JP2005034678A

JP2005034678A - Catalyst for treating exhaust gas and method for treating exhaust gas

Info

Publication number: JP2005034678A
Application number: JP2003196905A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Inaba; 利晴稲葉; Shoichi Ibaraki; 彰一茨木; Hideyuki Tsuboi; 秀行坪井
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2005-02-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst having high durability for decomposing and removing organic halogen compounds, especially chlorinated or brominated dioxins and related compounds, in an exhaust gas discharged from an incineration furnace etc., and a method for treating the exhaust gas. <P>SOLUTION: The catalyst for treating the exhaust gas contains at least one oxide of a metal selected from among cobalt, copper, iron, and manganese as a catalytically active component and at least one oxide of an element selected from among vanadium, tungsten, niobium, calcium, boron, phosphorus, tin, sulfur, rhodium, palladium, and cerium and/or at least one metal selected from rhodium, palladium, and ruthenium as promoter components. The method for treating the exhaust gas treats the exhaust gas by using the catalyst. In this way, the activity of the catalytically active component can be maintained for a long time, and the organic halogen compounds can surely be treated over a long time. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理触媒、特に有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理触媒および排ガスの処理方法に関し、さらに詳しくは、例えば都市ゴミ焼却炉、産業廃棄物焼却炉、化学プラント、製鉄所などから発生する排ガスに含まれる人体に有害な有機ハロゲン化合物、例えばダイオキシン類や、ハロベンゼン類、ハロフェノール類などのダイオキシン前駆体等を分解、除去する触媒およびこの触媒を使用する排ガスの処理方法に関する。ここで、ダイオキシン類とは、ポリハロジベンゾ−パラ−ジオキシンおよびポリハロジベンゾフランおよびコプラナーポリハロビフェニルの総称である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、都市ゴミ焼却炉等の排ガスに含まれる有機ハロゲン化合物の処理には、活性炭による吸着除去や触媒による分解除去が行われている。また、特許２６３３３１６号公報には、酸化チタン担体に五酸化バナジウムと三酸化タングステンを担持させた触媒を用いてポリ塩素化ジベンゾダイオキシンおよび／またはポリ塩素化ジベンゾフランを分解する技術が開示されている。
【０００３】
また、有機ハロゲン化合物の除去に関する触媒としては、例えば以下のものが知られている。
（１）特開平６−６３３５７号公報には、強酸点を有する排ガス有機ハロゲン化合物分解触媒を充填した触媒分解装置と、有機ハロゲン化合物の分解により発生したハロゲン化水素ガスを除去する洗浄搭を有する排ガス処理装置において、有機ハロゲン化合物分解触媒として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｆｅ，ＭｎおよびＰから選ばれる酸化物、または前記酸化物にＣｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｄ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる金属が坦持されている触媒を用いる技術が開示されている。
【０００４】
（２）特開平８−１７３７６０号公報には、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを酸化、分解して浄化処理する方法において、チタニアおよびジルコニアの２成分からなる複合酸化物の担体に、ＰｄあるいはＰｔの２種の金属または金属酸化物からなる触媒活性Ａ成分を坦持させてなる触媒、または、前記触媒活性Ａ成分と、Ｃｏ，Ｃｕ及びＭｎの群から選択される１種以上の金属酸化物からなる触媒活性Ｂ成分とを坦持してなる触媒を利用する技術が開示されている。
【０００５】
（３）特開平８−２３８４１８号公報には、有機ハロゲン化合物を含有するガスを、水またはオゾンの存在する約２００〜５００℃の温度環境で有機ハロゲン化合物分解触媒と接触させる工程と、前記触媒に接触させて発生したガス種をアルカリ水溶液と接触させて吸収除去する工程と、前記アルカリ水溶液を通過したガス流を酸素、オゾンあるいは水素の存在する雰囲気中で一酸化炭素分解触媒に接触させる工程とを有する有機ハロゲン含有ガスの分解方法において、有機ハロゲン化合物分解触媒がチタニアを主成分とし、さらに酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガンほかのうち少なくとも１種類の成分を触媒全体重量の約１０〜約４０重量％および硫酸根を同じく約３〜１０重量％含有する触媒を利用した技術が開示されている。
【０００６】
（４）特表平１０−５１１６０２号公報には、ハロゲン化有機化合物、非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む気体流を処理するための、少なくとも１つの白金族金属、酸化ジルコニウム、および酸化マンガン、酸化セリウムおよび酸化コバルトからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物を含んでなる、かつ実質的にバナジウムを含まない触媒を利用する技術が開示されている。
【０００７】
（５）特開平１０−２３５１９１号公報には、有機ハロゲン化合物除去用触媒として、触媒成分としてチタン酸化物を含有し、０．０１μｍ〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と、０．１μｍ〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を有し、触媒成分として酸化バナジウムおよび／または酸化タングステンを含む有機ハロゲン化合物除去用触媒が開示されている。
【０００８】
また、ダイオキシン類などを分解除去する触媒として、特開２００２−１３６８７０号公報には、ダイオキシン類、およびハロベンゼン類、ハロフェノール類などのダイオキシン前駆体等の有機ハロゲン化合物を分解除去する触媒として、主に有機ハロゲン化合物を分解する活性点を与える成分としてＣｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｕおよびＭｎのうち少なくとも１種の金属の酸化物と、主に有機ハロゲン化合物を吸着する吸着点を与える成分として周期律表５Ａ族、６Ａ族、５Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含むものが開示されている。
【０００９】
さらに、特開２００２−１３６８７７号公報には、ダイオキシン類、およびハロベンゼン類、ハロフェノール類などのダイオキシン前駆体等の有機ハロゲン化合物を分解除去する触媒として、触媒活性成分として酸化コバルトを触媒全体の１重量％以上含み、かつ助触媒成分として酸化クロム、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン、酸化バナジウムおよび酸化モリブデンの１種または２種以上を触媒全体の１重量％以上含むものが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特許２６３３３１６号公報
【特許文献２】
特開平６−６３３５７号公報
【特許文献３】
特開平８−１７３７６０号公報
【特許文献４】
特開平８−２３８４１８号公報
【特許文献５】
特表平１０−５１１６０２号公報
【特許文献６】
特開平１０−２３５１９１号公報
【特許文献７】
特開２００２−１３６８７０号公報
【特許文献８】
特開２００２−１３６８７７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）特開平６−６３３５７号公報には、処理対象となる有機ハロゲン化合物の例として四塩化炭素、クロロホルム、クロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、臭化メチルが挙げられているとおり、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化合物の処理に対して好適化された技術ではあるものの、炭素数３以上の有機ハロゲン化合物または芳香族ハロゲン化合物等の処理技術に関する記載・示唆は一切なされていない。また、同公報に開示されている触媒は、強酸点を有する有機ハロゲン化合物分解触媒を充填した触媒分解装置と有機ハロゲン化合物の分解により発生したハロゲン化水素ガスを除去する洗浄塔を有する排ガスの処理装置において好適化されたものであり、その他のプロセスへの適用に関しては全く考慮されていない。さらに、同公報では、Ｃｏ、Ｖ、Ｗは金属として担持されることを想定しており、金属酸化物の触媒活性については、何ら言及されていない。
【００１２】
また、上記（２）特開平８−１７３７６０号公報には、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを酸化・分解して浄化処理する方法が開示されているが、その主目的は触媒担体の耐ハロゲン性の改善、すなわち触媒の失活対策であり、記載されている触媒系は有機ハロゲン化合物の酸化分解処理に関して最適化されたものではない。特に実施例中では処理対象である有機ハロゲン化合物は、塩化メチレン、臭化メチル等の炭素数１〜３の脂肪族ハロゲン化合物であり、炭素数４以上の有機ハロゲン化合物または芳香族ハロゲン化合物等の処理技術に関する記載・示唆は一切なされてない。また同公報では、担体はチタニアおよびジルコニアの２成分からなる複合酸化物を用いることを第一の必須要件に挙げており、また触媒成分はＰｄおよびＰｔの２種の金属あるいは金属酸化物からなる触媒活性成分を必須とするものである。
【００１３】
また、上記（３）特開平８−２３８４１８号公報においても有機ハロゲン含有ガスの分解処理方法に関する技術が開示されているが、その目的は従来のフロン処理技術で必然的に発生する有害な一酸化炭素をフロン分解工程に続く一連の工程のなかで連続的に分解し、効率よくフロンを分解処理すると同時に、分解生成ガスを無害化する方法を提供するためであり、有機ハロゲン化合物の酸化分解に関して触媒を高性能化した発明ではない。また、処理対象である有機ハロゲン化合物は、フロンガス、トリクロロエチレン、臭化メチル等の炭素数１〜２の低級脂肪族ハロゲン化合物であり、炭素数３以上の有機ハロゲン化合物または芳香族ハロゲン化合物等の処理技術に関する記載・示唆は一切なされてない。さらに処理対象の有機ハロゲン化合物の濃度は、実施例において３〜６％と非常に高濃度条件であり、より低濃度域での触媒性能に関しては全く明示されていない。また、酸化コバルトについては、同公報の請求項中には記載があるものの、発明の詳細な説明や実施例には一切記載されていない。
【００１４】
また、上記（４）特表平１０−５１１６０２号公報にはハロゲン化有機化合物、非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む気体流を処理するための方法が開示されているが、その目的が、元素状ハロゲン（Ｘ_２）による触媒の被毒対策であり、有機ハロゲン化合物の酸化分解に関して触媒を高性能化した発明ではない。また、処理対象である有機ハロゲン化合物として、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼンなどの単環の芳香族ハロゲン化合物と四塩化炭素などの炭素数１〜４の低級脂肪族ハロゲン化合物が挙げられているが、実施例では臭化メチルの分解効率が示されているのみであり、芳香族ハロゲン化合物の分解性能に関する記載・示唆は一切なされていない。また、同公報に記載された触媒組成は、少なくともひとつの白金族金属、および酸化ジルコニウムを必須とするものである。
