JP3725889B2 - 超音波を利用した化学物質の反応促進方法及びその装置並びに超音波を利用したフッ素樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超音波を利用した化学物質の二重結合の解裂等の反応促進方法及びその装置並びに超音波を利用してフロンＲ２２（又はフロンＲ２３）からポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））等のフッ素樹脂を製造する方法に関する。

従来から冷媒として使用されているフロンガスとか、消化剤として使用されているハロンガスは環境汚染物質であることが指摘されており、これら物質の無害化処理が地球環境を守る観点から全世界的な関心事であって各種の対処手段が提案されている。例えばフロン処理方法に関しては、水熱反応法，焼却法，爆発反応分解法，微生物分解法，超音波分解法及びプラズマ反応法等が提案されている。また、オゾン層の破壊物質であるフロンＲ２２（ＣＨＣｌＦ_２）は分解してから廃棄処理する手段が通例であるが、近時はフッ素樹脂にリサイクルして再利用する試みが行われている。例えば使用済みのエアコン等から回収したフロンＲ２２を回収後に精製してからポリテトラフルオロエチレン樹脂原料として利用する手段が工夫されている。

一般にポリテトラフルオロエチレンの製造方法としては、フッ化塩化エタンの脱塩素法、Ｃ，Ｆ，Ｈ，Ｃｌ，Ｂｒ等を含む低級脂肪族の熱分解法、三フッ化酢酸のアルカリ金属塩の熱分解法、ＰＴＦＴの熱分解法等が知られている。工業的には白金，銀，炭素などの反応管を使用し、無充填流動方式により６５０℃〜８００℃熱分解を行ってポリテトラフルオロエチレンを得ている。副生成物の主なものはＣ_３Ｆ_６である（非特許文献１，２を参照）。
フッ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編，１９９０年，日刊工業新聞社発行） フッ素系材料の開発（山辺正顕，松尾 仁編，１９９７年，株式会社シーエムシー出版発行）

しかしながら、上記従来のフロンＲ２２をフッ素樹脂にリサイクルする手段では、原料であるフロンＲ２２の純度が高いことが要求され、一方家庭用エアコン等から回収したフロンＲ２２は水分，油分，空気等を含んでいるため、充分に精製して純度を高めないと原料として使用できないという問題がある。更に熱分解法により４フッ化エチレンガス（ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガス）を作る際に副生成物として有害なガスが発生するので、この有毒ガスの処理が難しいという課題がある。また、原料としてのフロンＲ２２からポリテトラフルオロエチレンまでを連続的に製造することはできないという問題点もある。

また、熱分解により４フッ化エチレンガス（ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガス）ができても、このＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの純度が高くないと重合が開始されないので、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスを精製して重合が開始されるまでの純度に高める必要がある。一方、純度が高くなると常温常圧でも重合が始まり止めることができないくらい激しく重合し、このとき大きな反応熱を出すので爆発したり危険な反応となる。また、純度の高いＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスを保存するには、重合阻止剤を入れて−２０℃以下にして保管しなければならず、それでも徐々に重合する。

また、フロンＲ２２（ＣＨＣｌＦ_２）の１個の塩素（Ｃｌ）がフッ素（Ｆ）に置き換わったフロンＲ２３（ＣＨＦ_３）という物質がある。このフロンＲ２３はフッ素樹脂の原料としてフロンＲ２２を作る際の副生成物として必ずできるフロンであり、特に重要な用途は存在しない。しかしながら、フロンＲ２３は、フロンＲ２２のようにオゾン層の破壊物質ではないため看過されてきたが、近時大きな環境問題となっている地球温暖化の指数が炭酸ガスの１００００倍以上（フロンＲ２２は１０００倍程度）あることが明らかとなり、その分解処理が大きな課題となっている。一方において、このフロンＲ２３は塩素（Ｃｌ）を含んでいないので、このフロンＲ２３からフッ素樹脂を製造することができれば塩素の混入がないので、非常に効率的に樹脂化でき、更にはポリテトラフルオロエチレンのみを製造することができるという画期的な効果を得ることができる。

