JP2005029800A - 熱硬化性粉末塗料組成物、その使用、その製造方法、被覆系の製法及びかかる被覆系 - Google Patents

Abstract

【課題】そのフィルムが非常に良好な機械的被膜特性を損なうことなく疎水性の表面特性を有する熱で硬化可能な粉末塗料組成物を見いだす。
【解決手段】官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する化合物を含有する熱で硬化可能な粉末塗料組成物を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋されたフィルムが高められた疎水性を示す熱で硬化可能な粉末塗料組成物に関する。

熱硬化性粉末塗料はますます種々の基体の被覆のために使用されている。そのための多くの根拠の１つは、その優れた被膜特性の他に、この生成物が、特に溶剤含有塗料に対して環境に優しいことである。熱可塑性の粉末状組成物と比較して、熱硬化性粉末塗料は一般的により硬質であり、かつ溶剤及び界面活性剤に対して耐性であり、金属製基体に対してより良好な付着性を示し、そして高められた温度の暴露において軟化しない。

熱で硬化可能な粉末塗料は多くの特許文献、例えばＥＰ０５３６０８５号、ＥＰ０５３６０８５号、ＵＳ４，０７６，９１７号、ＥＰ０３２２８３４号、ＷＯ００７５２１２号、ＷＯ０１５７１４８号、ＷＯ００５０３８４号、ＷＯ００５５２６６号、ＥＰ０６００５４６号、ＥＰ０７４２８０５号、ＥＰ０６９８０５３号、ＵＳ６，０６９，２２ｌ号、ＤＥ２７３５４９７号、ＤＥ３０３０５７２号、ＤＥ４４０６４４４号、ＥＰ０５６５９２４号、ＵＳ４，９３９，２１３号、ＥＰ０６２４５７７号、ＵＳ５，０８４，５４１号、ＤＥ２３２４６９６号、ＤＥ３０２６４５５号、ＤＥ３０２６４５６号又はＤＥ２３２４６９６号に記載されている。

熱で硬化可能な全ての粉末塗料は、そのフィルムが非常に良好に流展し、付着し、そして弾性であることに共通している。しかしながら、該フィルムは顕著な疎水性表面を有さないので、例えば水及び／又は汚れを不十分にはじくに過ぎない。
ＥＰ０５３６０８５号 ＥＰ０５３６０８５号 ＵＳ４，０７６，９１７号 ＥＰ０３２２８３４号 ＷＯ００７５２１２号 ＷＯ０１５７１４８号 ＷＯ００５０３８４号 ＷＯ００５５２６６号 ＥＰ０６００５４６号 ＥＰ０７４２８０５号 ＥＰ０６９８０５３号 ＵＳ６，０６９，２２ｌ号 ＤＥ２７３５４９７号 ＤＥ３０３０５７２号 ＤＥ４４０６４４４号 ＥＰ０５６５９２４号 ＵＳ４，９３９，２１３号 ＥＰ０６２４５７７号 ＵＳ５，０８４，５４１号 ＤＥ２３２４６９６号 ＤＥ３０２６４５５号 ＤＥ３０２６４５６号 ＤＥ２３２４６９６号

本発明の課題は、そのフィルムが非常に良好な機械的被膜特性を損なうことなく疎水性の表面特性を有する熱で硬化可能な粉末塗料組成物を見いだすことであった。

意想外にも前記課題は、官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する化合物を含有する熱で硬化可能な粉末塗料組成物によって解決できた。

本発明の対象は、
Ｉ． 以下の化合物
ａ）統計平均で１つより多い官能基を有する少なくとも１種の化合物及び
ｂ）統計平均で１つより多いａ）に対して相補的な官能基を有する少なくとも１種の化合物
からなるバインダー；
ＩＩ． 式：

［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
ＩＩＩ． 助剤及び添加剤
を含有する熱硬化性の粉末塗料組成物である。