【００１５】
また、上記（５）特開平１０−２３５１９１号公報には、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を対象にした発明が記載されているが、ダイオキシン類に対する効果は０．０１μｍ〜０．０５μｍの細孔のみが存在する場合との比較において若干の優位性が見られるものの、そのほかのさまざまな細孔分布の形態に対する優位性は全く示されていない。したがって、ダイオキシン類等のハロゲン化合物に対して最も有効な触媒の細孔構造はいまだ解明されていないというのが現状である。また、触媒活性成分としてバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を含むことが開示されているが、その他の元素種と比較してのバナジウム酸化物およびタングステン酸化物の優位性は全く示されておらず、この点でもダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物に対して最も有効な触媒活性成分は未だ明かにされていないといえる。
【００１６】
また、上記従来技術には、触媒の耐久性を向上させる助触媒の添加についての方法に関する記載・示唆は一切されていない。
【００１７】
このように、フロンなどの低級脂肪族ハロゲン化合物の分解処理などに関してはいくつかの技術が開示されているものの、ダイオキシン類等の芳香族塩素化合物を含む有機ハロゲン化合物の酸化分解処理における高性能で好適な触媒系は未だ知られていないのが現状である。
【００１８】
また、従来の触媒の性能は、使用によりゆるやかに低下していくケースや、初期にやや性能が低下したのち安定期を経て急速に失活するケースなどがあり、使用によって活性が自然に回復することはないといえる。従って、触媒の使用において、計画期間中での活性の低下を抑制することは、排ガス処理において重要である。
【００１９】
本発明はこのような実情に鑑みなされたものであって、その課題は、焼却炉等から排出される排ガス中の有機ハロゲン化合物、特に塩素化および臭素化ダイオキシン類を分解、除去するために高耐久性を備えた触媒および処理方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る排ガス処理触媒の発明は、触媒活性成分としてコバルト、銅、鉄、マンガンのうち少なくとも１種の金属の酸化物を含み、助触媒成分としてバナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウムのうち少なくとも１種の元素の酸化物および／またはロジウム、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする。
【００２１】
この特徴によれば、触媒活性成分としてコバルト、銅、鉄、マンガンのうち少なくとも１種の金属の酸化物を含む構成としたことにより、排ガスに含まれる人体に有害な有機ハロゲン化合物、例えばダイオキシン類を効率よく分解することができる。また、助触媒成分としてバナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウムのうち少なくとも１種の元素の酸化物および／またはロジウム、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種の金属を含む構成としたことにより、触媒活性成分の活性を長期間維持することができる。
【００２２】
また、本発明の第２の態様に係る排ガス処理触媒の発明は、前記第１の態様において、触媒担体として、チタン酸化物および／またはケイ素酸化物を含むことを特徴とする。この特徴によれば、触媒活性成分の特性を高めることができる。
【００２３】
また、本発明の第３の態様に係る排ガス処理触媒の発明は、前記第１の態様または前記第２の態様において、前記触媒活性成分は、コバルト酸化物を主成分とすることを特徴とする。
【００２４】
この特徴によれば、触媒活性成分をコバルト酸化物、特に酸化コバルトを主成分とすることにより、排ガスに含まれる有機ハロゲン化合物、例えばダイオキシン類などをより一層効率よく分解することができる。
【００２５】
また、本発明の第４の態様に係る触媒の耐久性を向上させる方法の発明は、触媒活性成分としてコバルト、銅、鉄、マンガンのうち少なくとも１種の金属の酸化物を含む排ガス処理触媒において、助触媒成分として、バナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウムのうち少なくとも１種の元素の酸化物および／またはロジウム、パラジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種の金属を添加することを特徴とする。
【００２６】
この特徴によれば、触媒活性成分の活性の耐久性を向上させることにより、長期に渡って排ガスに含まれる有機ハロゲン化合物を効率よく分解することができる。
【００２７】
また、本発明の第５の態様に係る排ガス処理方法の発明は、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様に記載の排ガス処理触媒を用い、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする。
【００２８】
この特徴によれば、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様に記載の排ガス処理触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することによって、長期に渡って排ガス中の有機ハロゲン化合物を効率よく分解して除去することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の処理対象は、都市ゴミ焼却炉等から発生する有機ハロゲン化合物含有排ガスであり、特にダイオキシン類や、ハロベンゼン類、ハロフェノール類などのダイオキシン類前駆体などに代表される１環または多環の芳香族有機塩素化合物や芳香族有機臭素化合物等を含有する排ガスである。
【００３０】
触媒は一般に主触媒（触媒活性成分）、助触媒成分（主触媒の活性、選択性などを高めるもの）、および担体成分から構成される。本発明においては、主に有機ハロゲン化合物を分解する活性点を与える成分（金属酸化物）が主触媒であり、主に、前記主に有機ハロゲン化合物を分解する活性点を与える成分の再酸化を促進する成分（金属酸化物または金属）が助触媒になっている。ここで担体とは、主触媒の特性（触媒活性、選択性、寿命、機械的強度など）を高める作用をもち、かつ担体自体は活性を示さないか少なくとも主触媒より活性が低い物質であり、かつ助触媒より含有量が多い成分である（触媒学会編「触媒講座第５巻、触媒設計」、１９８５、講談社）。また、主触媒、助触媒、担体は、後述する触媒調製法のいかんによらず、調製された触媒におけるそれぞれの構成化学種の性能、含有量、分布状態などに基づいて区別される。
【００３１】
なお、以下の記載において、「主に有機ハロゲン化合物を分解する活性点を与える成分」を単に「活性点を与える成分」と、「主に、主に有機ハロゲン化合物を分解する活性点を与える成分の再酸化を促進する成分」を単に「活性成分の再酸化を促進する成分」と、いうこととする。
【００３２】
本発明触媒における触媒活性成分は、活性点を与える成分であり、具体的にはコバルト、銅、鉄、マンガンのうち少なくとも１種の金属の酸化物を含むものを挙げることができ、より具体的には、例えば、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガンのうち少なくとも１種の金属酸化物を含むものを挙げることができる。ここで、酸化コバルトとしては、結晶構造がスピネル構造である酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）が好ましい。
【００３３】
触媒活性成分の坦持量は、触媒活性成分種によって適宜設定することができ、例えば酸化コバルトである場合には触媒全体の１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、さらに好ましくは１０ｗｔ％以上である。坦持量が１ｗｔ％未満であると充分な触媒性能を得られない場合がある。
【００３４】
また、助触媒成分は、活性成分の再酸化を促進する成分であり、具体的には、例えば、バナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウム、ルテニウムの元素、またはこれらの酸化物を挙げることができる。より具体的には、例えば、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、リン酸根、酸化スズ、硫酸根、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化セリウムなどの酸化物、ロジウム、パラジウム、ルテニウムなどの金属を挙げることができる。助触媒成分の坦持量は、助触媒成分種によって適宜設定することができ、例えばロジウムである場合には触媒全体の１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、さらに好ましくは１０ｗｔ％以上である。坦持量が１ｗｔ％未満であると充分な活性成分再酸化促進作用を得られない場合がある。
【００３５】
なお、触媒活性成分および助触媒成分が酸化物形態である場合には、触媒使用に伴いオキシクロル金属などの一部ハロゲンとの複合酸化物の形態となって触媒作用を発現する形態でもよい。または触媒を使用する前にハロゲン化水素を含むガスと接触させ、予めハロゲンを含む複合酸化物の形態とすることもできる。
【００３６】
また、担体は、活性成分及び吸着点を増加させるために金属酸化物種を高分散化できるものが好ましく、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムの酸化物またはこれらの複合酸化物が好ましく、チタンまたはケイ素の酸化物またはこれらの複合酸化物であればより好ましい。チタン酸化物としては、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ_２）が好ましく、ケイ素酸化物としては、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が好ましい。
【００３７】
本発明に係る触媒の調製は、例えば、混練法、含浸法、共沈法、ゾル−ゲル法などの手法により行うことが可能である。
【００３８】
混練法の場合には、平均粒径が１００μｍ以下の、好ましくは１０μｍ以下の、さらに好ましくは１μｍ以下の原料粒子を用い、担体成分、活性点を与える成分および活性成分の再酸化を促進する成分を、成形助剤・バインダー等の各種添加剤とともに混練し、成形・焼成して触媒の調製を行う。また、金属酸化物の替わりに、活性点を与える成分および活性成分の再酸化を促進する成分は、焼成時に酸化物に変化するような原料物質、例えばこれらの金属（または金属酸イオン）の水酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等の錯化合物などを混入することもできる。
【００３９】
含浸法の場合には、担体として平均粒径が１００μｍ以下の、好ましくは１０μｍ以下の、さらに好ましくは１μｍ以下の原料粒子またはその成形体を用い、活性点を与える成分および活性成分の再酸化を促進する成分を含浸する。含浸は、焼成時に酸化物に変化するような原料物質、例えばこれらの金属（または金属酸イオン）の水酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等の錯化合物などの溶液を用いて行うことができる。含浸の順序は、先に活性点を与える成分を担体に含浸した後に活性成分の再酸化を促進する成分を含浸する方法、先に活性成分の再酸化を促進する成分を担体に含浸した後に活性点を与える成分を含浸する方法、活性点を与える成分および活性成分の再酸化を促進する成分を同時に担体に含浸する方法を挙げることができる。
【００４０】
共沈法の場合には、担体成分の水溶液と活性点を与える成分の水溶液および／または活性成分の再酸化を促進する成分の水溶液を混合し、沈殿剤を加えて共沈殿を作成し、その後洗浄、乾燥、成形し、焼成を行う。この方法で、活性点を与える成分または活性成分の再酸化を促進する成分のどちらかを坦持し、後に別の方法で残りの成分を坦持することもできる。
【００４１】
さらに、活性点を与える成分、活性成分の再酸化を促進する成分および／または担体成分を、単独または同時にゾル−ゲル法を利用して調製することもできる。ゾル−ゲル法では、それぞれの成分の金属アルコキシド、またはアセチルアセトナートなどの錯体を所定有機溶媒に所定量溶かしたゾル状溶液に、所定量の酸またはアルカリおよび水を添加してゲル状高分子を形成させ、これを成形後焼成して目的物を調製する。本触媒調製にあたっては、活性点を与える成分、活性成分の再酸化を促進する成分および／または担体成分を、ゾル状溶液段階において所定割合で予め混合しておき、これをゲル化・成形・焼成する方法や、活性点を与える成分および活性成分の再酸化を促進する成分のゾル状混合溶液を担体成分に含浸させてからゲル化・焼成する方法、さらにゾル−ゲル法によってそれぞれの成分粒子を単独に調製し、これらを混練・成形・焼成する方法などが利用できる。
【００４２】
【作用】
本発明者は、触媒反応の初期過程であるダイオキシン分子の活性点の酸化還元サイクルに着目し、多数の実験研究を行った。その結果、酸化助触媒の添加により触媒の高活性が維持されることを見いだした。これにより前記公知例とは異なる、ダイオキシン類の分解に非常に高耐久性を備える触媒の開発に成功した。