そこで本発明はこれらの事情に鑑み、上記従来のフロンＲ２２をフッ素樹脂にリサイクルして再利用する手段等が有している課題を解消して、超音波を利用した各種化学物質の二重結合の解裂，重合，置換等の各種反応促進方法及びその装置並びに回収したフロンＲ２２（又はフロンＲ２３）が不純物を多く含んでいても、蒸留や精留などのような高度な精製工程を行うことなく、原料としてのフロンＲ２２（又はフロンＲ２３）の投入からフッ素樹脂の製造、残ガス回収まで連続した工程で行うことができるとともに、重合の開始・停止を制御することのできる超音波を利用したフッ素樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は上記目的を達成するために、化学物質を加熱して熱分解させることにより分解生成ガスとし、該分解生成ガスに超音波を照射して分解生成ガス中に含まれる二重結合を解裂して連鎖的な重合反応を促進させる超音波を利用した化学物質の反応促進方法、化学物質と水蒸気を混合して加熱し熱分解させることにより分解生成ガスとし、該分解生成ガスを冷却して凝縮液化することにより、分解生成ガス中から水蒸気を除去し、その後分解生成ガス中の酸を中和洗浄した後、該分解生成ガスに超音波を照射して分解生成ガス中に含まれる二重結合を解裂して連鎖的な重合反応を促進させる超音波を利用した化学物質の反応促進方法、及びフロンＲ２２（又はフロンＲ２３）と水蒸気を混合して加熱し熱分解させることにより、分解生成ガスとし、該分解生成ガスを冷却して凝縮液化することにより、分解生成ガス中から水蒸気を除去し、その後分解生成ガス中の酸を中和洗浄した後、該分解生成ガスに超音波を照射して分解生成ガス中の二重結合を解裂して連鎖的重合反応を促進し、重合反応によってフッ素樹脂を得る超音波を利用した化学物質の反応促進方法を提供する。

反応促進装置としては、超音波振動子が配置されて化学物質の二重結合を解裂して連鎖的な重合反応を促進する反応器を備えてなる超音波を利用した化学物質の反応促進装置、化学物質を加熱して熱分解する第一反応器と、超音波振動子が配置されて分解生成ガス中に含まれる二重結合を解裂して連鎖的な重合反応を促進する第二反応器とを備えてなる超音波を利用した化学物質の反応促進装置、及び化学物質と水蒸気を混合して加熱し熱分解する第一反応器と、分解生成ガスを冷却して凝縮液化することにより、分解生成ガス中から水蒸気を除去するための冷却器と、分解生成ガス中の酸を中和洗浄する洗浄器と、超音波振動子が配置されて分解生成ガス中に含まれる二重結合を解裂して連鎖的な重合反応を促進する第二反応器とを備えてなる構成、更にフロンＲ２２（又はフロンＲ２３）と水蒸気を混合して加熱し熱分解する第一反応器と、分解生成ガスを冷却して凝縮液化することにより、分解生成ガス中から水蒸気を除去するための冷却器と、分解生成ガス中の酸を中和洗浄する洗浄器と、超音波振動子が配置されて分解生成ガス中の二重結合を解裂して連鎖的重合反応を促進する第二反応器とを備えてなる構成を提供する。また、フロンＲ２２（又はフロンＲ２３）と水蒸気の予熱器を有する構成、残ガスを回収する残ガス回収容器を装備した構成を提供する。

更に、適度に加熱された第一反応器でフロンＲ２２（又はフロンＲ２３）と水蒸気を混合して熱分解反応を行い、冷却器で分解生成ガスと水蒸気を冷却することにより水蒸気を凝縮液化して除去してから、酸を除去するために分解生成ガスをガス洗浄器により中和洗浄した後に第二反応器内に導入し、超音波振動子によって分解生成ガスに超音波を照射することにより、分解生成ガス中の二重結合を解裂してフッ素樹脂の重合反応を促進し、フッ素樹脂を製造する超音波を利用したフッ素樹脂の製造方法、フロンＲ２２（又はフロンＲ２３）と水蒸気を予熱器に投入して予熱してから、第一反応器に供給する構成、超音波の照射の有無によって、重合反応を制御する構成、及びフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである構成を提供する。