同様に本発明の対象は、
Ｉ． 以下の化合物
ａ）統計平均で１つより多い官能基を有する少なくとも１種の化合物及び
ｂ）統計平均で１つより多いａ）に対して相補的な官能基を有する少なくとも１種の化合物
からなるバインダー；
ＩＩ． 式：

［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
ＩＩＩ． 助剤及び添加剤
を含有する組成物の、熱硬化性の粉末塗料組成物の製造のための使用である。

本発明の更なる対象は、温度上限１４０℃、有利には１２０℃〜１３０℃を保持して、加熱可能な混練機、特に押出機中で、
Ｉ． 以下の化合物
ａ）統計平均で１つより多い官能基を有する少なくとも１種の化合物及び
ｂ）統計平均で１つより多いａ）に対して相補的な官能基を有する少なくとも１種の化合物
からなるバインダー；
ＩＩ． 式：

［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
ＩＩＩ． 助剤及び添加剤
を含有する熱硬化性の粉末塗料組成物を製造するための方法である。

また本発明の対象は、
Ｉ． 以下の化合物
ａ）統計平均で１つより多い官能基を有する少なくとも１種の化合物及び
ｂ）統計平均で１つより多いａ）に対して相補的な官能基を有する少なくとも１種の化合物
からなるバインダー；
ＩＩ． 式：

［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
ＩＩＩ． 助剤及び添加剤
を含有する熱硬化性の粉末塗料組成物を使用することによる被覆系の製造方法である。

バインダーＩは、少なくとも１種の化合物ｂ）との反応によって熱的に硬化して粉末塗料となる少なくとも１種の化合物ａ）からなる。

成分Ｉのａ）は、統計平均で１つより多い反応性官能基を有する低分子の、オリゴマー又はポリマー化合物であってよい。成分Ｉのａ）中に存在する反応性官能基は、同一であっても又は互いに異なっていてもよい。成分Ｉのａ）は、５０〜１４０℃の融点を有する。該成分は非晶質又は（半）晶質であってよい。

例えば、成分Ｉのａ）はポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリエステルアミド、エポキシ樹脂、アミノプラスト、ポリアゾメチン、ポリウレタン、ポリスルホンアミド、メラミン誘導体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニルエステル、ポリエステル、アクリレート樹脂の種類からの代表物である。該成分はハイパーブランチ型又はデンドリマー型であってもよい。

官能基として、例えばＣ−Ｃ二重結合、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基又はエポキシ基が該当する。

また前記の化合物の任意の混合物も可能である。

有利な成分Ｉのａ）はヒドロキシル基、カルボキシル基及び／又はエポキシ基を有するポリエステル、ポリアクリレート又はエポキシ樹脂である。

成分Ｉのｂ）は、成分Ｉのａ）の反応性基と熱により反応する、統計平均で１つより多くの反応性官能基を有する低分子の、オリゴマー又はポリマー化合物であってよい。成分Ｉのｂ）中に存在する反応性官能基は、同一であっても又は互いに異なっていてもよい。成分Ｉのｂ）は、５０〜１４０℃の融点を有する。該成分は非晶質又は（半）晶質であってよい。

例えば、成分Ｉのｂ）はエポキシド、β−ヒドロキシアルキルアミド、カルボン酸、無水カルボン酸、イソシアネート、ウレットジオン、グリコールウリル、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンである。

また前記の化合物の任意の混合物も可能である。

有利な成分Ｉのｂ）は、トリグリシジルイソシアヌレート、芳香族グリシジルエステル、エポキシ化脂肪酸エステル、ジカルボン酸、例えばドデカン２酸、ポリカルボン酸、無水カルボン酸、封鎖されたイソシアネート付加物、ウレットジオン基を有する重付加化合物、メトキシメチルグリコールウリル、２，４，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（エチルヘキソキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン又はピロメリト酸と２−フェニルイミダゾリンからなる塩である。

