JP3546766B2 - Deodorizing catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気清浄機、空気調和機、生ごみ処理機、排気処理機等において、空気中の臭気物質や有害物質を分解して無臭化ないし無害化する空気清浄用の脱臭触媒に関し、特に高湿度条件下において多種類の臭気物質等を分解除去する対策に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、ビルや住宅の気密性の向上に従い、アンモニアやアセトアルデヒド、トリメチルアミン、メチルメルカプタン等の臭気物質を始めとして、ホルムアルデヒドやＶＯＣ（トルエン、キシレン、ベンゼン等の揮発性有機溶媒）等の有害物質の除去に対する関心が高まっており、そのような臭気物質や有害物質の除去対策として、様々な提案がなされている。
【０００３】
先ず、最も一般的なものとしては、吸着剤が挙げられる。これは、空気中の臭気物質や有害物質を吸着剤に吸着させて除去するようにしたものであって、簡素な構成で臭気物質等の除去が可能である。ところが、吸着剤による吸着は単なる物理吸着又は化学吸着であるために、所定量の臭気物質等を吸着すると飽和して吸着性能が低下する。したがって、定期的に、例えば数ヶ月毎に吸着剤を交換する必要があり、その性能を維持するのに過大な労力や費用を要する。さらに、臭気物質や有害物質の種類によっては、吸着剤に吸着固定されないものもあることから、確実な空気浄化ができない場合がある。
【０００４】
また、臭気物質や有害物質を高温で燃焼させることによって無臭化ないし無害化するようにした技術もある。しかしながら、この技術を実施するには、大型の設備や高温状態を維持するための多大なエネルギが必要とされる。したがって、このような技術は、工場の排出ガスを浄化するというような、多量の臭気物質ないし有害物質を処理する場合に用途が限定される。
【０００５】
また、オゾンガスを用い、臭気物質や有害物質を酸化分解して無臭化ないし無害化するようにした技術もある。しかしながら、この技術を実施するには、オゾンを発生させる設備に加え、そのオゾンにより浄化された空気から分解に供しなかった残留オゾンを分解除去する設備が必要である。したがって、空気浄化のための構成が複雑化し、さらには安全性の面でも問題がある。
【０００６】
さらに、光触媒を用い、臭気物質や有害物質を酸化分解して無臭化ないし無害化する技術もある。ところで、光触媒を十分に活性化させるようにするためには、光触媒に紫外線を照射する紫外線ランプが必要であるが、一般にこの種の紫外線ランプの寿命は短いものである。したがって、確実に空気浄化を行うようにするには、紫外線ランプの定期的な交換が必要となり、やはり脱臭性能を維持するのに過大な労力や費用を要する。
【０００７】
これらに対し、マンガンと金属とを組み合わせた脱臭触媒がある。これは、触媒を比較的低い温度に加熱して活性化させることで、多種類の臭気物質や有害物質を酸化分解して無臭化ないし無害化するようにしたものであって、２００〜３００℃程度に触媒を加熱すればよく、その加熱手段としては電気ヒータ等の比較的簡素なものを用いることができる。また、この種の脱臭触媒には上述の吸着剤や光触媒の場合のような交換の必要がない。したがって、簡素な構成でありながら、長期間に亘って確実に多種類の臭気物質や有害物質の無臭化ないし無害化を行うことができる。
【０００８】
そして、上述のような脱臭触媒については、種々の組合せが提案されている。例えば、特開平３−１５４６３６号公報には、マンガンに銀を組み合わせた脱臭触媒が、また特開平４−１５０９４５号公報及び特開平６−２３７９７６号公報には、マンガンに銅を組み合わせたものがそれぞれ開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の脱臭触媒では、臭気物質や有害物質に対する分解除去性能が必ずしも十分ではないという問題がある。
【００１０】
また、例えば相対湿度が７０〜８０％である高湿度条件下では著しく性能が低下するという問題もある。
【００１１】
本発明は斯かる諸点に鑑みてなされたものであり、その目的は、マンガンに金属が組み合わされてなる脱臭触媒において、マンガンと組み合わせる金属を適正に選択することで、多種類の臭気物質や有害物質に対する分解除去性能を向上させるとともに、特に高湿度条件下において分解性能が十分に発揮できるようにすることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明では、マンガンに鉄を組み合わせることとし、さらには、セリウム又はユーロピウムを添加するようにした。
【００１３】
具体的には、請求項１の発明に係る脱臭触媒では、活性成分として、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物（ＭｎＣｅＦｅ 2 Ｏ 4 ）を有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００１４】
請求項２の発明に係る脱臭触媒では、活性成分として、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物と、マンガン酸化物（ＭｎＯ2 ）及び鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）の少なくとも一方とを有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。具体的には、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物とマンガン酸化物とを組み合わせたもの、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物と鉄酸化物とを組み合わせたものが挙げられる。
【００１５】
請求項３の発明に係る脱臭触媒では、活性成分として、マンガン−鉄の複合酸化物（ＭｎＦｅ 2 Ｏ 4 ）と、セリウム酸化物（ＣｅＯ 2 ）とを有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００１６】
請求項４の発明では、活性成分として、マンガン−鉄の複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方と、セリウム酸化物とを有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものと する。