かかる超音波を利用した化学物質の反応促進方法及びその装置並びに超音波を利用したフッ素樹脂の製造方法によれば、超音波によって各種化学物質の反応を促進させることができる。即ち、超音波を化学物質の分解生成ガスに照射することで運動エネルギーの増加と衝突頻度の増大、さらに、断熱圧縮による高温高圧状態でエネルギーの供給が可能となるから十分な活性化エネルギーが与えられ化学反応が促進されるのである。例えば、二重結合の解裂，重合（分子結合反応），置換反応等が活発に行われる場ができることとなる。また、一定量のフロンＲ２２（又はフロンＲ２３）とともに適量の水蒸気を予熱器に投入して予熱してから、次段の第一反応器内に導入し熱分解させた後、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスと塩化水素からなる分解生成ガス（フロンＲ２３の場合はＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスとフッ化水素）と水蒸気を冷却器に送り冷却することにより、水蒸気は凝縮液化される。一方残りの分解生成ガスはガス洗浄器に入り、含まれている酸性ガスを中和洗浄し、次に第二反応器内に導入して超音波振動子からの超音波照射による疎密波によって分解生成ガス分子は高速反転移動を繰り返し激しく衝突する。さらに、超音波の持つ高圧部分の断熱圧縮作用により局部的な高温高圧状態下で二重結合を解裂するとともにポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂への重合反応が促進され、該フッ素樹脂が製造される。なお、残ガスは濾過装置を経て残ガス回収容器内に取り込まれる。

本発明によって得られた超音波を利用した化学物質の反応促進方法及びその装置並びに超音波を利用したフッ素樹脂の製造方法によれば、従来のフロンＲ２２をフッ素樹脂にリサイクルする手段のように回収したフロンの高度な精製は不要であって、フロンの純度を極端に高める必要はなく、熱分解によるＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスを作る際の副生成物として有害なガスの発生を防止することができる。更に被分解物としてのフロンＲ２２（又はフロンＲ２３）からポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂までを連続的に製造することが可能となる。更に、フロンＲ２２以上に地球温暖化への負荷の高いフロンＲ２３を分解処理するとともに、フッ素樹脂の原材料として有効利用できる。

また、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの純度が高くなくても重合が開始されるので、ガスを精製して重合が開始されるまで純度を高める工程は不要である。更に、超音波の照射の有無によって、重合反応の開始と停止を任意に制御することができる。従って本発明によれば、回収したフロンが不純物を多く含んでいても高度な精製工程を行うことなく、原料投入から残ガス回収まで連続した工程で行うことができる。

以下本発明にかかる超音波を利用した化学物質の反応促進方法及びその装置並びに超音波を利用したフッ素樹脂の製造方法の最良の実施形態を、フロンＲ２２の解裂及びフロンＲ２２からポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を製造する場合を例として説明する。なお、本発明はフロンＲ２２（又はフロンＲ２３）に限ることなく、各種の化学物質の解裂，重合，置換等の反応促進に広く適用することができる。

図１は本発明を適用してフロンＲ２２からポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を製造する際の工程例を示すフローチャートであり、先ず主要な構成要素を説明すると、１は予熱器であり、この予熱器１にはフロンＲ２２投入口１ａと水蒸気投入口１ｂが配設されている。２は第一反応器、３は冷却器、４はガス洗浄器、５は第二反応器、６は濾過装置、７は圧縮機、８は残ガス回収容器である。第二反応器５内には超音波振動子５ａが配置されており、外部に該超音波振動子５ａを作動させるための超音波発振器５ｂと制御回路５ｃが配備されている。

本発明の要旨は、化学物質の分解生成ガスに超音波を照射することで運動エネルギーの増加と衝突頻度の増大、更に断熱圧縮による高温高圧状態でエネルギーの供給が可能となるから十分な活性化エネルギーが与えられ化学反応が促進され、例えば、二重結合の解裂，重合（分子結合反応），置換反応等が活発に行われる場ができることにある。そこで、先ずこれらに関する基本的実験データに関して、図３〜図８に基づいて説明する。

図３は第二反応器５内での動作時における超音波を照射したときの音圧と断熱圧縮による温度上昇曲線を示しており、縦軸に圧力（Ｐａ）と温度（℃）、横軸に電圧を取っている。圧力が約１０００Ｐａで温度は約４５０℃となるから供給できるエネルギーレベルは高いものといえる。