成分Ｉは多くの特許文献、例えばＥＰ５３６０８５号、ＵＳ４，０７６，９１７号、ＥＰ３２２８３４号、ＷＯ００／７５２１２号、ＷＯ０１／５７１４８号、ＷＯ００／５０３８４号、ＷＯ００／５５２６６号、ＥＰ６００５４６号、ＥＰ７４２８０５号、ＥＰ６９８０５３号、ＵＳ６，０６９，２２１号、ＤＥ２７３５４９７号、ＤＥ３０３０５７２号、ＤＥ４４０６４４４号、ＥＰ５６５９２４号、ＵＳ４，９３９，２１３号、ＥＰ６２４５７７号、ＵＳ５，０８４，５４１号、ＤＥ２３２４６９６号、ＤＥ３０２６４５５号、ＤＥ３０２６４５６号、ＤＥ２３２４６９６号に記載されている。

例えば、以下の化合物の組み合わせ：
カルボキシル末端基を有するポリエステルとトリグリシジルイソシアヌレート（例えばＶａｎｔｉｃｏ ＡＧ社のＡｒａｌｄｉｔ^（Ｒ）ＰＴ８１０）、カルボキシル末端基を有するポリエステルと芳香族グリシジルエステルの混合物（例えばＶａｎｔｉｃｏ ＡＧ社のＡｒａｌｄｉｔ^（Ｒ）ＰＴ９１０又はＡｒａｌｄｉｔ^（Ｒ）ＰＴ９１２）、カルボキシル末端基を有するポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＶＥＳＴＡＧＯＮ^（Ｒ）ＥＰ−ＨＡ３２０、ＥＭＳ−Ｐｒｉｍｉｄ社のＰｒｉｍｉｄ^（Ｒ）ＸＬ−５５２、Ｐｒｉｍｉｄ^（Ｒ）ＱＭ１２６０又はＰｒｉｍｉｄ^（Ｒ）ＳＦ４５１０又はＳＩＲ社のＰｒｏｓｉｄ^（Ｒ）Ｈ又はＰｒｏｓｉｄ^（Ｒ）Ｓ）、カルボキシル末端基を有するポリエステルと脂肪族オキシラン（例えばＤＳＭ Ｒｅｓｉｎｓ社のＵｒａｎｏｘ^（Ｒ）Ｐ７２００、Ｕｒａｎｏｘ^（Ｒ）Ｐ７３００、Ｕｒａｎｏｘ^（Ｒ）Ｐ７４００又はＵｒａｎｏｘ^（Ｒ）Ｐ７４５５）、グリシジルメタクリレート樹脂とドデカン２酸、ポリエステルポリオールと封鎖されたイソシアネート付加物（例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＶＥＳＴＡＧＯＮ^（Ｒ）Ｂ１５３０、ＶＥＳＴＡＧＯＮ^（Ｒ）Ｂ１４００又はＶＥＳＴＡＧＯＮ^（Ｒ）Ｂ１０６５）、ポリエステルポリオールとウレットジオン基を有する重付加化合物（例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＶＥＳＴＡＧＯＮ^（Ｒ）ＢＦ１５４０、ＶＥＳＴＡＧＯＮ^（Ｒ）ＢＦ１３２０）、ポリエステルポリオールとメトキシメチルグリコールウリル（例えばＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ^（Ｒ）１１７４）、ポリエステルポリオールと２，４，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン又は２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（例えばＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）、エポキシ樹脂と２，４，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン又は２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（例えばＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）、エポキシ樹脂と２−フェニルイミダゾリン（例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＶＥＳＴＡＧＯＮ^（Ｒ）Ｂ３１）、エポキシ樹脂とカルボキシル末端基を有するポリエステル、エポキシ樹脂及びカルボキシル末端基を有するポリエステルと有機塩（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＶＥＳＴＡＧＯＮ^（Ｒ）Ｂ５５又はＶＥＳＴＡＧＯＮ^（Ｒ）Ｂ６８）
である。