【００１７】
請求項５の発明では、活性成分として、マンガン酸化物と鉄酸化物とセリウム酸化物とを有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００１８】
請求項６の発明では、活性成分として、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物と、セリウム酸化物とを有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００１９】
請求項７の発明では、活性成分として、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方と、セリウム酸化物とを有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００２０】
請求項８の発明では、活性成分として、マンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物（ＭｎＥｕＦｅ 2 Ｏ 4 ）を有するものとする。
【００２１】
請求項９の発明では、活性成分として、マンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方とを有するものとする。
【００２２】
請求項１０の発明では、活性成分として、マンガン−鉄の複合酸化物と、ユーロピウム酸化物（Ｅｕ 2 Ｏ 3 ）とを有するものとする。
【００２３】
請求項１１の発明では、活性成分として、マンガン−鉄の複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方と、ユーロピウム酸化物とを有するものとする。
【００２４】
請求項１２の発明では、活性成分として、マンガン酸化物と鉄酸化物とユーロピウム酸化物とを有するものとする。
【００２５】
請求項１３の発明では、活性成分として、マンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物と、ユーロピウム酸化物とを有するものとする。
【００２６】
請求項１４の発明では、活性成分として、マンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方と、ユーロピウム酸化物とを有するものとする。
【００２７】
請求項１５の発明では、請求項８〜１４の発明において、マンガン，鉄及びユーロピウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００２８】
上記の脱臭触媒は、空気清浄機や空気調和機、生ごみ処理機、排気処理機等で特に有効に利用することができる。具体的には、本発明触媒に対し、例えば基材としてハニカム形状、モノリス形状、コルゲート形状、プリーツ形状、繊維形状、粒子形状のものを用い、さらにヒーターと組み合わせて触媒構造体とし、上記空気清浄機等に設置することにより、低温加熱付与のみで臭気物質等の酸化分解作用を発現させることができ、生活空間の脱臭が可能となる。また、吸着剤を併用し、この吸着剤に臭気物質等を吸着させた後に該吸着剤を加熱して臭気物質等を脱離させて吸着剤を再生する一方、その脱離した臭気物質等を本発明触媒により酸化分解させるようにすることもできる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施形態に係る脱臭触媒を、実施例１，２と比較例との対比により説明する。
【００３１】
（実施例１）
マンガン化合物として硝酸マンガン六水和物の水溶液を用意し、これにセリウム化合物としての硝酸セリウム六水和物を加え、さらに鉄化合物として硝酸鉄九水和物を加えて原料溶液としてのＡ液を調製した。一方、沈殿試薬として、アルカリ化合物が水に溶かされてなるＢ液を作製した。そして、Ｂ液を撹拌しながらＡ液を流し込むことにより共沈物（水酸化物）を生成させた。その後、１時間の熟成を行い、上記共沈物を洗浄して乾燥させ、空気中で５００℃の温度で５時間に亘って焼成することで、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物（ＭｎＣｅＦｅ 2 Ｏ 4 ）からなる触媒を得た。この触媒におけるマンガン，鉄及びセリウムの各組成比は、それぞれ３０％，６０％及び１０％である。
【００３２】
（実施例２）
マンガン化合物として硝酸マンガン六水和物の水溶液を用意し、これにユーロピウム化合物としての硝酸ユーロピウム六水和物を加え、さらに鉄化合物として硝酸鉄九水和物を加えてＡ液とした。一方、沈殿試薬として、アルカリ化合物が水に溶かされてなるＢ液を作製した。そして、Ｂ液を撹拌しながらＡ液を流し込むことにより、共沈物を生成させた。その後、１時間の熟成を行い、上記共沈物を洗浄して乾燥させ、空気中で５００℃の温度で５時間に亘り焼成することで、マンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物（ＭｎＥｕＦｅ 2 Ｏ 4 ）からなる触媒を得た。この触媒におけるマンガン，鉄及びユーロピウムの各組成比は、それぞれ３０％，６０％及び１０％である。
【００３３】
（比較例）
マンガン化合物として硝酸マンガン六水和物の水溶液を用意し、これに銅化合物としての硝酸銅三水和物を加え、さらに鉄化合物として硝酸鉄九水和物を加えてＡ液とした。一方、沈殿試薬として、アルカリ化合物が水に溶かされてなるＢ液を作製した。そして、Ｂ液を撹拌しながらＡ液を流し込むことにより、共沈物を生成させた。その後、１時間の熟成を行い、洗浄して乾燥させ、空気中で５００℃の温度で５時間に亘り焼成して、マンガン−銅−鉄の複合酸化物（ＭｎＣｕＦｅ2Ｏ4）からなる従来触媒を得た。
【００３４】
−触媒の評価−
ここで、上記実施例１，２及び比較例の各触媒をそれぞれ固定床流通式反応装置に組み込み、アンモニア等の臭気物質を含む混合ガス（２０％の酸素及び８０％のヘリウム）を３００００ｍｌ／ｈ／ｇ−ｃａｔの空間速度で導入したときの反応物の減衰量及び精製物の増加量をそれぞれ測定し、各触媒の臭気物質に対する酸化分解特性を調べて行った触媒の評価について、以下に説明する。
【００３５】
＜反応温度による分解特性＞
先ず、２００ｐｐｍのアンモニアを含む混合ガスを導入し、反応温度を、１００℃、１５０℃及び２００℃としたときの各触媒のアンモニア分解率を求めた。それらの結果を、図１に併せて示す。
【００３６】