図４は第一反応器２で生成される分解生成ガスの内、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの収率（％）と第一反応器２の温度(℃)との関係を示すグラフであり、図５は第二反応器５の温度(℃)によるＣＦ_２＝ＣＦ_２ガス量の比率（％）の関係を示すグラフである。図４によればＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの収率は最大４０％程度となっている。一方、図５に示すように反応温度によってＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの収率は高くなるが、これは温度が高くなると分解して全体のガス量が少なくなるためで、８５０℃のときにはほぼ９０％以上がＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスで構成されているが、これは見かけ上であって、図４の８５０℃のときの収率から明らかなように実際のＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの量は著しく少なくなっている。収率がよいのは５５０℃〜６５０℃の間である。図６は６５０℃を１００％としたときにおける生成される他のガスには含まれないＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスに特有のイオン分子量８１の量と第一反応器２の温度との関係を示すグラフである。このイオンの量が多いとそれだけＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの量が多いと考えられ、図６に示すように５５０℃〜６５０℃の間で比率が高くなっている。

図７はＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの温度と分解率の関係を示すグラフであり、第一反応器２に水蒸気を供給するため、加水分解との関係を検討する必要があり、図７に示すように５００℃〜６５０℃程度が効果的である。温度が６５０℃を超えるとフロンＲ２２が加水分解又は熱分解によってほとんど分解してしまい、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの構成比率が高くても図４に示すようにその量は少なくなる。また、温度５００℃より低いと熱分解が不充分となる。図８は第一反応器２の温度と排出されるガス量の関係を示すグラフであり、温度による排出ガス量はあまり変化していないことが分かる。これは塩酸により洗浄した後のガス量が下記の式（１）（２）から同じモル量となるためと考えられる。
ＣＨＣｌＦ_２＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ＋ＨＣｌ＋２ＨＦ（加水分解）・・・・・・・（１）
２ＣＨＣｌＦ_２＝ＣＦ_２ＣＦ_２＋２ＨＣｌ（期待する転化の反応式）・・・（２）

よって、第一反応器２におけるＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスへの転化率は温度が５５０℃から６５０℃で４０％程度であるが収率は良好である。温度が６５０℃から８５０℃では転化率は高くなるが、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガス量は少なくなる。温度が８５０℃以上では転化率は良くなるが副生成物が多くなり、９００℃を越えると加水分解が顕著となって前記（１）（２）式で示した転化率も低下する。

次にこれら実験データに基づき、図２に示す具体的な装置例の概要図に基づいて、本発明によるフッ素樹脂製造時の反応条件に関して説明する。先ずフロンＲ２２投入口１ａから一定量のフロンＲ２２を予熱器１に投入するのと同時に水蒸気投入口１ｂから該フロンＲ２２と同重量の水蒸気を投入して約３００℃〜５００℃に予熱する。この予熱器１内ではフロンＲ２２と水蒸気は混合することなく、別々に予熱して次段の第一反応器２内に流入させる。尚、原料としてのフロンＲ２２は移充填することである程度油分と水分を除去した後に予熱器１に投入する。尚、予熱器１は次段の第一反応器２で被分解物の熱分解をすぐに始めることが目的であり、必ずしも必要不可欠の構成要素ではないが、反応時間を少なくして副生成物の混入の少ない分解生成ガスを得るためには、予熱をしておくことが好ましい。また、フロンＲ２２と水蒸気にそれぞれ個別の予熱器を使用することもできる。

第一反応器２の外周部には加熱ヒータ２ａ，２ａが配備されていて、予熱されたフロンＲ２２と水蒸気とをこの第一反応器２において混合し、約５００℃〜７５０℃，圧力−１００ｍＨ_２Ｏ〜常圧の条件下で反応を行わせる。第一反応器２内でのフロンＲ２２と水蒸気との滞留時間は約１秒とする。なお、第一反応器２における分解反応は熱分解なので水蒸気は特に必要なわけではないが、水蒸気を存在させることにより、副生成物の発生が少なくなり、目的とするガスの収率も高くなることから水蒸気を入れることが好ましい。

この第一反応器２では熱分解反応が起こり、フロンＲ２２は熱分解によってＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスと塩化水素に分解生成され、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスと塩化水素からなる分解生成ガスが得られる。その反応式は次の通りである。
２ＣＨＣｌＦ_２→ＣＦ_２＝ＣＦ_２＋２ＨＣｌ