【００４３】
特に、活性成分の再酸化を促進する成分が、効率よく、活性点を与える成分の活性を維持させるためには、活性成分の再酸化を促進する成分が活性点の近傍にある方が好適であることに着目し、触媒を非常に微細な粒径をもった基本構造要素から構成することにより、ダイオキシン類の分解に非常に高活性な触媒を得ることができた。以下に、その詳細を説明する。
【００４４】
ダイオキシン分子の触媒による酸化分解反応は、通常の触媒反応過程と同様、まずダイオキシン分子が触媒表面に吸着し、この吸着したダイオキシンが触媒活性成分によって酸化されると同時に触媒活性成分は還元される。そして、還元された触媒活性成分は外部酸素によって再酸化される。従って、触媒のダイオキシン分解性能を向上させるためには、触媒活性成分の再酸化の向上が効果的である。すなわち、酸化能をもつ成分を助触媒として添加することにより、活性点の再酸化の頻度を高くすることができるため、全体として触媒性能をより長期に渡って維持することができる。
【００４５】
本発明では、特に触媒成分の平均粒径が１００μｍ以下の、好ましくは１０μｍ以下の、さらに好ましくは１μｍ以下の微細な基本構成要素からなることにより、助触媒成分の分散性が高まり、触媒活性点の再酸化速度が向上されることにより、結果として非常に高い耐久性を備えた触媒を得ることができる。
【００４６】
なお、本発明で用いるバナジウム、タングステン、ニオブ、パラジウム、ルテニウムなどの元素は、有機ハロゲン化合物を分解する活性も同時に有している。しかしながら、その単独の分解活性は、前記した活性点を与える成分であるコバルト、銅、鉄、マンガンの酸化物に較べると低いものと考えられる。従って、本発明の触媒における有機ハロゲン化合物の分解の多くはこれらコバルト、銅、鉄、マンガンの酸化物の活性点が担っており、一方、バナジウム、タングステン、ニオブ、カルシウム、ホウ素、リン、スズ、硫黄、ロジウム、パラジウム、セリウム、ルテニウムの元素は、活性成分の再酸化を促進する成分として用いている。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例等を挙げて本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら制約されるものではない。
【００４８】
実施例および比較例における触媒の調製は、以下の方法により行った。
触媒の調製
触媒は酸化チタンを担体として、これに触媒活性成分を混練法で坦持し、成形・焼成して調製した。具体的には、以下のとおりである。
原料には以下に示した市販の試薬を使用した。酸化チタンＴｉＯ_２は和光純薬工業社製：型番２０７−１１１２１アナターゼ型、酸化コバルトＣｏ_３Ｏ_４は関東化学社製：型番０８１２０−０８、酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３は関東化学社製：型番２００７４、酸化銅ＣｕＯは関東化学社製：型番０７５０３−０８、酸化マンガンＭｎＯ_２は和光純薬工業社製：型番１３５−０９６８５、酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５は和光純薬工業社製：型番２２６−００１２５、酸化タングステンＷＯ_３は和光純薬工業社製：型番２０５−１０２６２、酸化ニオブは関東化学社製：型番２８１５７−０８、酸化カルシウムＣａＯは和光純薬工業社製：型番０３７−００７７５、酸化ホウ素の原料であるホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３は和光純薬工業社製：型番０２１−０２１９５、酸化リンＰ_２Ｏ_５は和光純薬工業社製：型番１６３−０２３４２、酸化スズは和光純薬工業社製：型番２０４−０１６０２、硫酸根の原料である硫酸アンモニウムは和光純薬工業社製：型番０１９−０３４３５、酸化ロジウムＲｈ_２Ｏ_３は和光純薬工業社製：型番１８３−００４２１、ロジウムは和光純薬工業社製：型番１８６−００１５１、パラジウムは和光純薬工業社製：型番１９５−２０４２１、酸化セリウムは和光純薬工業社製：型番０３５−１２２０９、ルテニウムは和光純薬工業社製：型番５０２−２２３１１、酸化パラジウムは和光純薬工業社製：型番１６２−１５２８１を用いた。
【００４９】
粉体試料は調製する前に遊星ボールミルで平均粒径が１０μｍ以下になるように粉砕・製粒してこれを出発原料とした。ただし、ホウ素の坦持はホウ酸アンモニウム・８水和物等のホウ酸塩を用いて行うこともできる。また、助触媒が酸化物形態である場合には、触媒前駆体を熱処理して酸化物形態に変化するが、出発原料は熱処理により酸化物形態になるものであれば、前述の出発原料に限られるものではない。活性点を与える成分の坦持量（ｗｔ％）および活性成分の再酸化を促進する成分の坦持量（ｗｔ％）は、各実施例中に示した。
【００５０】
成形性を向上させるためシランカップリング剤（信越シリコーン社製：型番ＫＢＭ６０３）で表面処理を行った。その他、バインダーとしてメチルセルロース１０ｇ、可塑剤としてグリセリン１５ｇ、滑剤としてステアリン酸エマルジョン２ｇ、蒸留水１９〜３２ｇを添加した。成形・焼成の手順は、まず酢酸またはアンモニア水によって所定のｐＨに調整した水溶液にシランカップリング剤を入れて撹拌し、その後２４時間室温下で静置した。この静置した液と所定の重量比に配合した原料金属酸化物をホモジナイザーで混合し、混合液を８０℃で水分が無くなるまで乾燥させた。その後、粉砕分級してからバインダー等の各種添加剤および蒸留水を混合し、混練した後再び静置した。一定時間静置した後、さらに再度混練してから、成形した。成形は押し出し治具を用いてヌードル状（ペンシル状）に成形した。成形後、再び乾燥させた後、酸素雰囲気下、所定温度で所定時間焼成した。
【００５１】
触媒の性能評価：
以上のようにして得られた触媒の耐久性を評価した。触媒の評価は以下のように行った。
【００５２】
都市ゴミ焼却炉の煙道において所定時間排ガス曝露したのち抜き出して得られた触媒の性能を以下の方法により評価した。
触媒の性能評価方法は、固定床流通式マイクロリアクターを用い、反応温度２２０℃で、Ｗ／Ｆ（滞留時間）０．０１７（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）、触媒かさ密度０．５〜１（ｇ／ｍｌ）、反応ガスは指標物質濃度３００ｐｐｍ、酸素濃度１０％、窒素バランスとして、有機ハロゲン化合物の分解に対する触媒の性能評価試験を行った。
【００５３】
ここでは、有機ハロゲン化合物の一例として、ダイオキシン類の代替指標物質となるｏ−クロロフェノール（実施例１〜６）およびｏ−ブロモフェノール（実施例７）を用いた。用いた指標物質については、稲葉ら：第８回廃棄物学会研究発表会講演論文集ｐ５５８、神田ら：平成９年度触媒学会研究発表会講演予稿集ｐ１１４、田中ら：日本機械学会第８回環境工学総合シンポジウム’９８講演論文集ｐ１８２などの研究から、ダイオキシン類と分解特性が類似することが明らかになっている。
【００５４】
触媒の活性の定義
触媒の活性度の評価は、１次反応の反応速度定数Ｋを用いて触媒活性を表現し、初期性能（Ｋ_０）と排ガス曝露後の性能（Ｋ_ｔ）との反応速度定数の比（Ｋ_ｔ／Ｋ_０）の曝露時間（Ｔ）に対する傾き（ａ）を示す式１で表した（図１参照）。式１の下限活性度ｄ（０＜ｄ＜１）における助触媒無添加時の触媒寿命（ｔｄ）を１としたときの助触媒添加時の触媒寿命（ｔｂ）との比を触媒寿命向上比Ｚ＝ｔｂ／ｔｄとして表した。その傾きＺが大きいものほど耐久性が向上していると評価した。
Ｋ＝−ＳＶ・ｌｎ（１−η／１００）・・・・・（式１）
ＳＶ＝Ｖ／Ｍ・・・・・・・・・・・・・・・・（式２）
Ｋ_ｔ／Ｋ_０＝ａ×Ｔ＋１・・・・・・・・・・・・（式３）
Ｋ：総括反応速度定数［１／ｈｒ］
ＳＶ：空搭速度［Ｎｍ^３／（ｍ^３・ｈｒ）］
η：指標物質の分解率［％］
Ｖ：処理ガス流量［Ｎｍ^３／ｈｒ］
Ｍ：触媒容積［ｍ^３］
Ｋ_０：初期時の触媒の反応速度定数
Ｋ_ｔ：Ｔ時間排ガス曝露後の触媒の反応速度定数
ａ：性能勾配
Ｔ：時間［ｈ］
また、触媒性能は、指標物質の分解率を指標として評価した。分解率は、下式に基づき算出した。
分解率η＝（指標物質初期濃度−指標物質残留濃度）／指標物質初期濃度
【００５５】
実施例１−１〜１−１４及び比較例１−１５
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化コバルト、指標物質：ｏ−クロロフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化コバルト（５ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分として酸化ロジウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、ロジウム、硫酸根、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、パラジウム、リン酸根、ルテニウム、酸化セリウム、酸化パラジウムをそれぞれ添加した場合について、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。また、比較例として、活性成分の再酸化を促進する成分を添加しない場合についても試験を行った。性能評価試験の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１に示す試験結果から、すべての実施例において比較例よりも触媒耐久性が向上していることがわかる。特に、酸化ロジウム、ロジウム、酸化バナジウムの場合では触媒耐久性の向上が著しいことがわかる。
【００５８】
実施例２−１〜２−１４及び比較例２−１５
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化鉄、指標物質：ｏ−クロロフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化鉄（５ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分として酸化ロジウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、ロジウム、硫酸根、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、パラジウム、リン酸根、ルテニウム、酸化セリウム、酸化パラジウムをそれぞれ添加した場合について、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。また、比較例として、活性成分の再酸化を促進する成分を添加しない場合についても試験を行った。性能評価試験の結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
表２に示す試験結果から、すべての実施例において比較例よりも触媒耐久性が向上していることがわかる。特に、酸化ロジウム、ロジウム、酸化バナジウムの場合では触媒耐久性の向上が著しいことがわかる。
【００６１】
実施例３−１〜３−１４及び比較例３−１５
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化銅、指標物質：ｏ−クロロフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化銅（５ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分として酸化ロジウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、ロジウム、硫酸根、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、パラジウム、リン酸根、ルテニウム、酸化セリウム、酸化パラジウムをそれぞれ添加した場合について、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。また、比較例として、活性成分の再酸化を促進する成分を添加しない場合についても試験を行った。性能評価試験の結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
表３に示す試験結果から、すべての実施例において比較例よりも触媒耐久性が向上していることがわかる。特に、酸化ロジウム、酸化バナジウムの場合では触媒耐久性の向上が著しいことがわかる。
【００６４】
実施例４−１〜４−１４及び比較例４−１５
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化マンガン、指標物質：ｏ−クロロフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化マンガン（５ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分として酸化ロジウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、ロジウム、硫酸根、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、パラジウム、リン酸根、ルテニウム、酸化セリウム、酸化パラジウムをそれぞれ添加した場合について、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。また、比較例として、活性成分の再酸化を促進する成分を添加しない場合についても試験を行った。性能評価試験の結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】