この図１から判るように、各触媒は、反応温度の上昇に伴って共に分解率が高くなっている。そして、実施例１，２と比較例とを対比すると、実施例１，２の各触媒は、比較例の場合の３〜５倍の分解性能を有することが判る。特に、反応温度が１００℃であるときには、比較例の分解率が略０であるのに対し、実施例１，２のうちで分解率の最も低い実施例１の場合でも１０％近い分解率を示しており、さらに、反応温度が２００℃であるときには、比較例の分解率が２０％未満であるのに対し、実施例１，２の触媒の分解率は何れも略１００％に達している。
【００３７】
＜高湿度条件での分解特性＞
次に、低湿度（４０％ＲＨ〔相対湿度〕）及び高湿度（８０％ＲＨ）の各条件において、反応温度が１５０℃であるときの各触媒のアンモニアに対する酸化分解特性を調べた。それらの結果を、次表１に併せて示す。
【００３８】
【表１】
上記の表１によれば、実施例１，２の各触媒は、比較例の従来触媒と比較して、その活性が極めて高いことが判る。特に、高湿度では、比較例の場合の分解率が低湿度のときの１／４以下に低下しているのに対し、実施例１及び２では僅かに低下するのみである。また、実施例１，２を対比すると、実施例２、実施例１の順に活性が高くなっていることが判る。尚、実施例１，２の何れの場合においても、Ｎ2 、Ｎ2Ｏ及びＨ2Ｏの３種類の無害なガスが生成するのみであって、有害ガスの出ないクリーンな酸化反応が起こっていることを確認した。
【００４０】
＜多種の臭気物質に対する分解特性＞
また、上記のアンモニア（臭気物質１）の他に、アセトアルデヒド（臭気物質２）、トリメチルアミン（臭気物質３）及びメチルメルカプタン（臭気物質４）についても、それぞれ分解率を求めた。具体的には、２１０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む混合ガス、１９０ｐｐｍのトリメチルアミンを含む混合ガス、及び１９０ｐｐｍのメチルメルカプタンを含む混合ガスをそれぞれ導入し、各臭気物質２〜４に対する分解率を求めた。尚、反応温度は１５０℃であり、相対湿度は４０％である。それらの結果を、次の表２に併せて示す。
【００４１】
【表２】
上記の表２によれば、実施例１，２の各触媒は、比較例の場合に比べて、何れの臭気物質２〜４に対しても高い活性を示していることが判る。また、実施例１，２のうちでは、実施例１のものが特に活性の高いことが判る。
【００４３】
＜組成比による分解特性＞
さらに、実施例１，２について、各組成の一部をそれぞれ変更してアンモニアに対する分解率を求めた。
【００４４】
具体的には、実施例１の場合には、例えばマンガン−鉄−セリウムの複合酸化物（ＭｎＣｅＦｅ 2 Ｏ 4 ）に鉄酸化物及びセリウム酸化物（ＣｅＯ 2 ）を加えることで、マンガンの組成比を３０％から１７％に小さくする一方、鉄及びセリウム（Ｃｅ）の各組成比をそれぞれ６０％及び１０％から６６％及び１７％に大きくした。また、実施例２では、例えばマンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物（ＭｎＥｕＦｅ 2 Ｏ 4 ）に鉄酸化物及びユーロピウム酸化物（Ｅｕ 2 Ｏ 3 ）を加えることで、マンガンの組成比を３０％から１７％に小さくする一方、鉄及びユーロピウム（Ｅｕ）の各組成比をそれぞれ６０％及び１０％から６６％及び１７％に大きくした。その結果を、次の表３に併せて示す。
【００４５】
【表３】
上記の表３によれば、組成を変更した何れのものも、先に示した従来触媒（ＭｎＣｕＦｅ2Ｏ4）のアンモニア分解率の９％に比べれば高い分解性能を発揮しているものの、元の組成の場合と比較すると分解性能が大きく低下していることが判る。つまり、高い分解性能を効率よく得るには、各組成比を適正な範囲で設定する必要があるということであり、適正な組成比としては、マンガンが２５〜４５％、鉄が５０〜７０％及びセリウム（又はユーロピウム）が５〜２５％であると考えられる。したがって、実施例１，２の組成変更に伴う分解性能の低下の原因としては、マンガンの組成比が小さ過ぎることにあると考えられる。
【００４７】
尚、上記実施形態では、実施例１の脱臭触媒として、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物（ＭｎＣｅＦｅ 2 Ｏ 4 ）のみにより構成するようにしているが、その他の構成として、上記複合酸化物とマンガン酸化物と鉄酸化物とセリウム酸化物（ＣｅＯ 2 ）とにより構成したり、上記複合酸化物とマンガン酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物と鉄酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物とセリウム酸化物とにより構成したりするようにしてもよい。また、マンガン−鉄の複合酸化物を用い、この複合酸化物とセリウム酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物とセリウム酸化物とマンガン酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物とセリウム酸化物と鉄酸化物とにより構成したりするようにしてもよい。さらには、マンガン酸化物と鉄酸化物とセリウム酸化物とにより構成するようにしてもよい。
【００４８】
また、上記実施形態では、実施例２の脱臭触媒として、マンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物（ＭｎＥｕＦｅ 2 Ｏ 4 ）のみにより構成するようにしているが、その他に、上記複合酸化物とマンガン酸化物と鉄酸化物とユーロピウム酸化物（Ｅｕ 2 Ｏ 3 ）とにより構成したり、上記複合酸化物とマンガン酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物と鉄酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物とユーロピウム酸化物とにより構成したりしてもよい。また、マンガン−鉄の複合酸化物を用い、この複合酸化物とユーロピウム酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物とユーロピウム酸化物とマンガン酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物とユーロピウム酸化物と鉄酸化物とにより構成したりするように してもよい。さらには、マンガン酸化物と鉄酸化物とユーロピウム酸化物とにより構成するようにしてもよい。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１〜７の各発明によれば、マンガン及び鉄の組合せに、セリウムを添加するようにしたので、マンガンに銀や銅を組み合わせるようにした従来の場合と比較して、多種類の臭気物質や有害物質に対する分解除去性能を向上させることができるとともに、高湿度条件下においても分解性能を十分に発揮することができる。