本発明はフロンＲ２２に替えて、フロンＲ２３の解裂及びフッ素樹脂への重合にもそのまま適用することができる。なお、フロンＲ２３を原料とする場合は、フロンＲ２３は第一反応器２での熱分解によってＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスとフッ化水素に分解生成され、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスとフッ化水素からなる分解生成ガスが得られる。その反応式は次の通りである。
２ＣＨＦ_３→ＣＦ_２＝ＣＦ_２＋２ＨＦ
よって、本実施形態では、フロンＲ２２をフロンＲ２３と、塩化水素をフッ化水素と読み替えることにより、そのままフロンＲ２３を原料とする場合に該当する。

次に熱分解によって生成された分解生成ガス（ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガス＋塩化水素）と水蒸気は冷却器３に入り、冷却水入口３ａから流入して冷却水出口３ｂに流出する冷却水により分解生成ガスと水蒸気を冷却することにより、分解生成ガスの温度を下げるとともに水蒸気の液化が行われる。冷却器３内の温度は水蒸気を液化できる温度であればよく、常温程度が適当である。この冷却は水蒸気を液化して除去するためのものであるが、その際多くの酸も水に溶けることとなり、併せて酸の除去にもなる。このように急速に冷却液化することにより副生成物の発生が防止され、分解生成ガス中のＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの純度が高くなることによって第二反応器５内での解裂，重合反応が効率良く行えることになる。

水蒸気を除去した分解生成ガスはガス洗浄器４，４により、分解生成ガスに含まれる酸を中和洗浄して、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスとしてから第二反応器５内に導入する。第二反応器５内の温度は通常常温であるが反応性を高めるため適宜加熱していてもよく、そのためのヒーターを装備してある。この第二反応器５は圧力−１００ｍＨ_２Ｏ〜常圧、制御回路５ｃによりコントロールされた超音波発振器５ｂによる超音波振動子５ａの超音波振動数は２００ＫＨｚ，駆動電圧は１ｋＶの条件下で超音波を照射して反応を行わせる。第二反応器５内での被反応物の滞留時間は０．５〜３秒程度とする。

第二反応器５内で超音波の照射によりＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの二重結合が解裂してポリテトラフルオロエチレンに代表される各種のフッ素樹脂への重合反応が開始・促進される。第二反応器５での超音波照射によってＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスが解裂，重合するメカニズムは以下の通りである。即ち、超音波照射における疎密波の高圧と真空の繰り返しによる物理的な衝撃と超音波の持つ断熱圧縮作用で局部的な高温高圧状態が得られ、このエネルギーによってＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの二重結合が解裂される。解裂後の分子は反応性に富んでいるため、同様な分子の衝突により次々に結合して重合していき、更に一度重合が開始すると発熱反応によって重合が加速されるが、負圧の部分では温度が下がるため爆発的な重合は起こらず、超音波照射を停止すると二重結合の解裂も止まり、重合も停止する。即ち、超音波の照射の有無によって、重合反応の開始と停止を任意に制御することができる。また、他の化学物質についても同様に解裂，重合，置換等の化学反応の促進を行うことができる。

９は第二反応器５からの生成物取出口である。残ガスはフィルタ等の濾過装置６から圧縮機７を介して残ガス回収容器８内に取り込む。濾過装置６は重合によって固体となったフッ素樹脂の粒子が小さくてガスとともに飛散してしまうため、適当なフィルターを用いてこれを補足する機能を有している。圧縮機７は分解しなかったフロンＲ２２を大気放出せずにボンベに回収することで再度フッ素樹脂の原料として利用するためのものである。

上記の工程途中に精製工程は必要とせず、第二反応器５内で超音波発振器５ｂの駆動による超音波振動子５ａから発せられる超音波振動によってフロンＲ２２からポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を重合させることができた。なお、使用した原料のフロンＲ２２は移充填することで大まかに油分、水分の除去を行ったものを使用しても問題なく重合させることができた。但し、空気があるとＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスに転化しないので液で取り出し供給した。また、実験によれば超音波振動の発振と同時に重合が開始され、超音波振動の発振停止とともに上記重合も停止することが判明した。