バインダーは任意に互いに混合されていてよい。

化合物ＩＩは、式：

［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する。
有利には多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスターとは、シラセスキオキサン及び球状ケイ酸塩の両方の化合物種を意味する。

シラセスキオキサンは、完全に縮合された代表物が一般式（ＳｉＯ_３／２Ｒ）_ｎ［式中、ｎ≧４、基Ｒは水素であってよいが、主に１つの有機基を表す］を有するオリゴマー又はポリマーの物質である。シラセスキオキサンの最も小さな構造は四面体である。Voronkov及びLavrent'yev（Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199 -236）は完全に縮合された及び不完全に縮合されたオリゴマーのシラセスキオキサンを、三官能性のＲＳｉＹ_３前駆物質［式中、Ｒは炭化水素基を表し、かつＹは加水分解可能な基、例えば塩化物、アルコキシド又はシロキシドを表す］の加水分解縮合によって合成することを記載している。Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ他はオリゴマーのシラセスキオキサンの塩基触媒された製造を記載している（ＷＯ０１／１０８７１号）。式Ｒ_８Ｓｉ_８Ｏ_１２（同じ又は異なる炭化水素基Ｒを有する）のシラセスキオキサンの使用は、塩基触媒により反応して官能化された不完全に縮合されたシラセスキオキサン、例えばＲ_７Ｓｉ_７Ｏ_９（ＯＨ）_３又はＲ_８Ｓｉ_８Ｏ_１１（ＯＨ）_２及びＲ_８Ｓｉ_８Ｏ_１０（ＯＨ）_４が得られ（Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 82 (2000), 301-2; WO01/10871）、従って多くの種々の不完全に縮合された及び官能化されたシラセスキオキサンのための原料化合物として用いることができる。特に式Ｒ_７Ｓｉ_７Ｏ_９（ＯＨ）_３のシラセスキオキサン（トリシラノール）は、官能化されたモノマーのシラン（コーナーキャッピング）との反応によって相応に変性されたオリゴマーのシラセスキオキサンに変換できる。

多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスターを有する化合物ＩＩがシラセスキオキサンの化合物種である場合には、該化合物は以下の式

を有する。

官能化されており、かつその官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が主に構造１

［式中、
Ｘ^１＝Ｘ型の置換基又は−Ｏ−ＳｉＸ_３型の置換基、Ｘ^２＝Ｘ型の置換基、−Ｏ−ＳｉＸ_３型の置換基、Ｒ型の置換基、−Ｏ−ＳｉＸ_２Ｒ型の置換基、−Ｏ−ＳｉＸＲ_２型の置換基又は−Ｏ−ＳｉＲ_３型の置換基、
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基］をベースとする化合物が有利である。

主に構造２、３又は４

［式中、
Ｒ＝水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサン単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、その際、シラセスキオキサン単位は少なくとも１つのヒドロキシ基によって官能化されている］の官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサン単位をベースとする化合物も有利である。

シラセスキオキサン単位のＲ型の置換基は全て同一であってよく、それにより

［式中、
ｍ＋ｎ＝ｚ及びｚ≧４、その際、ｚは多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位の骨格構造中のケイ素原子の数に相当し、
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基及びＸ型の置換基は同一又は異なる］で示されるいわゆる官能化されたホモレプチックな構造が生じる。

架橋剤の更なる実施態様において、Ｒ型の置換基の少なくとも２つは異なってよく、その際、

［式中、
ｍ＋ｎ＝ｚ及びｚ≧４、その際、ｚは多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位の骨格構造中のケイ素原子の数に相当し、
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基及びＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される架橋剤の官能化されたヘテロレプチックな構造に相当する。

構造５

［式中、
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサンがより特に有利である。

多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されていないオリゴマーのシラセスキオキサン単位である化合物が同様に特に有利である。