【００５０】
特に、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比を、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とするようにしたので、上記の効果を効率よく得ることができる。
【００５１】
請求項８〜１４の発明によれば、マンガン及び鉄の組合せに、ユーロピウムを添加するようにしたので、これらの発明によっても、上記の効果を得ることができる。
【００５２】
請求項１５の発明によれば、マンガン，鉄及びユーロピウムの各組成比を、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とするようにしたので、上記請求項８〜１４の発明による効果を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る脱臭触媒の実施例１，実施例２及び比較例における反応温度とアンモニア分解率との各関係を併せて示す特性図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a deodorizing catalyst for air purification that decomposes odorous substances and harmful substances in the air and makes them non-brominated or harmless in an air cleaner, an air conditioner, a garbage disposal machine, an exhaust treatment machine, etc. The present invention relates to measures for decomposing and removing various odorous substances under high humidity conditions.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the airtightness of buildings and houses has improved, toxic substances such as formaldehyde and VOC (volatile organic solvents such as toluene, xylene, and benzene) as well as odorous substances such as ammonia, acetaldehyde, trimethylamine, and methyl mercaptan have been introduced. There is increasing interest in removal, and various proposals have been made as measures for removing such odorous substances and harmful substances.
[0003]
First, the most common is an adsorbent. In this method, odorous substances and harmful substances in the air are adsorbed and removed by an adsorbent, and odorous substances and the like can be removed with a simple configuration. However, since the adsorption by the adsorbent is simply physical adsorption or chemical adsorption, if a predetermined amount of odorous substance or the like is adsorbed, the adsorption performance is lowered. Therefore, it is necessary to replace the adsorbent regularly, for example, every several months, and excessive labor and cost are required to maintain the performance. In addition, depending on the type of odorous substance or harmful substance, there are some that are not adsorbed and fixed to the adsorbent, and thus there is a case where reliable air purification cannot be performed.
[0004]
In addition, there is a technique in which odorous substances and harmful substances are made non-brominated or harmless by burning them at high temperatures. However, in order to implement this technique, a large amount of energy is required to maintain a large facility and a high temperature state. Therefore, such a technique has a limited use when processing a large amount of odorous substances or harmful substances, such as purifying exhaust gas from a factory.
