイラー等の水蒸気発生装置（図示せず）から水蒸気パイプ（図示せず）をとおり混合ガスパイプに流入する。

混合ガスパイプ２０に流入したメタノールとＰＦＣガスは混合ガスパイプ２０中で所定量の割合に混合されて、処理部３０へ送られる。

メタノールとＰＦＣガスの混合は、混合ガスパイプ２０中の移送途中で混合されるが、それぞれのガスパイプから混合ガスパイプ２０に入る前に混合を一層確実にするために混合室を設けてもよい。可燃物質が液体の場合は処理塔３３の部分で混合することができる。

処理部３０は、処理塔３３とプラズマ電極４１、４２から構成され、図２に示すように、円筒状の処理塔３３の内部に放電電極４１と、処理塔３３の外周にアース電極４２が設けられている。

処理塔３３の外周には、冷却のために冷風を吹きかけたり、冷水を循環させる冷却パイプを設けてもよい。

放電電極４１およびアース電極４２はパルス高電圧装置４４に接続されて、パルス高電圧装置４４から高電圧のパルス電流を供給されて、放電電極４１とアース電極４２の間で高圧放電が起こり、反応気体にプラズマが発生して、反応気体をプラズマ処理することができる。

プラズマ処理は放電電極４１とアース電極４２の間にパルス高電圧装置４４で発生した８，０００Ｖ〜３００，０００Ｖのパルス高電圧を繰り返し印加して、放電電極４１とアース電極４２の間にコロナ放電を発生させる。この放電により有機ハロゲン化合物が分解される。次に、メタノールがプラズマ処理により分解してラジカルを発生する反応と、１、１、１、２テトラフルオロエタンのラジカルによる分解反応をしめす。
メタノールの分解反応例
（（ｅ）は反応に関与するプラズマの熱電子、アンダーバーは発生したラジカル）
ＣＨ_３ＯＨ （ｅ）→ ＣＨ_３ ＋ ＯＨ
ＣＨ_３ （ｅ）→ ＣＨ_２ ＋ Ｈ
ＣＨ_２ （ｅ）→ ＣＨ ＋ Ｈ
ＯＨ （ｅ）→ Ｏ ＋ Ｈ

ＣＨ_３ＯＨ （ｅ）→ ＣＨ_３Ｏ ＋ Ｈ
ＣＨ_３Ｏ （ｅ）→ ＣＨ_３ ＋ Ｏ

１、１、１、２テトラフルオロエタンのラジカルによる分解反応例
（アンダーバーは発生したラジカル）
ＣＨ_２ＦＣＦ_３ ＋ ＯＨ → ＣＨＦ ＋ ＣＦ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ
ＣＨ_２ＦＣＦ_３ ＋ Ｈ → ＣＨＦ ＋ ＣＦ_３ ＋ Ｈ_２
ＣＨＦ ＋ ＯＨ → ＣＨＦ ＋ ＣＯＦ ＋ Ｈ_２
ＣＦ_３ ＋ Ｏ → ＣＯＦ_２ ＋ Ｆ
ＣＯＦ ＋ Ｆ → ＣＯＦ_２
ＣＯＦ_２ ＋ Ｏ → ＣＯ_２ ＋ Ｆ_２
Ｆ_２ ＋ ２Ｈ → ２ＨＦ

一例として上記反応式に示すように、メタノールのプラズマ処理により熱電子と反応して、ラジカルが発生し、このラジカルにより１、１、１、２テトラフルオロエタンが分解する。

分解結果を図３に示す。図３において印加電圧を１５ＫＶではメタノールを加えなくても１００％分解するが、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）とメタノールを混合すると、印加電圧６ＫＶにおいて、高分解率を示している。このようにアルコール類や炭化水素を混合することにより、低い印加電圧でも、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）の分解率を著しく向上させることができる。

処理塔３３で処理された反応気体は、処理塔３３の出口付近でアルカリ噴霧口５２からアルカリ水溶液を噴霧される。

洗浄装置５０の上部には、アルカリ水溶液が入ったアルカリ水溶液槽５１が設けられて、分解ガスであるフッ化水素（ＨＦ）や炭酸ガス（ＣＯ_２）を含んだ反応気体は、アルカリ水溶液を噴霧され、これによって反応気体は１００℃以下に冷却され、フッ化水素（ＨＦ）や炭酸ガス（ＣＯ_２）が吸収される。

アルカリ水溶液はたとえば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等の水溶液である。これによって、反応気体中のフッ化水素（ＨＦ）や塩酸（ＨＣｌ）等のハロゲン化水素を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）等のアルカリ性水溶液で吸収し、中和して無害化処理することができる。

例えばフッ化水素（ＨＦ）や塩酸（ＨＣｌ）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）で中和する反応は、以下のとおりである。
ＨＦ＋ＮａＯＨ→ＮａＦ＋Ｈ_２Ｏ・・・・・・・・・（１）
ＨＣｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ・・・・・・・（２）
２ＮａＦ＋ＣａＣｌ_２→ＣａＦ_２＋２ＮａＣｌ・・・（３）
反応式（１）で示すように、反応気体中のフッ化水素（ＨＦ）は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液の噴霧により吸収され、反応してフッ化ナトリウム（ＮａＦ）となり、処理塔３３の下方に設置された洗浄液槽５３に貯められる。