オリゴマーの球状ケイ酸塩は、オリゴマーのシラセスキオキサンと同様に合成されている。またこれらは「籠状」構造を有する。シラセスキオキサンとのその製造方法により限定される差異において、球状ケイ酸塩の頂点におけるケイ素原子は更なる酸素と結合されており、他方で更に置換されている。オリゴマーの球状ケイ酸塩は、適当なケイ酸塩前駆物質のシリル化によって製造できる（D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P. A. Agaskar, Colloids Surf.63 (1992), 131-8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE38 37 397）。例えば、構造７を有する球状ケイ酸塩は構造６のケイ酸塩前駆物質から合成でき、後者についてはＳｉ（ＯＥｔ）_４とコリンケイ酸塩との反応によってもしくは稲作物の廃棄産物とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとの反応によって得られる（R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018）。

多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスターを有する化合物ＩＩが球状ケイ酸塩の化合物種である場合には、該化合物は以下の式

を有する。

多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されたオリゴマーの球状ケイ酸塩単位である化合物が有利である。

多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されていないオリゴマーの球状ケイ酸塩単位である化合物が同様に有利である。

シラセスキオキサンと同様に球状ケイ酸塩も、摂氏数百度までの温度で熱的に安定である。

特に有利にはシラセスキオキサンの化合物種が使用される。

官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する化合物ＩＩに関する、例えば合成についての更なる情報はＤＥ１０２２０８５３．０号及びＤＥ１０３０１７５４．２号に記載されている。

助剤及び添加剤ＩＩＩは、粉末塗料で慣用に使用される化合物である。これには、例えばレベリング剤、光安定剤及び脱泡剤が該当する。これらは０〜５質量％で使用できる。更に顔料及びサーフェイサー、例えば金属酸化物、例えば二酸化チタン及び金属水酸化物、硫酸塩、硫化物、炭酸塩、ケイ酸塩、タルク、カーボンブラックなどを０〜５０％の質量割合で使用してよい。

即使用可能な粉末塗料組成物の製造のために前記の使用物質を混合する。前記の使用物質の均質化は、適当な装置、例えば加熱可能な混練機、有利には押出機によって実施でき、その際、温度上限１４０℃、有利には１２０〜１３０℃を超過すべきでない。押し出された材料を、冷却剤を添加せずに室温に冷却し、噴霧可能な粉末に適宜微細化した後で粉砕する。噴霧可能な粉末を適当な基体に適用することは、公知法、例えば静電粉末噴霧又は摩擦静電粉末噴霧、回転焼結又は静電回転焼結によって実施してよい。適当な基体は、例えば未処理又は前処理された金属製の基体、木材、木材原料、プラスチック、ガラス又は紙である。

本発明による熱硬化性の粉末塗料組成物から製造される被覆系は、可撓性であり、非常に硬質であり、よく付着し、そして疎水性表面を有する。本発明の対象はまた前記の種類の被覆系である。

本発明を以下の実施例により詳細に説明する：

１．非晶質ポリエステルポリオールの製造工程
６５ｋｇのイソフタル酸、４３ｋｇのネオペンチルグリコール及び２ｋｇのトリメチロールプロパンを０．２質量％のｎ−ブチルスズトリオクタノエートと混合し、そして蒸留塔を備えた装置中で窒素下及び撹拌下に１９０℃に加熱した。前記の温度を水分離の経過において緩慢に２３０℃に高めた。約９８％の理論水量が留去された後に、高温の反応混合物をフラスコからシートにキャストした。反応材料が固化し、冷却したら、該材料を機械的に微細化し、そして粉砕した。生成物のヒドロキシル価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そしてガラス転移温度は５４℃であった。

２．ウレットジオン基を有する非晶質の重付加化合物の製造
７４．０ｇの塩素不含のＩＰＤＩ−ウレットジオン及び０．０５ｇのＤＢＴＬを５０℃で３７ｇのアセトン中に溶解させた。次いで１２．４ｇのヘキサンジオール−１，６を添加した。反応実施後に６ｇのアセトン中に溶解された１３．６ｇの２−エチルヘキサノールを滴加した。約１時間後に反応が終了した。溶剤を回転蒸発器で除去した。生成物はＮＣＯ遊離含量＜０．１％を有した。ＮＣＯ潜在含量は１４．２％であった。