[0005]
There is also a technology that uses ozone gas to make odorous substances and harmful substances oxidatively decompose to make them non-brominated or harmless. However, in order to implement this technique, in addition to equipment for generating ozone, equipment for decomposing and removing residual ozone that has not been subjected to decomposition from air purified by the ozone is required. Therefore, the configuration for air purification is complicated, and there is also a problem in terms of safety.
[0006]
In addition, there is a technology that uses a photocatalyst to oxidize and decompose odorous substances and harmful substances to make them non-brominated or harmless. By the way, in order to sufficiently activate the photocatalyst, an ultraviolet lamp that irradiates the photocatalyst with ultraviolet rays is necessary. In general, the life of this type of ultraviolet lamp is short. Therefore, in order to reliably perform air purification, it is necessary to periodically replace the ultraviolet lamp, and too much labor and cost are required to maintain the deodorizing performance.
[0007]
On the other hand, there is a deodorizing catalyst in which manganese and metal are combined. In this method, the catalyst is heated to a relatively low temperature and activated to oxidize and decompose a variety of odorous substances and harmful substances to make them non-brominated or harmless. The catalyst may be heated to such an extent that a relatively simple one such as an electric heater can be used as the heating means. Also, this type of deodorizing catalyst does not require replacement as in the case of the adsorbent and photocatalyst described above. Therefore, while having a simple configuration, it is possible to reliably deodorize or detoxify various types of odorous substances and harmful substances over a long period of time.
[0008]
And various combinations are proposed about the above deodorizing catalysts. For example, JP-A-3-154636 discloses a deodorization catalyst in which silver is combined with manganese, and JP-A-4-150945 and JP-A-6-237976 disclose a combination of manganese and copper. It is disclosed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional deodorization catalyst has a problem that the decomposition and removal performance for odorous substances and harmful substances is not always sufficient.
[0010]
In addition, for example, there is a problem that the performance is remarkably lowered under high humidity conditions where the relative humidity is 70 to 80%.
[0011]
The present invention has been made in view of such various points. The object of the present invention is to appropriately select a metal to be combined with manganese in a deodorization catalyst in which a metal is combined with manganese. An object of the present invention is to improve the performance of decomposition and removal of substances and to sufficiently exhibit the decomposition performance particularly under high humidity conditions.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the present invention, iron is combined with manganese, and cerium or europium is further added.
[0013]
Specifically, in the deodorization catalyst according to the invention of claim 1, as an active component, it has a complex oxide of manganese-iron -cerium (MnCeFe 2 O 4 ), and each composition ratio of manganese, iron and cerium is It shall be 25 to 45%, 50 to 70%, and 5 to 25%, respectively .
[0014]
The deodorizing catalyst according to the invention of claim 2, as active ingredient, manganese - iron - possess a composite oxide of cerium, and at least one of manganese oxide (MnO 2) and iron oxide (Fe 2 O 3) The composition ratios of manganese, iron, and cerium are 25 to 45%, 50 to 70%, and 5 to 25%, respectively . Specifically, a combination of a manganese-iron -cerium composite oxide and a manganese oxide, or a combination of a manganese-iron -cerium composite oxide and an iron oxide can be given.
[0015]
The deodorization catalyst according to the invention of claim 3 has, as active components, a complex oxide of manganese -iron (MnFe 2 O 4 ) and cerium oxide (CeO 2 ), and each composition of manganese, iron and cerium The ratios shall be 25-45%, 50-70% and 5-25%, respectively .
[0016]
In invention of Claim 4, it has a complex oxide of manganese-iron, at least one of manganese oxide and iron oxide, and cerium oxide as an active ingredient, and each composition ratio of manganese, iron, and cerium is , And 25 to 45%, 50 to 70%, and 5 to 25%, respectively .
[0017]
In invention of Claim 5, it has manganese oxide, iron oxide, and cerium oxide as an active ingredient, and each composition ratio of manganese, iron, and cerium is 25-45%, 50-70%, and 5 respectively. Suppose that it is made into 25%.
[0018]
In the invention of claim 6, as an active ingredient , it has a complex oxide of manganese-iron-cerium and cerium oxide, and each composition ratio of manganese, iron and cerium is 25 to 45%, 50 to 70, respectively. % And 5 to 25% .
[0019]
In the invention of claim 7, as an active ingredient , it has a complex oxide of manganese-iron-cerium, at least one of manganese oxide and iron oxide, and cerium oxide, and each composition of manganese, iron and cerium The ratios shall be 25-45%, 50-70% and 5-25%, respectively.
[0020]
In an eighth aspect of the present invention, a manganese-iron-europium composite oxide (MnEuFe 2 O 4 ) is used as an active ingredient .
[0021]
In the invention of claim 9, the active component includes a manganese-iron-europium complex oxide and at least one of manganese oxide and iron oxide .