また、解裂，重合等の反応を促進させる化学物質を直接反応器（第二反応器５）に供給するようにすることも可能である。

下記条件の下で上記反応促進装置を使用して、フロンＲ２２から連続してＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスを分解生成し、該ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの二重結合を解裂し、重合反応によってポリテトラフルオロエチレンを製造した。
第一反応器２における条件
１．反応器温度 ６５０℃
２．フロンＲ２２の投入量 ２ｋｇ／ｈ
３．水蒸気の投入量 フロンＲ２２と同量（重量）
４．滞留時間 約１秒程度
５．フロンＲ２２，水蒸気の予熱温度 約５００℃
６．反応器圧力 −１００ｍＨ_２Ｏ〜常圧
第二反応器５における条件
１．反応器温度 常温
２．反応器圧力 −１００ｍＨ_２Ｏ〜常圧
３．超音波振動数 ２００ＫＨｚ
４．駆動電圧 １ｋＶ（ｐ−ｐ）
５．滞留時間 約３秒
６．ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガス濃度 ６０％

上記データに示すとおり、フロンＲ２２と水蒸気を各々２ｋｇ／ｈで予熱器１に投入して５００℃に予熱した後、第一反応器２で予熱したフロンＲ２２と水蒸気とを混合して６５０℃，圧力−１００ｍＨ_２Ｏ〜常圧の条件下で約１秒反応を行わせ、冷却器３で冷却して水蒸気を凝縮液化して除去してからガス洗浄器４，４で酸を中和洗浄して第二反応器５内に流入し、常温下で圧力−１００ｍＨ_２Ｏ、超音波振動数は２００ＫＨｚ，駆動電圧は１ｋＶで３秒反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図９に示す。

超音波の照射を０．１秒間隔で６０回照射し、その他は実施例１と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図１０に示す。

超音波の照射を０．１秒間隔で１２０回照射し、その他は実施例１と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図１１に示す。図１２は、図９〜図１１に示すクロマトグラフの各ピークＡ〜Ｌの組成物の化学式を示す図である。図１１はＧＣ−ＭＳによるクロマトグラフであるが、このグラフのみＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの分離効率を高めるためカラムがＨＰ＝ＰＬＯＴ／Ｑを使用している。超音波の照射回数が増えるとＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの二重結合を解いて連鎖していくことになり、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスとしては検出されずに他のガスのピークが目立っている。図１１では二重結合を持ったガスはない。従って第一反応器で転化させたＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスを常温まで冷却、洗浄した後に超音波を照射すると、図１１のピークＧに示すように排気ガスはフロンＲ２２だけが残ることになる。

第一反応器２の温度を５５０℃とし、その他は実施例１と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図１３に示す。

第一反応器２の温度を６５０℃とし、その他は実施例１と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図１４に示す。

第一反応器２の温度を７５０℃とし、その他は実施例１と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図１５に示す。図１６は、図１３〜図１５に示すクロマトグラフの各ピークＡ〜Ｅの組成物の化学式を示す図である。温度が高くなると転化率も高くなり、図１５に示すようにフロンＲ２２はほとんど残らない。

超音波を連続照射とし、その他は実施例４と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図１７に示す。

超音波を連続照射とし、その他は実施例５と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図１８に示す。

超音波を連続照射とし、その他は実施例６と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図１９に示す。実施例７〜実施例９においては、それぞれ超音波を連続照射とすることにより、超音波が定常状態になる場所が第二反応器５内に発生して超音波の振幅が大きくなるところができて、音圧レベルや温度の上昇が計算よりも高くなるケースが生じて容易に重合が開始される。

第一反応器２における水蒸気量を４ｋｇ／ｈに変え、その他は実施例１と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図２０に示す。

第一反応器２における水蒸気量を２ｋｇ／ｈに変え、その他は実施例１と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図２１に示す。

第一反応器２における水蒸気量を１ｋｇ／ｈに変え、その他は実施例１と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図２２に示す。図２３は、図２０〜図２２に示すクロマトグラフの各ピークＡ〜Ｆの組成物の化学式を示す図である。フロンＲ２２とともに水蒸気を混合することにより、副生成物の種類は少なくなるとともに転化効率も上昇する。しかし水蒸気量が多すぎると目的外のガスも発生してＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの収率が低下する惧れがある。そのため、好ましくはフロンＲ２２と同重量程度の水蒸気を投入することが適当である。