３．シラセスキオキサン（イソブチル）_８Ｓｉ_８Ｏ_１２の製造
４３００ｍｌのアセトン中の４４６ｇのイソブチルトリメトキシシラン（イソブチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）_３の溶液に撹拌下に２００ｍｌのＨ_２Ｏ中の６．４ｇのＫＯＨの溶液を添加した。次いで該反応混合物を３０℃で３日間撹拌する。生成する沈殿物を濾別し、そして７０℃で真空中で乾燥させる。生成物の（イソブチル）_８Ｓｉ_８Ｏ_１２が２６２ｇ（９６％）の収率で得られる。

４．本発明による粉末塗料組成物の製造
８０４ｇの例１からの非晶質のポリエステルポリオール及び１３０ｇの例２からのウレットジオン基を有する非晶質の重付加化合物を１０ｇのＢＹＫ３６１（レベリング剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）、５ｇのベンゾイン（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄ社の脱泡剤）及び１ｇのジブチルスズジラウレート（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ社の触媒）及び５０ｇの例３からのシラセスキオキサン（イソブチル）_８Ｓｉ_８Ｏ_１２と混合した。微細化された使用物質を粉砕機中で完全混和し、そして引き続き押出機中で最大１３０℃までで均質化させた。冷却後に押出物を破壊し、そしてピン型粉砕機を用いて粒度＜１００μｍに粉砕した。こうして製造された粉末を静電粉末噴霧装置を用いて６０ＫＶで脱脂された標準鋼板上に適用した。次いで１８０℃／３０分で焼き付けた。

５．シラセスキオキサンを含まない粉末塗料組成物の製造（比較）
粉末塗料組成物を例４からの本発明による粉末塗料組成物と同様に製造した。例３からのシラセスキオキサン（イソブチル）_８Ｓｉ_８Ｏ_１２の添加のみを省略した。

試験値を第１表にまとめる：
第１表

１：ケーニッヒによる硬度（ＤＩＮ５３１５７）
２：エリクセン強度（ＤＩＮ５３１５６）
３：直接的／間接的な衝撃硬度（ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４−９３）
４：格子切断（ＤＩＮ５３１５３、ＩＳＯ２４０９）（スケール０（付着損失なし）〜５（全体の付着損失））
５：６０μｌの水滴の接触角
本発明による粉末塗料組成物から製造される例４からの被覆系はシラセスキオキサンの添加によって疎水性表面を有する。それによって粉末被覆系は撥水効果を有する。機械的な被覆系特性、例えば硬度、可撓性及び付着性はシラセスキオキサンの添加後にも非常に高い水準に留まる。本発明によるものでない比較例５は被覆系の疎水性において欠点を有する。

Claims (43)

1. 以下の、
   Ｉ． 以下の化合物
   ａ）統計平均で１つより多い官能基を有する少なくとも１種の化合物及び
   ｂ）統計平均で１つより多いａ）に対して相補的な官能基を有する少なくとも１種の化合物
   からなるバインダー；
   ＩＩ． 式：
   

   