【００６６】
表４に示す試験結果から、すべての実施例において比較例よりも触媒耐久性が向上していることがわかる。特に、酸化ロジウム、硫酸根、酸化ニオブの場合では触媒耐久性の向上が著しいことがわかる。
【００６７】
実施例５−１〜５−７
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化コバルト、助触媒成分：酸化ロジウム、指標物質：ｏ−クロロフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化コバルト（０．１〜４０ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分として酸化ロジウム（７ｗｔ％）を添加した場合について、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。性能評価試験の結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】

【００６９】
表５に示す試験結果から、活性点を与える成分が触媒全体の５ｗｔ％以上の場合、特に１０ｗｔ％以上の場合に効率的に分解性能が発現し、１ｗｔ％未満であると触媒性能が比較的低いことがわかる。
【００７０】
実施例６−１〜６−７及び比較例６−８
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化コバルト、助触媒成分：ロジウム、指標物質：ｏ−クロロフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化コバルト（７ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分としてロジウム（０．１〜４０ｗｔ％）を添加した場合について、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。また、比較例として、活性成分の再酸化を促進する成分を添加しない場合（０ｗｔ％）についても試験を行った。性能評価試験の結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】

【００７２】
表６に示す試験結果から、活性成分の再酸化を促進する成分が触媒全体の５ｗｔ％以上の場合、特に１０ｗｔ％以上の場合に触媒耐久性の向上が大きくなって寿命が長くなり、１ｗｔ％未満であると触媒耐久性の向上が比較的低いことがわかる。
【００７３】
実施例７−１〜７−１４及び比較例７−１５
（担体：酸化チタン、活性成分：酸化コバルト、指標物質：ｏ−ブロモフェノール）
担体として酸化チタン、活性点を与える成分として酸化コバルト（５ｗｔ％）を用い、活性成分の再酸化を促進する成分として酸化ロジウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、ロジウム、硫酸根、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニオブ、パラジウム、リン酸根、ルテニウム、酸化セリウム、酸化パラジウムをそれぞれ添加した場合について、指標物質としてｏ−ブロモフェノールを用いて触媒性能評価試験を行った。また、比較例として、活性成分の再酸化を促進する成分を添加しない場合についても試験を行った。性能評価試験の結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】