次に水蒸気量を０にし、その他は実施例４と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図２４に示す。

次に水蒸気量を０にし、その他は実施例５と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図２５に示す。

次に水蒸気量を０にし、その他は実施例６と同一の条件で反応させた。その結果第二反応器５から排出された排気ガスのクロマトグラフを図２６に示す。図２７は、図２４〜図２６に示すクロマトグラフの各ピークＡ〜Ｌの組成物の化学式を示す図である。図２４は温度を５５０℃とした場合、図２５は温度を６５０℃とした場合、図２６は温度を７５０℃とした場合であり、温度が低いと多種のガスが生成して二重結合を持つガス以外のガスも発生する。一方温度が高くなると生成されるガスの種類は少なくなり、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの比率は高くなるが、全体としての熱分解が多くなってガス量は少なくなるからＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの収率は悪化する。

他方で温度を上げると加水分解や熱分解が多くなり、特に水蒸気を入れない場合にはＣＦ_２＝ＣＦ_２ガス量は少なくなる。これはカーボンが大量に出てくることと分子量が大きなガスが多く発生するためと考えられる。水蒸気を２ｋｇ／ｈとして温度を高くすると、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスと未分解フロンの構成比はＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの方が高くなり、ＣＯ_２ガス量も多くなってくることから加水分解されるフロンＲ２２が多くなって全体のガス量は少なくなる。従って水蒸気を入れることでガス量を大きくすることができるが、熱分解及び加水分解が大きくならない転化条件が必要となる。

以上詳細に説明したように、本発明によれば回収したフロンＲ２２（又はフロンＲ２３）が不純物を多く含んでいても高度な精製工程を行うことなく、原料投入から残ガス回収まで連続した工程で行うことができるとともに副生成物として有害なガスの発生を防止することができるので、従来から冷媒として使用されているフロンガスの無害化処理を容易に行うことができるとともに、フロンＲ２２（又はフロンＲ２３）を回収後に簡単な精製の後ポリテトラフルオロエチレン樹脂に代表されるフッ素樹脂の原料として利用することができる。また、地球温暖化の指数が炭酸ガスの１００００倍以上（フロンＲ２２は１０００倍程度）あり、地球温暖化への負荷の高いフロンＲ２３を分解処理するとともに、フッ素樹脂の原材料として有効利用できる。

本発明を適用してフッ素樹脂を製造する際の工程例を示すフローチャート。 本発明に係る反応促進装置例を示す概要図。 第二反応器内での超音波による音圧と断熱圧縮による温度上昇曲線を示すグラフ。 連続重合によるＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの収率（％）と温度(℃)の関係を示すグラフ。 第二反応器の温度(℃)によるＣＦ_２＝ＣＦ_２ガス量の比率（％）の関係を示すグラフ。 ６５０℃を１００％としたときにおける生成される他のガスには含まれないＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスに特有のイオン分子量８１の量と第一反応器の温度との関係を示すグラフ。 ＣＦ_２＝ＣＦ_２ガスの温度と分解率の関係を示すグラフ。 第一反応器の温度とガス量の関係を示すグラフ。 実施例１の排気ガスのクロマトグラフ。 実施例２の排気ガスのクロマトグラフ。 実施例３の排気ガスのクロマトグラフ。 図９〜図１１の各ピークＡ〜Ｌの組成物の化学式の図。 実施例４の排気ガスのクロマトグラフ。 実施例５の排気ガスのクロマトグラフ。 実施例６の排気ガスのクロマトグラフ。 図１３〜図１５の各ピークＡ〜Ｅの組成物の化学式の図。 実施例７の排気ガスのクロマトグラフ。 実施例８の排気ガスのクロマトグラフ。 実施例９の排気ガスのクロマトグラフ。 実施例１０の排気ガスのクロマトグラフ。 実施例１１の排気ガスのクロマトグラフ。 実施例１２の排気ガスのクロマトグラフ。 図２０〜図２２の各ピークＡ〜Ｆの組成物の化学式の図。 実施例１３の排気ガスのクロマトグラフ。 実施例１４の排気ガスのクロマトグラフ。 実施例１５の排気ガスのクロマトグラフ。 図２４〜図２６の各ピークＡ〜Ｌの組成物の化学式の図。

符号の説明

１…予熱器
１ａ…フロンＲ２２投入口
１ｂ…水蒸気投入口
２…第一反応器
３…冷却器
４…ガス洗浄器
５…第二反応器
５ａ…超音波振動子
５ｂ…超音波発振器
５ｃ…制御回路
６…濾過装置
７…圧縮機
８…残ガス回収容器
９…生成物取出口