   ［式中、
   ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
   Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
   Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
   ＩＩＩ． 助剤及び添加剤
   を含有する熱硬化性の粉末塗料組成物。
2. バインダーＩのａ）が低分子の、オリゴマー又はポリマー化合物である、請求項１記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
3. バインダーＩのａ）中に存在する反応性官能基が同一又は互いに異なっている、請求項１又は２記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
4. バインダーＩのａ）中に存在する反応性官能基がＣ−Ｃ二重結合、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基又はエポキシ基である、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
5. バインダーＩのａ）が溶融範囲５０〜１４０℃を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
6. バインダーＩのａ）が非晶質である、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
7. バインダーＩのａ）が（半）晶質である、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
8. バインダーＩのａ）がハイパーブランチ型である、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
9. バインダーＩのａ）がデンドリマー型である、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
10. バインダーＩのａ）が、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリエステルアミド、エポキシ樹脂、アミノプラスト、ポリアゾメチン、ポリウレタン、ポリスルホンアミド、メラミン誘導体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニルエステル、ポリエステル、アクリレート樹脂の種類からの代表物である、請求項１から９までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
11. バインダーＩのａ）が、有利にはヒドロキシル基、カルボキシル基及び／又はエポキシ基を有するポリエステル、ポリアクリレート又はエポキシ樹脂である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
12. バインダーＩのｂ）が低分子の、オリゴマー又はポリマー化合物である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
13. バインダーＩのｂ）中に存在する反応性官能基は同一又は互いに異なっている、請求項１から１２までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
14. バインダーＩのｂ）が溶融範囲５０〜１４０℃を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
15. バインダーＩのｂ）が非晶質である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
16. バインダーＩのｂ）が（半）晶質である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
17. バインダーＩのｂ）が、エポキシド、ヒドロキシアルキルアミド、カルボン酸、無水カルボン酸、イソシアネート、ウレットジオン、グリコールウリル、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの種類からの代表物である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
18. バインダーＩのｂ）が、有利にはトリグリシジルイソシアヌレート、芳香族グリシジルエステル、エポキシ化脂肪酸エステル、ジカルボン酸、例えばドデカン２酸、ポリカルボン酸、無水カルボン酸、封鎖されたイソシアネート付加物、ウレットジオン基を有する重付加化合物、メトキシメチルグリコールウリル、２，４，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（エチルヘキソキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン又はピロメリト酸と２−フェニルイミダゾリンからなる塩である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
19. バインダーＩが、カルボキシル末端基を有するポリエステルとトリグリシジルイソシアヌレート、カルボキシル末端基を有するポリエステルと芳香族グリシジルエステルの混合物、カルボキシル末端基を有するポリエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミド、カルボキシル末端基を有するポリエステルと脂肪族オキシラン、グリシジルメタクリレート樹脂とドデカン２酸、ポリエステルポリオールと封鎖されたイソシアネート付加物、ポリエステルポリオールとウレットジオン基を有する重付加化合物、ポリエステルポリオールとメトキシメチルグリコールウリル、ポリエステルポリオールと２，４，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン又は２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、エポキシ樹脂と２，４，６−トリス（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン又は２，４，６−トリス（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、エポキシ樹脂と２−フェニルイミダゾリン、エポキシ樹脂とカルボキシル末端基を有するポリエステル又はエポキシ樹脂及びカルボキシル末端基を有するポリエステルと有機塩の組み合わせである、請求項１から１８までのいずれか１項記載の熱可塑性の粉末塗料組成物。
20. Ｘが官能基を有する多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されている、請求項１から１９までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
21. 多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位のＸ型の置換基の少なくとも１つがアミノ基を有する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
22. 多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位のＸ型の置換基の少なくとも１つがイソシアネート基又は封鎖されたイソシアネート基を有する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
23. 多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位のＸ型の置換基の少なくとも１つがアクリレート基又はメタクリレート基を有する、請求項１から２２までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
24. 多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位のＸ型の置換基の少なくとも１つがアルコキシシリル基又はアルコキシシリルアルキル基を有する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
25. 多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位のＸ型の置換基の少なくとも１つがエポキシ基を有する、請求項１から２４までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
26. 多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位のＸ型の置換基の少なくとも１つがヒドロキシ基を有する、請求項１から２５までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
27. Ｘ型の置換基の少なくとも２つが多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位である、請求項１から２６までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
28. 多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位のＸ型の少なくとも２つの置換基が同一である、請求項１から２７までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
29. 官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が主に構造１：
    