【００７５】
表７に示す試験結果から、指標物質がｏ−ブロモフェノールである場合においても、すべての実施例において比較例よりも触媒耐久性が向上していることがわかる。特に、酸化ロジウム、酸化スズ、酸化ホウ素の場合では触媒耐久性の向上が著しいことがわかる。この結果から、本発明は有機臭素化合物の分解にも有効であることがわかった。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、焼却炉等から排出される排ガス中の有機ハロゲン化合物、特にダイオキシン類を長期間に渡って確実に分解、除去することができる。特に、都市ゴミ焼却炉などの排ガスに含まれる有機塩素化合物（塩素化ダイオキシン類、塩素化ベンゼン類、塩素化フェノール類）、家電製品などの廃プラスティックの焼却設備からの排ガスに含まれる有機臭素化合物（臭素化ダイオキシン類、臭素化ベンゼン類、臭素化フェノール類）などの長期間の無害化処理に最適な触媒である。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒耐久性の説明に供するグラフ図面である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas treatment catalyst, particularly an exhaust gas treatment catalyst containing an organic halogen compound, and an exhaust gas treatment method, and more particularly, for example, generated from a municipal waste incinerator, an industrial waste incinerator, a chemical plant, a steel mill, etc. The present invention relates to a catalyst that decomposes and removes organic halogen compounds that are harmful to human bodies, such as dioxins, dioxin precursors such as halobenzenes and halophenols, and a method for treating exhaust gas using the catalyst. Here, dioxins are a general term for polyhalodibenzo-para-dioxins, polyhalodibenzofurans, and coplanar polyhalobiphenyls.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, adsorption treatment with activated carbon and decomposition removal with a catalyst have been performed for the treatment of organic halogen compounds contained in exhaust gas from municipal waste incinerators and the like. Japanese Patent No. 2633316 discloses a technique for decomposing polychlorinated dibenzodioxin and / or polychlorinated dibenzofuran using a catalyst in which vanadium pentoxide and tungsten trioxide are supported on a titanium oxide support.
[0003]
Moreover, as the catalyst relating to the removal of the organic halogen compound, for example, the following are known.
(1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-63357 has a catalytic decomposition apparatus filled with an exhaust gas organic halogen compound decomposition catalyst having a strong acid point, and a washing tower for removing hydrogen halide gas generated by the decomposition of the organic halogen compound. In an exhaust gas treatment apparatus, an oxide selected from Si, Al, Ti, Zr, B, Nb, Cr, Ga, Mo, W, Y, Cu, Sr, La, Fe, Mn and P as an organic halogen compound decomposition catalyst Or a catalyst in which a metal selected from Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Pt, Pd, Rh, Au, Ag, Ir, W, Mo, V, Cd, Sn and Pb is supported on the oxide. A technique using is disclosed.
[0004]
(2) In JP-A-8-173760, in a method for oxidizing and decomposing an exhaust gas containing an organic halogen compound to purify it, Pd or Pt is used as a composite oxide carrier composed of two components of titania and zirconia. A catalyst obtained by supporting a catalytically active A component consisting of the above two metals or metal oxides, or one or more metal oxides selected from the group consisting of the catalytically active A component and Co, Cu and Mn A technique using a catalyst formed by supporting a catalytically active B component consisting of
[0005]
(3) JP-A-8-238418 discloses a step of bringing a gas containing an organic halogen compound into contact with an organic halogen compound decomposition catalyst in a temperature environment of about 200 to 500 ° C. in the presence of water or ozone; A step of contacting and removing gas species generated by contacting with an alkaline aqueous solution, and a step of bringing the gas flow that has passed through the alkaline aqueous solution into contact with a carbon monoxide decomposition catalyst in an atmosphere containing oxygen, ozone, or hydrogen In the method for decomposing an organic halogen-containing gas, the organic halogen compound decomposition catalyst is mainly composed of titania, and at least one component selected from cobalt oxide, chromium oxide, manganese oxide, and the like is added in an amount of about 10 to about A technique using a catalyst containing 40% by weight and about 3 to 10% by weight of a sulfate radical is disclosed.
[0006]
(4) Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-511602 discloses a gas stream containing a compound selected from the group consisting of a halogenated organic compound, a non-halogenated organic compound, carbon monoxide, and a mixture thereof. A technique utilizing a catalyst comprising at least one platinum group metal, zirconium oxide, and at least one oxide selected from the group consisting of manganese oxide, cerium oxide and cobalt oxide, and substantially free of vanadium. It is disclosed.
[0007]
(5) JP-A-10-235191 discloses a group of pores containing titanium oxide as a catalyst component as a catalyst for removing organic halogen compounds and having a pore size distribution peak in the range of 0.01 μm to 0.05 μm. And a catalyst for removing an organic halogen compound having a pore group including a pore group having a pore size distribution peak in the range of 0.1 μm to 0.8 μm and containing vanadium oxide and / or tungsten oxide as a catalyst component Has been.
[0008]
Further, as a catalyst for decomposing and removing dioxins and the like, JP-A No. 2002-136870 discloses a catalyst for decomposing and removing dioxins and organic halogen compounds such as dioxin precursors such as halobenzenes and halophenols. As a component for providing an active site for decomposing an organic halogen compound, at least one metal oxide of Cr, Co, Fe, Cu and Mn and a component for providing an adsorption point for mainly adsorbing an organic halogen compound are provided. The thing containing the oxide of the at least 1 sort (s) of element chosen from the element of Table 5A group, 6A group, and 5B group is disclosed.
[0009]
Further, JP-A-2002-136877 discloses that as a catalyst for decomposing and removing dioxins and organic halogen compounds such as dioxin precursors such as halobenzenes and halophenols, cobalt oxide as a catalyst active component is one of the total catalyst. A component containing 1% by weight or more of chromium oxide, iron oxide, copper oxide, manganese oxide, vanadium oxide and molybdenum oxide as a promoter component and containing 1% by weight or more of the entire catalyst is disclosed.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2633316
[Patent Document 2]
JP-A-6-63357
[Patent Document 3]
JP-A-8-173760
[Patent Document 4]
JP-A-8-238418
[Patent Document 5]
Japanese National Patent Publication No. 10-511602
[Patent Document 6]
JP 10-235191 A
[Patent Document 7]
JP 2002-136870 A
[Patent Document 8]
JP 2002-136877 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The above (1) JP-A-6-63357 discloses carbon tetrachloride, chloroform, chloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, trichloroethylene as examples of organic halogen compounds to be treated. , Dichloromethane, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, methyl bromide, Although this technique is suitable for treatment, there is no description or suggestion regarding treatment techniques for organic halogen compounds having 3 or more carbon atoms or aromatic halogen compounds. Further, the catalyst disclosed in the publication is a treatment of exhaust gas having a catalytic decomposition apparatus packed with an organic halogen compound decomposition catalyst having a strong acid point and a washing tower for removing hydrogen halide gas generated by decomposition of the organic halogen compound. It has been optimized in the apparatus and no consideration is given to application to other processes. Furthermore, the publication assumes that Co, V, and W are supported as metals, and no mention is made of the catalytic activity of metal oxides.
[0012]
In addition, the above (2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-173760 discloses a method for purifying an exhaust gas containing an organic halogen compound by oxidizing and decomposing it, and the main purpose thereof is halogen resistance of the catalyst carrier. In other words, the catalyst system described is not optimized for the oxidative decomposition treatment of organic halogen compounds. In particular, in the examples, the organic halogen compounds to be treated are aliphatic halogen compounds having 1 to 3 carbon atoms such as methylene chloride and methyl bromide, such as organic halogen compounds having 4 or more carbon atoms or aromatic halogen compounds. There is no mention or suggestion regarding processing technology. In the same publication, the first essential requirement is to use a composite oxide composed of two components of titania and zirconia as the carrier, and the catalyst component is composed of two kinds of metals or metal oxides of Pd and Pt. A catalyst active component is essential.
[0013]
Further, in the above (3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-238418, a technique relating to a method for decomposing an organic halogen-containing gas is disclosed, but the purpose thereof is harmful monoxide which is inevitably generated by the conventional chlorofluorocarbon treatment technique. This is to provide a method for decomposing carbon and decomposing gas efficiently while simultaneously decomposing carbon in a series of processes following the CFC decomposition process. It is not an invention in which the catalyst performance is improved. The organic halogen compound to be treated is a lower aliphatic halogen compound having 1 to 2 carbon atoms such as chlorofluorocarbon, trichloroethylene, methyl bromide, etc., and treatment of an organic halogen compound or aromatic halogen compound having 3 or more carbon atoms. There is no mention or suggestion regarding technology. Further, the concentration of the organic halogen compound to be treated is 3 to 6% in the examples, which is a very high concentration condition, and the catalyst performance in a lower concentration range is not clearly shown at all. Further, although cobalt oxide is described in the claims of the publication, it is not described at all in the detailed description of the invention or in the examples.
[0014]
In addition, in the above (4) JP-T-10-511602, a gas stream containing a compound selected from the group consisting of a halogenated organic compound, a non-halogenated organic compound, carbon monoxide, and a mixture thereof is treated. The method is disclosed in which elemental halogen (X ₂ ), And is not an invention that improves the performance of the catalyst in terms of oxidative decomposition of organic halogen compounds. Examples of the organic halogen compounds to be treated include monocyclic aromatic halogen compounds such as chlorobenzene, dichlorobenzene and fluorobenzene and lower aliphatic halogen compounds having 1 to 4 carbon atoms such as carbon tetrachloride. In the Examples, only the decomposition efficiency of methyl bromide is shown, and there is no description or suggestion regarding the decomposition performance of aromatic halogen compounds. Further, the catalyst composition described in the publication requires at least one platinum group metal and zirconium oxide.
[0015]
In addition, in the above (5) Japanese Patent Laid-Open No. 10-235191, an invention for organic halogen compounds such as dioxins is described, but the effect on dioxins is 0.01 μm to 0.05 μm. Although there is a slight advantage in comparison with the presence of only the presence of only the other, there is no indication of any other advantage over various other forms of pore distribution. Therefore, the pore structure of the most effective catalyst for halogen compounds such as dioxins has not yet been elucidated. Moreover, although it is disclosed that vanadium oxide and tungsten oxide are contained as catalytic active components, the superiority of vanadium oxide and tungsten oxide compared to other element species is not shown at all. In this respect as well, it can be said that the most effective catalytically active component for organic halogen compounds such as dioxins has not yet been clarified.
[0016]
In addition, the above prior art does not describe or suggest any method for adding a cocatalyst that improves the durability of the catalyst.
[0017]
As described above, although several technologies have been disclosed for the decomposition treatment of lower aliphatic halogen compounds such as chlorofluorocarbons, it has high performance in the oxidative decomposition treatment of organic halogen compounds including aromatic chlorine compounds such as dioxins. Currently, no suitable catalyst system is known.
[0018]
In addition, there are cases where the performance of conventional catalysts gradually declines due to use, and cases where performance deteriorates somewhat in the initial stage and then rapidly deactivates after a stable period. It can be said that there is nothing. Therefore, in the use of the catalyst, it is important in the exhaust gas treatment to suppress the decrease in activity during the planning period.
[0019]
The present invention has been made in view of such circumstances, and its problem is high in order to decompose and remove organic halogen compounds, particularly chlorinated and brominated dioxins, in exhaust gas discharged from an incinerator or the like. It is an object of the present invention to provide a durable catalyst and a processing method.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the invention of the exhaust gas treatment catalyst according to the first aspect of the present invention includes an oxide of at least one metal selected from cobalt, copper, iron and manganese as a catalytic active component, and a promoter component As an oxide of at least one element selected from vanadium, tungsten, niobium, calcium, boron, phosphorus, tin, sulfur, rhodium, palladium, cerium and / or at least one metal selected from rhodium, palladium, ruthenium It is characterized by.
[0021]
According to this feature, the composition containing at least one metal oxide of cobalt, copper, iron, and manganese as a catalytically active component, an organic halogen compound harmful to the human body contained in the exhaust gas, such as dioxins Can be efficiently decomposed. Further, as a promoter component, an oxide of at least one element selected from vanadium, tungsten, niobium, calcium, boron, phosphorus, tin, sulfur, rhodium, palladium, and cerium and / or at least one selected from rhodium, palladium, and ruthenium. By adopting a structure containing these metals, the activity of the catalytically active component can be maintained for a long time.
[0022]
Moreover, the invention of the exhaust gas treatment catalyst according to the second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect, the catalyst carrier includes titanium oxide and / or silicon oxide. According to this feature, the characteristics of the catalytically active component can be enhanced.
[0023]
Further, the invention of the exhaust gas treatment catalyst according to the third aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect or the second aspect, the catalytically active component is mainly composed of cobalt oxide. .
[0024]
According to this feature, an organic halogen compound contained in the exhaust gas, such as dioxins, can be decomposed more efficiently by using a catalytically active component as a main component, cobalt oxide, particularly cobalt oxide.
[0025]
The invention of the method for improving the durability of the catalyst according to the fourth aspect of the present invention is an exhaust gas treatment catalyst comprising an oxide of at least one metal of cobalt, copper, iron, and manganese as a catalytic active component. , As a promoter component, oxide of at least one element of vanadium, tungsten, niobium, calcium, boron, phosphorus, tin, sulfur, rhodium, palladium, cerium and / or at least one of rhodium, palladium, ruthenium The metal is added.
[0026]
According to this feature, the organic halogen compound contained in the exhaust gas can be efficiently decomposed over a long period of time by improving the durability of the activity of the catalytically active component.
[0027]
In addition, the invention of the exhaust gas treatment method according to the fifth aspect of the present invention provides an exhaust gas containing an organic halogen compound using the exhaust gas treatment catalyst according to any one of the first to third aspects. It is characterized by processing.
[0028]
According to this feature, by treating the exhaust gas containing an organic halogen compound using the exhaust gas treatment catalyst according to any one of the first to third aspects, the exhaust gas in the exhaust gas can be treated over a long period of time. Organohalogen compounds can be efficiently decomposed and removed.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The treatment target of the present invention is an organic halogen compound-containing exhaust gas generated from a municipal waste incinerator or the like, and in particular, a monocyclic or polycyclic ring typified by dioxins precursors such as dioxins, halobenzenes, and halophenols Exhaust gas containing an aromatic organic chlorine compound or an aromatic organic bromine compound.
[0030]
The catalyst is generally composed of a main catalyst (catalytic active component), a co-catalyst component (which increases the activity and selectivity of the main catalyst), and a support component. In the present invention, a component (metal oxide) that mainly provides an active site that decomposes an organic halogen compound is a main catalyst, and the component that mainly provides an active site that decomposes an organic halogen compound is mainly reoxidized. The component to be promoted (metal oxide or metal) is a promoter. Here, the carrier is a substance that has the effect of enhancing the characteristics of the main catalyst (catalytic activity, selectivity, life, mechanical strength, etc.) and the support itself does not show activity or at least lower activity than the main catalyst, In addition, it is a component having a higher content than the cocatalyst (Catalyst Society edition, “Catalyst Course Vol. 5, Catalyst Design”, 1985, Kodansha). In addition, the main catalyst, the cocatalyst, and the carrier are distinguished based on the performance, content, distribution state, and the like of each constituent chemical species in the prepared catalyst regardless of the catalyst preparation method described later.
[0031]
In the following description, “component that mainly provides an active site for decomposing organic halogen compounds” is simply referred to as “component that provides active sites” and “component that mainly provides an active site for decomposing organic halogen compounds”. The “component that promotes reoxidation of the active ingredient” is simply referred to as “the component that promotes reoxidation of the active ingredient”.