そして、洗浄液槽５３又は別に設けられた沈殿槽（図示せず）に塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）水溶液が投入されて、反応式（３）の反応が生じる。そして、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）中のフッ素（Ｆ）は、フッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）として溶解度が低いため、洗浄液槽５３または、洗浄液槽５３に連結した沈殿槽に沈殿して、分離される。

また、沈殿槽を２つ設けた場合には、一方の沈殿槽が沈殿している間に、他方の沈殿槽で、沈殿反応や、沈殿物の取り出し作業をすることができ、効率的である。

このフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）は、洗浄液槽５３や沈殿槽の水溶液中に不純物が残るため、純度の高いものとなり、洗浄後に再利用することができ、有用性が高い。

また、塩素（Ｃｌ）を含むフッ素化合物では、分解によって塩化水素（ＨＣｌ）が発生するが、反応式（２）に示すように、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と反応して塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）となり、無害化され回収することができる。

また、フッ化水素（ＨＦ）や塩酸（ＨＣｌ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中和する反応は、以下のとおりである。
ＨＦ＋ＮａＣｌ→ＮａＦ＋ＨＣｌ・・・・・・・・・（４）
ＨＣｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ・・・・・・・（５）
２ＮａＦ＋ＣａＣｌ_２→ＣａＦ_２＋２ＮａＣｌ・・・（６）
この場合も、反応式（６）に示すように、フッ素（Ｆ）は、フッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）として、洗浄液槽５３または、洗浄液槽５３に連結した沈殿槽（図示せず）に沈殿して、分離される。上記と同様に塩酸（ＨＣｌ）は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と反応して塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）となり、無害化され回収することができる。

このため、反応気体は、洗浄装置５０を出るときには、無害な炭酸ガス（ＣＯ_２）や、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）のみとすることができ、排気ガス口５４から排出される。

そして、フッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）を回収して、再利用することができるため、地球環境の保護にも貢献することができる。

次に、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）の処理について説明する。

六フッ化硫黄（ＳＦ_６）を炭化水素と混合してプラズマ処理すると硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）とフッ化水素（ＨＦ）が発生する。フッ化水素（ＨＦ）の処理は上記のパーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）の処理時に発生するフッ化水素（ＨＦ）の処理と同様に処理することができる。

硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）となり、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）は、洗浄装置５０で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の噴霧により吸収され、反応して硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）となり、処理塔３３の下方に設置された洗浄液槽５３に貯められる。

そして、洗浄液槽５３に塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）水溶液が投入されて、フッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）が生じる。そして、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）中の硫黄（Ｓ）は、硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）として、洗浄液槽５３または、洗浄液槽５３に連結した沈殿槽（図示せず）に沈殿して、分離される。

この硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）は、洗浄液槽５３や沈殿槽の水溶液中に不純物が残るため、純度の高いものとなり、有用性が高い。

本発明の実施の態様である処理装置の概略図である。 本発明の実施の態様である処理装置の処理部の概略図である。 本発明の処理方法で４フッ化メタンを処理した結果を示すグラフである。 従来の方法でパーフロロカーボンを処理した結果を示すグラフである。

符号の説明

１１ メタノールタンク
１２ 一次空気
１３ パーフロロカーボンガス
１４ 酸素
２０ 混合ガスパイプ
３０ 処理部
３１ バーナー
３２ 触媒層
３３ 処理塔
４０ 熱放電プラズマ装置
５０ 洗浄装置

Claims (5)

1. 有機ハロゲン化合物を可燃物質と混合し、得られる混合物をプラズマ処理し、上記有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法。
2. 上記有機ハロゲン化合物は、フッ素を含む有機ハロゲン化合物であり、上記可燃物質は炭化水素又はアルコールであり、上記プラズマ処理によって反応部の温度が６００℃以上のプラズマを発生させる請求項１記載の有機ハロゲン化合物の分解方法。
3. 上記混合物の上記有機ハロゲン化合物は、パーフロロカーボンガス（ＰＦＣ）であり、上記炭化水素は、プロパンガスであり、上記アルコールはメタノールである請求項２記載の有機ハロゲン化合物の分解方法。
4. 有機ハロゲン化合物を可燃物質と混合し、得られる混合物をプラズマ処理して有機ハロゲン化合物を処理する装置において、
   上記有機ハロゲン化合物を上記可燃物質とそれぞれ所望の割合で混合する混合部と、
   該混合部で混合された混合物をプラズマ処理するための処理塔を有し、該処理塔は、外周にアース電極を設け内部に放電電極を設けたプラズマ装置である有機ハロゲン化合物処理装置。
5. プラズマ処理した反応気体に対し、アルカリ性水溶液を噴射して反応気体を無害化処理する洗浄装置を有する有機ハロゲン化合物処理装置。

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