[0022]
In the invention of claim 10, the active component includes a manganese-iron composite oxide and europium oxide (Eu 2 O 3 ).
[0023]
In the eleventh aspect of the present invention, the active component includes a manganese-iron composite oxide, at least one of manganese oxide and iron oxide, and europium oxide.
[0024]
In the invention of claim 12, manganese oxide, iron oxide, and europium oxide are included as active components.
[0025]
In the invention of claim 13, the active component includes a manganese-iron-europium composite oxide and a europium oxide.
[0026]
In the fourteenth aspect of the present invention, the active ingredient includes a complex oxide of manganese-iron-europium, at least one of manganese oxide and iron oxide, and europium oxide.
[0027]
In the invention of claim 15, in the inventions of claims 8 to 14, the composition ratios of manganese, iron and europium are 25 to 45%, 50 to 70% and 5 to 25%, respectively.
[0028]
The deodorizing catalyst can be used particularly effectively in an air cleaner, an air conditioner, a garbage disposal machine, an exhaust treatment machine, or the like. Specifically, for the catalyst of the present invention, for example, a substrate having a honeycomb shape, a monolith shape, a corrugated shape, a pleated shape, a fiber shape, or a particle shape is used, and further combined with a heater to form a catalyst structure, and the above air cleaning By installing it in a machine or the like, it is possible to develop an oxidative decomposition action of odorous substances or the like only by applying low-temperature heating, and it is possible to deodorize living spaces. In addition, an adsorbent is used in combination, and after adsorbing the odorous substance, etc. to the adsorbent, the adsorbent is heated to desorb the odorous substance and the like to regenerate the adsorbent. Oxidative decomposition can also be performed by the catalyst of the present invention.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0030]
【Example】
Hereinafter, a deodorizing catalyst according to an embodiment of the present invention will be described by comparing Examples 1 and 2 with a comparative example.
[0031]
Example 1
Prepare an aqueous solution of manganese nitrate hexahydrate as the manganese compound , add cerium nitrate hexahydrate as the cerium compound, and add iron nitrate nonahydrate as the iron compound to prepare solution A as the raw material solution. Prepared. On the other hand, as a precipitation reagent, a liquid B in which an alkali compound was dissolved in water was prepared. And coprecipitate (hydroxide) was produced | generated by pouring A liquid, stirring B liquid. Thereafter, aging is performed for 1 hour, the coprecipitate is washed and dried, and is baked in air at a temperature of 500 ° C. for 5 hours, whereby a composite oxide of manganese-iron -cerium (MnCeFe 2 A catalyst consisting of O 4 ) was obtained. The composition ratios of manganese, iron and cerium in this catalyst are 30%, 60% and 10% , respectively.
[0032]
(Example 2)
An aqueous solution of manganese nitrate hexahydrate was prepared as a manganese compound, europium nitrate hexahydrate as a europium compound was added thereto, and iron nitrate nonahydrate was further added as an iron compound to prepare solution A. On the other hand, as a precipitation reagent, a liquid B in which an alkali compound was dissolved in water was prepared. And coprecipitate was produced | generated by pouring A liquid, stirring B liquid. Thereafter, aging is performed for 1 hour, the coprecipitate is washed and dried, and is baked in air at a temperature of 500 ° C. for 5 hours, whereby a complex oxide of manganese-iron -europium (MnEuFe 2 O A catalyst comprising 4 ) was obtained. The composition ratios of manganese, iron and europium in this catalyst are 30%, 60% and 10%, respectively.
[0033]
(Comparative example)
An aqueous solution of manganese nitrate hexahydrate was prepared as a manganese compound, copper nitrate trihydrate as a copper compound was added thereto, and iron nitrate nonahydrate was further added as an iron compound to prepare solution A. On the other hand, as a precipitation reagent, a liquid B in which an alkali compound was dissolved in water was prepared. And coprecipitate was produced | generated by pouring A liquid, stirring B liquid. Thereafter, the catalyst is aged for 1 hour, washed and dried, and calcined in the air at a temperature of 500 ° C. for 5 hours to form a conventional catalyst comprising a manganese-copper-iron composite oxide (MnCuFe 2 O 4 ). Got.
[0034]
-Evaluation of catalyst-
Here, each of the catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Example was incorporated in a fixed bed flow reactor, and a mixed gas containing odorous substances such as ammonia (20% oxygen and 80% helium) was 30,000 ml / h. The evaluation of the catalyst performed by measuring the decay amount of the reaction product when introduced at a space velocity of / g-cat and the increase amount of the purified product, and examining the oxidative decomposition characteristics of each catalyst with respect to odorous substances, is described below. To do.
[0035]
<Decomposition characteristics depending on reaction temperature>
First, a mixed gas containing 200 ppm of ammonia was introduced, and the ammonia decomposition rate of each catalyst when the reaction temperature was 100 ° C., 150 ° C. and 200 ° C. was determined. The results are also shown in FIG.