[0032]
The catalytically active component in the catalyst of the present invention is a component that gives an active site, and specifically includes those containing an oxide of at least one metal among cobalt, copper, iron, and manganese. Examples thereof include those containing at least one metal oxide among cobalt oxide, copper oxide, iron oxide, and manganese oxide. Here, as the cobalt oxide, cobalt oxide (Co ₃ O ₄ ) Is preferred.
[0033]
The supported amount of the catalytically active component can be appropriately set depending on the type of the catalytically active component. For example, in the case of cobalt oxide, it is 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more of the entire catalyst. . If the supported amount is less than 1 wt%, sufficient catalyst performance may not be obtained.
[0034]
The promoter component is a component that promotes reoxidation of the active component. Specifically, for example, vanadium, tungsten, niobium, calcium, boron, phosphorus, tin, sulfur, rhodium, palladium, cerium, ruthenium. The element or these oxides can be mentioned. More specifically, for example, oxides such as vanadium oxide, tungsten oxide, niobium oxide, calcium oxide, boron oxide, phosphate group, tin oxide, sulfate group, rhodium oxide, palladium oxide, cerium oxide, rhodium, palladium, ruthenium And the like. The supported amount of the cocatalyst component can be appropriately set depending on the type of cocatalyst component. For example, in the case of rhodium, it is 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more of the entire catalyst. If the supported amount is less than 1 wt%, a sufficient active ingredient reoxidation promoting action may not be obtained.
[0035]
When the catalytically active component and the cocatalyst component are in the form of oxides, the form of a composite oxide with a part of halogen such as oxychlor metal may be exhibited as the catalyst is used. Alternatively, before using the catalyst, it may be brought into contact with a gas containing hydrogen halide to form a complex oxide containing halogen in advance.
[0036]
Further, the support is preferably one that can highly disperse the metal oxide species in order to increase the active component and the adsorption point, and is preferably an oxide of titanium, silicon, aluminum, zirconium or a composite oxide thereof, and is preferably made of titanium or silicon. An oxide or a composite oxide thereof is more preferable. Examples of titanium oxide include titanium dioxide (TiO 2). ₂ As the silicon oxide, for example, silicon dioxide (SiO 2) ₂ ) Is preferred.
[0037]
The catalyst according to the present invention can be prepared by, for example, a kneading method, an impregnation method, a coprecipitation method, a sol-gel method, or the like.
[0038]
In the case of the kneading method, raw material particles having an average particle diameter of 100 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less are used, and a carrier component, a component that provides an active site, and a component that promotes reoxidation of the active component Are kneaded together with various additives such as a molding aid and a binder, and molded and fired to prepare a catalyst. Further, instead of the metal oxide, a component that gives an active site and a component that promotes reoxidation of the active component are raw materials that change into oxides upon firing, such as water of these metals (or metal acid ions). Oxides, halides, ammonium salts, sulfates, carbonates, acetates, alkoxides, complex compounds such as acetylacetonate, and the like can also be mixed.
[0039]
In the case of the impregnation method, raw material particles having an average particle diameter of 100 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, or a molded product thereof are used as a carrier, and a component that provides an active site and reoxidation of the active component are performed. Impregnating with promoting components. Impregnation is a raw material that changes to an oxide upon firing, such as hydroxides, halides, ammonium salts, sulfates, carbonates, acetates, alkoxides, acetylacetonates of these metals (or metal acid ions). It can carry out using solutions, such as complex compounds. The impregnation order is the method of impregnating the carrier with the component that gives the active site first, and then impregnating the component that promotes the reoxidation of the active component. Examples thereof include a method for impregnating a component for imparting a point, and a method for impregnating a carrier with a component for imparting an active point and a component for promoting reoxidation of the active component at the same time.
[0040]
In the case of the coprecipitation method, the aqueous solution of the carrier component and the aqueous solution of the component that provides the active site and / or the aqueous solution of the component that promotes reoxidation of the active component are mixed, and a coagulant is prepared by adding a precipitant. Wash, dry, mold and fire. In this way, it is possible to carry either the component that provides the active site or the component that promotes the reoxidation of the active component, and the remaining component can be carried later by another method.
[0041]
Furthermore, the component that provides the active site, the component that promotes reoxidation of the active component, and / or the carrier component can be prepared singly or simultaneously using the sol-gel method. In the sol-gel method, a gel polymer is obtained by adding a predetermined amount of acid or alkali and water to a sol solution in which a predetermined amount of a metal alkoxide or a complex such as acetylacetonate is dissolved in a predetermined organic solvent. After forming, this is fired to prepare the target product. In preparing this catalyst, the component that gives the active site, the component that promotes reoxidation of the active component, and / or the carrier component are mixed in advance at a predetermined ratio in the sol solution stage, and this is gelled, molded, and calcined. And a method of impregnating a carrier component with a sol-like mixed solution of an active site-providing component and a component that promotes reoxidation of the active component, followed by gelling and firing, and further, each component particle by a sol-gel method A method of preparing them alone, kneading, molding and baking them can be used.
[0042]
[Action]
The present inventor has conducted a number of experimental studies focusing on the redox cycle of the active site of the dioxin molecule, which is the initial process of the catalytic reaction. As a result, it was found that the high activity of the catalyst was maintained by the addition of the oxidation promoter. As a result, a catalyst having very high durability for the decomposition of dioxins, which is different from the known examples, has been successfully developed.
[0043]
In particular, in order for the component that promotes reoxidation of the active ingredient to efficiently maintain the activity of the component that provides the active site, it is preferable that the component that promotes reoxidation of the active component is in the vicinity of the active site. Focusing on this fact, it was possible to obtain a highly active catalyst for the decomposition of dioxins by constructing the catalyst from basic structural elements having a very fine particle size. The details will be described below.
[0044]
In the oxidative decomposition reaction of dioxin molecules by a catalyst, the dioxin molecules are first adsorbed on the catalyst surface, and the adsorbed dioxin is oxidized by the catalytically active component and simultaneously the catalytically active component is reduced. The reduced catalytically active component is reoxidized by external oxygen. Therefore, in order to improve the dioxin decomposition performance of the catalyst, it is effective to improve the reoxidation of the catalytically active component. That is, by adding a component having oxidizing ability as a cocatalyst, the frequency of reoxidation of active sites can be increased, so that the catalyst performance as a whole can be maintained for a longer period.
[0045]
In the present invention, the dispersibility of the co-catalyst component is increased and the catalytic activity point is increased by comprising the fine basic constituents having an average particle diameter of the catalyst component of 100 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less. As a result, the catalyst having very high durability can be obtained.
[0046]
Note that elements such as vanadium, tungsten, niobium, palladium, and ruthenium used in the present invention also have an activity of decomposing organic halogen compounds. However, it is considered that the single decomposition activity is lower than the oxides of cobalt, copper, iron, and manganese, which are the components that give the active sites. Therefore, most of the decomposition of the organohalogen compounds in the catalyst of the present invention is carried by the active sites of these cobalt, copper, iron and manganese oxides, while vanadium, tungsten, niobium, calcium, boron, phosphorus, tin, Elements of sulfur, rhodium, palladium, cerium and ruthenium are used as components for promoting reoxidation of the active component.
[0047]
【Example】
Next, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited at all by these.
[0048]
The preparation of the catalyst in Examples and Comparative Examples was performed by the following method.
Catalyst preparation
The catalyst was prepared by using titanium oxide as a carrier, carrying a catalytically active component thereon by a kneading method, molding and firing. Specifically, it is as follows.
Commercially available reagents shown below were used as raw materials. Titanium oxide TiO ₂ Is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: model number 207-11111, anatase type, cobalt oxide Co ₃ O ₄ Is manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: model number 08120-08, iron oxide Fe ₂ O ₃ Is manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Model No. 20074, copper oxide CuO is manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Model No. 07503-08, manganese oxide MnO ₂ Is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Model No. 135-0985, Vanadium Oxide V ₂ O ₅ Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: model number 226-00125, tungsten oxide WO ₃ Is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Model No. 205-10262, niobium oxide is manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Model No. 28157-08, calcium oxide CaO is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Model No. 037-00775, boric acid which is a raw material of boron oxide H ₃ BO ₃ Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Model No. 021-02195, Phosphorus oxide P ₂ O ₅ Is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Model No. 163-02342, tin oxide is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Model No. 204-01602, and ammonium sulfate as a raw material for sulfate radical is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Model No. 019-03435, rhodium oxide Rh ₂ O ₃ Is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Model No. 183-00421, rhodium is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Model No. 186-00151, palladium is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Model No. 195-20421, and cerium oxide is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. : Model number 035-12209, ruthenium manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: model number 502-22311, palladium oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: model numbers 162-15281 were used.
[0049]
Prior to preparation, the powder sample was pulverized and granulated with a planetary ball mill so that the average particle size was 10 μm or less, and used as a starting material. However, boron can be supported using a borate such as ammonium borate octahydrate. When the cocatalyst is in an oxide form, the catalyst precursor is heat-treated to change to an oxide form. However, the starting material is limited to the above-mentioned starting materials as long as the starting material is converted into an oxide form by heat treatment. It is not something that can be done. The supported amount (wt%) of the component that gives the active site and the supported amount (wt%) of the component that promotes reoxidation of the active component are shown in each example.
[0050]
In order to improve moldability, surface treatment was performed with a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: model number KBM603). In addition, 10 g of methylcellulose as a binder, 15 g of glycerin as a plasticizer, 2 g of stearic acid emulsion as a lubricant, and 19 to 32 g of distilled water were added. In the molding / firing procedure, first, a silane coupling agent was added to an aqueous solution adjusted to a predetermined pH with acetic acid or aqueous ammonia and stirred, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours. This stationary liquid and the raw material metal oxide blended at a predetermined weight ratio were mixed with a homogenizer, and the mixed liquid was dried at 80 ° C. until water was exhausted. Thereafter, after pulverization and classification, various additives such as a binder and distilled water were mixed, kneaded and then allowed to stand again. After standing for a certain period of time, the mixture was kneaded again and then molded. Molding was performed in a noodle shape (pencil shape) using an extrusion jig. After the molding, it was dried again and then fired at a predetermined temperature for a predetermined time in an oxygen atmosphere.
[0051]
Catalyst performance evaluation:
The durability of the catalyst obtained as described above was evaluated. The evaluation of the catalyst was performed as follows.
[0052]
The performance of the catalyst obtained after exhaust gas exposure for a predetermined time in the flue of a municipal waste incinerator was evaluated by the following method.
The catalyst performance evaluation method uses a fixed bed flow type microreactor, reaction temperature 220 ° C., W / F (residence time) 0.017 (g · min / ml), catalyst bulk density 0.5-1 (g / Ml), the reaction gas was an indicator substance concentration of 300 ppm, an oxygen concentration of 10%, and a nitrogen balance, and a catalyst performance evaluation test for decomposition of an organic halogen compound was conducted.
[0053]
Here, as an example of the organic halogen compound, o-chlorophenol (Examples 1 to 6) and o-bromophenol (Example 7), which are alternative indicator substances for dioxins, were used. Regarding the indicator substances used, Inaba et al .: Proceedings of the 8th Annual Conference of the Waste Society, p558, Kanda et al .: Proceedings of the 1997 Annual Conference of the Catalysis Society of Japan, p114, Tanaka et al .: 8th Environment of the Japan Society of Mechanical Engineers Studies such as the Engineering Symposium '98 Proceedings p182 have revealed that the decomposition characteristics are similar to those of dioxins.
[0054]
Definition of catalyst activity
The evaluation of the activity of the catalyst expresses the catalyst activity using the reaction rate constant K of the first order reaction, and the initial performance (K ₀ ) And performance after exposure to exhaust gas (K _t Ratio of reaction rate constant to (K) _t / K ₀ ) Is represented by Equation 1 showing the slope (a) with respect to the exposure time (T) (see FIG. 1). The ratio of the catalyst life (tb) when the promoter is not added to the catalyst life (tb) when the promoter is not added in the lower limit activity d (0 <d <1) of Formula 1 is defined as the catalyst life improvement ratio. Expressed as Z = tb / td. It was evaluated that the durability was improved as the slope Z was larger.
K = −SV · ln (1−η / 100) (Equation 1)
SV = V / M (Equation 2)
K _t / K ₀ = A x T + 1 (Equation 3)
K: Overall reaction rate constant [1 / hr]
SV: Flight speed [Nm ³ / (M ³ ・ Hr)]
η: Degradation rate of indicator substance [%]
V: Process gas flow rate [Nm ³ / Hr]
M: catalyst volume [m ³ ]
K ₀ : Initial reaction rate constant of catalyst
K _t : Reaction rate constant of catalyst after T time exhaust gas exposure
a: Performance gradient
T: Time [h]
Further, the catalyst performance was evaluated using the decomposition rate of the indicator substance as an indicator. The decomposition rate was calculated based on the following formula.
Decomposition rate η = (Indicator substance initial concentration−Indicator substance residual concentration) / Indicator substance initial concentration
[0055]
Examples 1-1 to 1-14 and Comparative Example 1-15
(Carrier: titanium oxide, active ingredient: cobalt oxide, indicator substance: o-chlorophenol)
Titanium oxide as a carrier, cobalt oxide (5 wt%) as an active site component, rhodium oxide, tin oxide, calcium oxide, boron oxide, rhodium, sulfate radical, vanadium oxide as components that promote reoxidation of the active component, When tungsten oxide, niobium oxide, palladium, phosphate group, ruthenium, cerium oxide, and palladium oxide were added, a catalyst performance evaluation test was performed using o-chlorophenol as an indicator substance. In addition, as a comparative example, a test was also conducted in the case where no component that promotes reoxidation of the active component was added. The results of the performance evaluation test are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
From the test results shown in Table 1, it can be seen that the catalyst durability is improved in all Examples as compared with the Comparative Example. In particular, in the case of rhodium oxide, rhodium, and vanadium oxide, it can be seen that the catalyst durability is remarkably improved.
[0058]
Examples 2-1 to 2-14 and Comparative Example 2-15
(Carrier: titanium oxide, active ingredient: iron oxide, indicator substance: o-chlorophenol)
Titanium oxide as a carrier, iron oxide (5 wt%) as an active site-providing component, and rhodium oxide, tin oxide, calcium oxide, boron oxide, rhodium, sulfate radical, vanadium oxide as components that promote reoxidation of the active component, When tungsten oxide, niobium oxide, palladium, phosphate group, ruthenium, cerium oxide, and palladium oxide were added, a catalyst performance evaluation test was performed using o-chlorophenol as an indicator substance. In addition, as a comparative example, a test was also conducted in the case where no component that promotes reoxidation of the active component was added. The results of the performance evaluation test are shown in Table 2.
[0059]
[Table 2]