    

    ［式中、Ｘ^１＝Ｘ型の置換基又は−Ｏ−ＳｉＸ_３型の置換基、Ｘ^２＝Ｘ型の置換基、−Ｏ−ＳｉＸ_３型の置換基、Ｒ型の置換基、−Ｏ−ＳｉＸ_２Ｒ型の置換基、−Ｏ−ＳｉＸＲ_２型の置換基又は−Ｏ−ＳｉＲ_３型の置換基］をベースとする、請求項１から２８までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
30. 官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサン単位である、請求項１から２９までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
31. シラセスキオキサン単位が、全てのＲ型の置換基が同一である官能化されたホモレプチックな構造を有する、請求項１から３０までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
32. シラセスキオキサン単位が、少なくとも２つのＲ型の置換基が異なっている官能化されたヘテロレプチックな構造を有する、請求項１から３１までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
33. 官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサン単位が、遊離のヒドロキシ基を有するシラセスキオキサン単位と、構造Ｙ_３Ｓｉ−Ｘ^１、Ｙ_２ＳｉＸ^１Ｘ^２及びＹＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３のモノマーの官能化されたシランとの反応によって得られ、その際、置換基Ｙが、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、シリルオキシ基又はアミノ基から選択される脱離基であり、置換基Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３がＸ型であり、かつ同一又は異なる、請求項１から３２までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
34. 官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサン単位が主に構造２、３又は４：
    

    

    をベースとし、その際、シラセスキオキサン単位が少なくとも１つのヒドロキシル基により官能化されている、請求項１から３３までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
35. 官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサン単位が、主に構造５
    

    

    ［式中、
    Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
    Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］をベースとする、請求項１から３４までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
36. 官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されていないオリゴマーのシラセスキオキサン単位である、請求項１から３５までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
37. 官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されたオリゴマーの球状ケイ酸塩単位である、請求項１から３６までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
38. 多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されていないオリゴマーの球状ケイ酸塩単位である、請求項１から３７までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
39. 助剤及び添加剤ＩＩＩとして、ＵＶ開始剤、レベリング剤、光安定剤、脱泡剤、顔料又は充填剤が含まれている、請求項１から３８までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物。
40. 以下の、
    Ｉ． 以下の化合物
    ａ）統計平均で１つより多い官能基を有する少なくとも１種の化合物及び
    ｂ）統計平均で１つより多いａ）に対して相補的な官能基を有する少なくとも１種の化合物
    からなるバインダー；
    ＩＩ． 式：
    

    

    ［式中、
    ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
    Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
    Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
    ＩＩＩ． 助剤及び添加剤
    を含有する熱硬化性の粉末塗料組成物の熱硬化性粉末塗料の製造のための使用。
41. 温度上限１４０℃を保持して、加熱可能な混練機、特に押出機において、
    Ｉ． 以下の化合物
    ａ）統計平均で１つより多い官能基を有する少なくとも１種の化合物及び
    ｂ）統計平均で１つより多いａ）に対して相補的な官能基を有する少なくとも１種の化合物
    からなるバインダー；
    ＩＩ． 式：
    

    

    ［式中、
    ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
    Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
    Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
    ＩＩＩ． 助剤及び添加剤
    を含有する熱硬化性の粉末塗料組成物を製造するための方法。
42. 以下の、
    Ｉ． 以下の化合物
    ａ）統計平均で１つより多い官能基を有する少なくとも１種の化合物及び
    ｂ）統計平均で１つより多いａ）に対して相補的な官能基を有する少なくとも１種の化合物
    からなるバインダー；
    ＩＩ． 式：
    

    

    ［式中、
    ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
    Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
    Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
    ＩＩＩ． 助剤及び添加剤
    を含有する熱硬化性の粉末塗料組成物の使用によって被覆系を製造するための方法。
43. 請求項１から３９までのいずれか１項記載の熱硬化性の粉末塗料組成物から製造される被覆系。