Claims (13)

1. 化学物質を加熱して熱分解させることにより分解生成ガスとし、該分解生成ガスに超音波を照射して分解生成ガス中に含まれる二重結合を解裂して連鎖的な重合反応を促進させることを特徴とする超音波を利用した化学物質の反応促進方法。
2. 化学物質と水蒸気を混合して加熱し熱分解させることにより分解生成ガスとし、該分解生成ガスを冷却して凝縮液化することにより、分解生成ガス中から水蒸気を除去し、その後分解生成ガス中の酸を中和洗浄した後、該分解生成ガスに超音波を照射して分解生成ガス中に含まれる二重結合を解裂して連鎖的な重合反応を促進させることを特徴とする超音波を利用した化学物質の反応促進方法。
3. フロンＲ２２（又はフロンＲ２３）と水蒸気を混合して加熱し熱分解させることにより、分解生成ガスとし、該分解生成ガスを冷却して凝縮液化することにより、分解生成ガス中から水蒸気を除去し、その後分解生成ガス中の酸を中和洗浄した後、該分解生成ガスに超音波を照射して分解生成ガス中の二重結合を解裂して連鎖的重合反応を促進し、重合反応によってフッ素樹脂を得ることを特徴とする超音波を利用した化学物質の反応促進方法。
4. 超音波振動子が配置されて化学物質の二重結合を解裂して連鎖的な重合反応を促進する反応器を備えてなることを特徴とする超音波を利用した化学物質の反応促進装置。
5. 化学物質を加熱して熱分解する第一反応器と、超音波振動子が配置されて分解生成ガス中に含まれる二重結合を解裂して連鎖的な重合反応を促進する第二反応器とを備えてなることを特徴とする超音波を利用した化学物質の反応促進装置。
6. 化学物質と水蒸気を混合して加熱し熱分解する第一反応器と、分解生成ガスを冷却して凝縮液化することにより、分解生成ガス中から水蒸気を除去するための冷却器と、分解生成ガス中の酸を中和洗浄する洗浄器と、超音波振動子が配置されて分解生成ガス中に含まれる二重結合を解裂して連鎖的な重合反応を促進する第二反応器とを備えてなることを特徴とする超音波を利用した化学物質の反応促進装置。
7. フロンＲ２２（又はフロンＲ２３）と水蒸気を混合して加熱し熱分解する第一反応器と、分解生成ガスを冷却して凝縮液化することにより、分解生成ガス中から水蒸気を除去するための冷却器と、分解生成ガス中の酸を中和洗浄する洗浄器と、超音波振動子が配置されて分解生成ガス中の二重結合を解裂して連鎖的重合反応を促進する第二反応器とを備えてなることを特徴とする超音波を利用した化学物質の反応促進装置。
8. フロンＲ２２（又はフロンＲ２３）と水蒸気の予熱器を有する請求項７記載の超音波を利用した化学物質の反応促進装置。
9. 残ガスを回収する残ガス回収容器を装備した請求項４，５，６，７又は８記載の超音波を利用した化学物質の反応促進装置。
10. 適度に加熱された第一反応器でフロンＲ２２（又はフロンＲ２３）と水蒸気を混合して熱分解反応を行い、冷却器で分解生成ガスと水蒸気を冷却することにより水蒸気を凝縮液化して除去してから、酸を除去するために分解生成ガスをガス洗浄器により中和洗浄した後に第二反応器内に導入し、超音波振動子によって分解生成ガスに超音波を照射することにより、分解生成ガス中の二重結合を解裂してフッ素樹脂の重合反応を促進し、フッ素樹脂を製造することを特徴とする超音波を利用したフッ素樹脂の製造方法。
11. フロンＲ２２（又はフロンＲ２３）と水蒸気を予熱器に投入して予熱してから、第一反応器に供給する請求項１０記載の超音波を利用したフッ素樹脂の製造方法。
12. 超音波の照射の有無によって、重合反応を制御する請求項１０又は１１記載の超音波を利用したフッ素樹脂の製造方法。
13. フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１０，１１又は１２記載の超音波を利用したフッ素樹脂の製造方法。

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