[0060]
From the test results shown in Table 2, it can be seen that the catalyst durability is improved in all Examples as compared with the Comparative Example. In particular, in the case of rhodium oxide, rhodium, and vanadium oxide, it can be seen that the catalyst durability is remarkably improved.
[0061]
Examples 3-1 to 3-14 and Comparative Example 3-15
(Carrier: titanium oxide, active ingredient: copper oxide, indicator substance: o-chlorophenol)
Titanium oxide as a carrier, copper oxide (5 wt%) as an active site component, rhodium oxide, tin oxide, calcium oxide, boron oxide, rhodium, sulfate radical, vanadium oxide as components that promote reoxidation of the active component, When tungsten oxide, niobium oxide, palladium, phosphate group, ruthenium, cerium oxide, and palladium oxide were added, a catalyst performance evaluation test was performed using o-chlorophenol as an indicator substance. In addition, as a comparative example, a test was also conducted in the case where no component that promotes reoxidation of the active component was added. Table 3 shows the results of the performance evaluation test.
[0062]
[Table 3]

[0063]
From the test results shown in Table 3, it can be seen that the catalyst durability is improved in all Examples as compared with the Comparative Example. In particular, in the case of rhodium oxide and vanadium oxide, it can be seen that the catalyst durability is remarkably improved.
[0064]
Examples 4-1 to 4-14 and Comparative Example 4-15
(Carrier: titanium oxide, active ingredient: manganese oxide, indicator substance: o-chlorophenol)
Titanium oxide as a carrier, manganese oxide (5 wt%) as an active site-providing component, rhodium oxide, tin oxide, calcium oxide, boron oxide, rhodium, sulfate radical, vanadium oxide as components that promote reoxidation of the active component, When tungsten oxide, niobium oxide, palladium, phosphate group, ruthenium, cerium oxide, and palladium oxide were added, a catalyst performance evaluation test was performed using o-chlorophenol as an indicator substance. In addition, as a comparative example, a test was also conducted in the case where no component that promotes reoxidation of the active component was added. Table 4 shows the results of the performance evaluation test.
[0065]
[Table 4]