[0036]
As can be seen from FIG. 1, the decomposition rate of each catalyst increases as the reaction temperature increases. And when Examples 1 and 2 are compared with the comparative example, it can be seen that the catalysts of Examples 1 and 2 have a decomposition performance 3 to 5 times that of the comparative example. In particular, when the reaction temperature is 100 ° C., the decomposition rate of the comparative example is substantially 0, whereas even in the case of Example 1 with the lowest decomposition rate among Examples 1 and 2, the decomposition rate is close to 10%. Furthermore, when the reaction temperature is 200 ° C., the decomposition rate of the comparative example is less than 20%, whereas the decomposition rates of the catalysts of Examples 1 and 2 both reach approximately 100%. .
[0037]
<Decomposition characteristics under high humidity conditions>
Next, the oxidative decomposition characteristics of each catalyst with respect to ammonia when the reaction temperature was 150 ° C. under low humidity (40% RH [relative humidity]) and high humidity (80% RH) conditions were examined. The results are also shown in Table 1 below.
[0038]
[Table 1]
According to Table 1 above, it can be seen that each of the catalysts of Examples 1 and 2 has an extremely high activity compared to the conventional catalyst of the comparative example. In particular, at high humidity, the decomposition rate in the comparative example is reduced to ¼ or less of that at low humidity, whereas in Examples 1 and 2 , it is only slightly reduced. Further, comparing Examples 1 and 2 , it can be seen that the activity increases in the order of Example 2 and Example 1 . In either case of Examples 1 and 2 , only three kinds of harmless gases N 2 , N 2 O and H 2 O are generated, and a clean oxidation reaction without generating harmful gases occurs. Confirmed that.
[0040]
<Decomposition characteristics for various odorous substances>
Further, in addition to the ammonia (odorant 1), acetaldehyde (odorants 2), even with the trimethylamine (odorant 3) and methyl mercaptan (odorant 4) were determined, respectively degradation rate. Specifically, a mixed gas containing 210 ppm of acetaldehyde, a mixed gas containing 190 ppm of trimethylamine, and a mixed gas containing 190 ppm of methyl mercaptan were introduced, and the decomposition rates for the odor substances 2 to 4 were determined. The reaction temperature is 150 ° C. and the relative humidity is 40%. The results are also shown in Table 2 below.
[0041]
[Table 2]
According to Table 2 above, it can be seen that the catalysts of Examples 1 and 2 exhibit higher activity for any of the odorous substances 2 to 4 than in the comparative example. Moreover, it turns out that the thing of Example 1 has especially high activity among Examples 1 and 2. FIG.
[0043]
<Decomposition characteristics by composition ratio>
Further, for Examples 1 and 2 , a part of each composition was changed to determine the decomposition rate with respect to ammonia.
[0044]
Specifically, in the case of Example 1, for example, by adding an iron oxide and a cerium oxide (CeO 2 ) to a manganese-iron -cerium composite oxide (MnCeFe 2 O 4 ), the composition ratio of manganese Was reduced from 30% to 17%, while the composition ratio of iron and cerium (Ce) was increased from 60% and 10% to 66% and 17%, respectively. Further, in Example 2, for example, by adding an iron oxide and a europium oxide (Eu 2 O 3 ) to a complex oxide of manganese-iron-europium (MnEuFe 2 O 4 ), the composition ratio of manganese is reduced from 30%. While decreasing to 17%, the composition ratio of iron and europium (Eu) was increased from 60% and 10% to 66% and 17%, respectively. The results are also shown in Table 3 below.
[0045]
[Table 3]
According to Table 3 above, any of the modified compositions exhibited a high decomposition performance as compared with 9% of the ammonia decomposition rate of the conventional catalyst (MnCuFe 2 O 4 ) shown above. It can be seen that the decomposition performance is greatly reduced as compared with the case of the above composition. That is, in order to obtain high decomposition performance efficiently, it is necessary to set each composition ratio in an appropriate range. As the proper composition ratio, manganese is 25 to 45%, and iron is 50 to 70%. And cerium (or europium) is believed to be 5-25%. Therefore, the cause of lowering of decomposition performance caused by the composition changes in Example 1, 2, is considered to be that the composition ratio of manganese is too small.
[0047]
In the above embodiment, the deodorization catalyst of Example 1 is composed only of a manganese-iron -cerium complex oxide (MnCeFe 2 O 4 ). It is composed of manganese oxide, iron oxide and cerium oxide (CeO 2 ), is composed of the composite oxide and manganese oxide, is composed of the composite oxide and iron oxide, You may make it comprise with complex oxide and cerium oxide. Further, a complex oxide of manganese-iron is used, and it is composed of this complex oxide and cerium oxide, or is composed of the complex oxide, cerium oxide, and manganese oxide, or the complex oxide and cerium. You may make it comprise with an oxide and an iron oxide. Furthermore, you may make it comprise with a manganese oxide, an iron oxide, and a cerium oxide .