[0066]
From the test results shown in Table 4, it can be seen that the catalyst durability is improved in all Examples as compared with the Comparative Example. In particular, in the case of rhodium oxide, sulfate radical, and niobium oxide, it can be seen that the catalyst durability is remarkably improved.
[0067]
Examples 5-1 to 5-7
(Carrier: titanium oxide, active ingredient: cobalt oxide, promoter component: rhodium oxide, indicator substance: o-chlorophenol)
When titanium oxide is used as a carrier, cobalt oxide (0.1 to 40 wt%) is used as a component that gives an active site, and rhodium oxide (7 wt%) is added as a component that promotes reoxidation of the active component, o -The catalyst performance evaluation test was done using chlorophenol. Table 5 shows the results of the performance evaluation test.
[0068]
[Table 5]

[0069]
From the test results shown in Table 5, when the component that gives the active site is 5 wt% or more of the whole catalyst, particularly when it is 10 wt% or more, the decomposition performance is efficiently exhibited. It turns out that it is low.
[0070]
Examples 6-1 to 6-7 and Comparative Example 6-8
(Carrier: titanium oxide, active ingredient: cobalt oxide, promoter component: rhodium, indicator substance: o-chlorophenol)
In the case where titanium oxide is used as a carrier, cobalt oxide (7 wt%) is used as a component that gives an active site, and rhodium (0.1 to 40 wt%) is added as a component that promotes reoxidation of the active component, o- A catalyst performance evaluation test was conducted using chlorophenol. In addition, as a comparative example, a test was also performed for a case where no component that promotes reoxidation of the active component was added (0 wt%). Table 6 shows the results of the performance evaluation test.
[0071]
[Table 6]

[0072]
From the test results shown in Table 6, when the component that promotes reoxidation of the active component is 5 wt% or more of the entire catalyst, particularly when it is 10 wt% or more, the improvement in the catalyst durability is increased and the life is increased. It can be seen that the improvement in the catalyst durability is relatively low when the ratio is less than 1.
[0073]
Examples 7-1 to 7-14 and Comparative Example 7-15
(Carrier: titanium oxide, active ingredient: cobalt oxide, indicator substance: o-bromophenol)
Titanium oxide as a carrier, cobalt oxide (5 wt%) as an active site component, rhodium oxide, tin oxide, calcium oxide, boron oxide, rhodium, sulfate radical, vanadium oxide as components that promote reoxidation of the active component, When tungsten oxide, niobium oxide, palladium, phosphate, ruthenium, cerium oxide, and palladium oxide were added, a catalyst performance evaluation test was performed using o-bromophenol as an indicator substance. In addition, as a comparative example, a test was also conducted in the case where no component that promotes reoxidation of the active component was added. Table 7 shows the results of the performance evaluation test.
[0074]
[Table 7]

[0075]
From the test results shown in Table 7, it can be seen that even in the case where the indicator substance is o-bromophenol, the catalyst durability is improved over the comparative example in all Examples. In particular, in the case of rhodium oxide, tin oxide, and boron oxide, it can be seen that the catalyst durability is remarkably improved. From this result, it was found that the present invention is also effective for the decomposition of organic bromine compounds.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, organic halogen compounds, particularly dioxins, in exhaust gas discharged from an incinerator or the like can be reliably decomposed and removed over a long period of time. In particular, organochlorine compounds (chlorinated dioxins, chlorinated benzenes, chlorinated phenols) contained in exhaust gas from municipal waste incinerators, etc., and organic bromine compounds contained in exhaust gas from waste plastic incineration equipment such as home appliances (Brominated dioxins, brominated benzenes, brominated phenols) and other suitable catalysts for long-term detoxification treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph for explaining catalyst durability.

Claims

It contains at least one metal oxide of cobalt, copper, iron, and manganese as a catalytic active component, and vanadium, tungsten, niobium, calcium, boron, phosphorus, tin, sulfur, rhodium, palladium, cerium as a promoter component. An exhaust gas treatment catalyst comprising an oxide of at least one element and / or at least one metal selected from rhodium, palladium, and ruthenium.

2. The exhaust gas treatment catalyst according to claim 1, wherein the catalyst support contains titanium oxide and / or silicon oxide.

The exhaust gas treatment catalyst according to claim 1 or 2, wherein the catalytically active component contains cobalt oxide as a main component.

In an exhaust gas treatment catalyst containing an oxide of at least one metal of cobalt, copper, iron, and manganese as a catalytic active component, vanadium, tungsten, niobium, calcium, boron, phosphorus, tin, sulfur, rhodium as a promoter component A method for improving the durability of a catalyst by adding an oxide of at least one element of palladium, cerium and / or at least one metal of rhodium, palladium, and ruthenium.

An exhaust gas treatment method comprising treating an exhaust gas containing an organic halogen compound using the exhaust gas treatment catalyst according to any one of claims 1 to 3.