[0048]
In the above embodiment, the deodorization catalyst of Example 2 is composed only of a manganese-iron- europium complex oxide (MnEuFe 2 O 4 ). A composite material, an iron oxide and a europium oxide (Eu 2 O 3 ), a composite oxide and a manganese oxide, a composite oxide and an iron oxide, You may comprise by complex oxide and europium oxide. Further, using a complex oxide of manganese-iron, it is composed of this complex oxide and europium oxide, composed of the above complex oxide, europium oxide and manganese oxide, or the complex oxide and europium. You may make it comprise with an oxide and an iron oxide . Furthermore, you may make it comprise with a manganese oxide, an iron oxide, and a europium oxide.
[0049]
【The invention's effect】
As described above , according to the inventions of claims 1 to 7, since cerium is added to the combination of manganese and iron, compared with the conventional case where silver or copper is combined with manganese. In addition, it is possible to improve the decomposition and removal performance for various types of odorous substances and harmful substances, and to sufficiently exhibit the decomposition performance even under high humidity conditions.
[0050]
In particular, since the composition ratios of manganese, iron, and cerium are 25 to 45%, 50 to 70%, and 5 to 25%, respectively, the above effect can be obtained efficiently.
[0051]
According to the inventions of claims 8 to 14, since europium is added to the combination of manganese and iron, the above effects can be obtained also by these inventions.
[0052]
According to the invention of claim 15, since the composition ratios of manganese, iron and europium are 25 to 45%, 50 to 70% and 5 to 25%, respectively, the invention of claims 8 to 14 above. The effect by can be efficiently obtained.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a characteristic diagram illustrating the relationship between reaction temperature and ammonia decomposition rate in Examples 1 and 2 and Comparative Example of a deodorizing catalyst according to an embodiment of the present invention.
Claims (15)
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。As an active ingredient, it has a complex oxide of manganese , iron and cerium,
The deodorization catalyst , wherein the composition ratio of manganese, iron and cerium is 25 to 45%, 50 to 70% and 5 to 25%, respectively .
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。As an active ingredient, it has a complex oxide of manganese , iron and cerium, and at least one of manganese oxide and iron oxide,
The deodorization catalyst , wherein the composition ratio of manganese, iron and cerium is 25 to 45%, 50 to 70% and 5 to 25%, respectively .
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。As an active ingredient, it has a complex oxide of manganese and iron, and cerium oxide,
The deodorization catalyst , wherein the composition ratio of manganese, iron and cerium is 25 to 45%, 50 to 70% and 5 to 25%, respectively .
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。 As an active component, it has a complex oxide of manganese and iron, at least one of manganese oxide and iron oxide, and cerium oxide,
The deodorization catalyst , wherein the composition ratio of manganese, iron and cerium is 25 to 45%, 50 to 70% and 5 to 25%, respectively .
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。 As an active ingredient, it has manganese oxide, iron oxide and cerium oxide,
The deodorization catalyst , wherein the composition ratio of manganese, iron and cerium is 25 to 45%, 50 to 70% and 5 to 25%, respectively .
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。 As an active ingredient, it has a complex oxide of manganese, iron and cerium, and cerium oxide,
The deodorization catalyst , wherein the composition ratio of manganese, iron and cerium is 25 to 45%, 50 to 70% and 5 to 25%, respectively .
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。 As an active ingredient, it has a complex oxide of manganese, iron and cerium, at least one of manganese oxide and iron oxide, and cerium oxide,
The deodorization catalyst , wherein the composition ratio of manganese, iron and cerium is 25 to 45%, 50 to 70% and 5 to 25%, respectively .
ことを特徴とする脱臭触媒。A deodorization catalyst comprising a complex oxide of manganese, iron and europium as an active ingredient .
ことを特徴とする脱臭触媒。A deodorization catalyst comprising a complex oxide of manganese, iron and europium and at least one of manganese oxide and iron oxide as active components .
ことを特徴とする脱臭触媒。A deodorizing catalyst characterized by that.
ことを特徴とする脱臭触媒。A deodorizing catalyst characterized by that.
ことを特徴とする脱臭触媒。A deodorizing catalyst characterized by that.
ことを特徴とする脱臭触媒。A deodorizing catalyst characterized by that.
ことを特徴とする脱臭触媒。A deodorizing catalyst characterized by that.
マンガン，鉄及びユーロピウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である The composition ratios of manganese, iron and europium are 25 to 45%, 50 to 70% and 5 to 25%, respectively.
ことを特徴とする脱臭触媒。A deodorizing catalyst characterized by that.
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