JP2005029458A

JP2005029458A - 窒化アルミニウム焼結体、窒化アルミニウムの製造方法、及び窒化アルミニウムの評価方法

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Publication number: JP2005029458A
Application number: JP2004155179A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Kobayashi; 義政小林; Toru Hayase; 徹早瀬; Naohito Yamada; 直仁山田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2024-05-25
Also published as: US7288496B2; US20050013761A1; JP4970712B2

Abstract

【課題】窒化アルミニウム焼結体からの窒化アルミニウム粒子の脱落を防止する。
【解決手段】窒化アルミニウム焼結体の破壊靭性と粒界破壊発生率を測定し、
以下の式から求められる粒界破壊靭性Ｋ_IC ^gbを１．６ＭＰa・ｍ^1/2以上とする。
Ｋ_IC ^gb＝Ｋ_IC・cos²(π・ＰＩＦ/２００)
ここで、Ｋ_ICは破壊靭性（MPa・m^1/2）
ＰＩＦは粒界破壊率（％）
【選択図】図２

Description

本発明は、セラミックス焼結体に関し、特に窒化アルミニウム焼結体とその製造方法、及びその評価方法に関する。

従来、セラミックス焼結体は、耐熱性、耐腐食性を有し、高強度を備えるため、これらの特性が生かされる種々の分野で利用されている。セラミックス焼結体の中でも窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体は、耐食性と高い熱伝導性を有するため、ウエハを固定する静電チャック、ウエハを加熱するセラミックスヒータ、あるいはそれ以外の用途で広く使用されている。

しかしながら、ウエハを載置する静電チャックやセラミックスヒータでは、ウエハを高温に加熱する際に生じる熱衝撃のため、あるいはウエハの吸着/脱着時の機械的衝撃、あるいはウエハの熱膨張により生じる磨耗等のために、セラミックス粒子の脱落が生じることが指摘されている。脱落したセラミックス粒子は、セラミックス焼結体とウエハ間に入りこみ、両者の密着性を妨害し、均熱性を悪化させる場合がある。また、脱落したセラミックス粒子が、半導体ウエハの裏面に付着すると、ウエハ搬出搬入に伴いウエハとともに移動し、別のウエハの表面に落下し、フォトリソグラフィプロセスにおいて、配線パターンの断線や短絡の発生要因となり、半導体プロセスの歩留まりを低下させる要因となる場合があった。

また、一般に、ＡｌＮ焼結体製品では、製品表面に研削、研磨加工を行うことが多いが、従来のＡｌＮ焼結体では、研削或いは研磨加工の際、加工面に生じる機械的衝撃や磨耗のため、セラミックス粒子の脱落が生じることが多かった。このようなセラミックス粒子の脱落は、研磨面の表面に凹凸を作るため、長時間研磨しても研磨面の表面粗さを十分低減させることができず、鏡面に仕上げることは困難であった。

静電チャックやセラミックスヒータにおけるセラミックス粒子の脱落の課題に対しては、セラミックス焼結体からセラミックス粒子の脱落を防止するセラミックス基板が提案されている（特許文献１、特許文献２）。特許文献１及び２には、セラミックス粒子の脱落を防止するためには、粒界破壊より粒子内破壊の性状を示すセラミックス焼結体とすることが好ましいとの開示がある。
特開２００２−１６４４２２号公報、段落［０００９］特開２００２−１７０８７０号公報、段落［００１０］

しかしながら、セラミックス焼結体の破壊の際に、粒子内破壊が主体的に発生するか、粒界破壊が主体的に発生するかは、単にセラミック粒子と粒界の強度比により決まるものであるから、粒子内破壊が主体的に生じる材料であっても、粒界強度が十分でないとセラミックス粒子の脱落を防ぐことはできない。すなわち粒子内破壊が主体的に生じる材料であっても、付加される衝撃や応力等より粒界強度が高くなければ、脱粒を防ぐことはできない。また、セラミックス粒子の脱落は、主に粒界における亀裂の発生に依存しているため、耐脱粒性を表す粒界強度としては、亀裂の生成や進展に対する抵抗を表したものが好ましい。

一方、セラミックスの粒界強度の評価は、一般的には行われておらず、特に、窒化アルミニウム焼結体に対して、セラミックス粒子の脱落との関係で粒界強度を評価した例はない。また、セラミックスの強度測定には種々の方法があり、セラミックス粒子の脱落を防止する目的に応じた適切で実用的な評価方法の使用が望まれる。

これらの従来の状況に鑑み、本発明の目的は、セラミックス粒子の脱落を効果的に防止できる窒化アルミニウム焼結体とその製造方法、及びこの焼結体を得るために、セラミックス粒子の脱落との良好な相関を有する窒化アルミニウム焼結体の評価方法を提供することである。

本発明の窒化アルミニウム焼結体の特徴は、以下の式（１）で示される粒界破壊靭性Ｋ_IC ^gbが、１．６（MPa・m^1/2）以上、より好ましくは１．９（MPa・m^1/2）以上であることである。

Ｋ_IC ^gb＝Ｋ_IC・cos²(π・ＰＩＦ/２００)・・・（１）
ここで、Ｋ_ICは破壊靭性（MPa・m^1/2）、
ＰＩＦは粒界破壊率（％）。

上記本発明の窒化アルミニウム焼結体の特徴によれば、粒界破壊靭性Ｋ_IC ^gbが１．６（MPa・m^1/2）以上、より好ましくは１．９（MPa・m^1/2）以上の範囲において、粒界における亀裂発生頻度が大幅に減少するため、効果的に窒化アルミニウム粒子の脱粒を防止できる。

なお、上記本発明の窒化アルミニウム焼結体において、粒界にＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）相を有するものであってもよい。粒界にＹＡＧ相を有する場合は、ＹＡＭ（Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ₉）相やＹＡＬ（ＹＡｌ_３）相を有する窒化アルミニウム焼結体に比較し、より高い粒界破壊靭性を示し、上記本発明の粒界破壊靭性値の条件を得やすい。

なお、粒界にＹＡＧ相を有する窒化アルミニウム焼結体において、Ｘ線回折パターンの窒化アルミニウムの（１００）面とＹＡＧの（２１１）面におけるピーク強度比（Ｉ_YAG/Ｉ_AｌN）が、０．０３以上であってもよい。この場合は、ＹＡＧ相の存在による粒界破壊靭性の向上がより効果的に奏される。

なお、本発明の窒化アルミニウム焼結体において、焼結体内にＳｉを含有するものであってもよい。この場合においても、Ｓｉの存在場所は粒界か粒内かは不明であるが、Ｓｉの存在により、高い粒界破壊靭性値を得ることが可能になる。

また、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム粉に対し、イットリア粉またはシリカ粉の少なくともいずれかを混合した原料混合粉を使用して、成形及び焼成して得られたものであってもよい。あるいは、窒化アルミニウム粉に対し、イットリア粉またはイットリア粉とアルミナ粉を混合した原料混合粉を使用して、成形及び焼成して得られたものであってもよい。この場合は、粒界相にＹＡＧ相あるいは焼結体内にＳｉを含有する窒化アルミニウム焼結体が得られやすい。

さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、埋設電極を有するものであってもよく、静電チャック、もしくはセラミックスヒータとして使用するものであってもよい。

本発明の窒化アルミニウム焼結体の第１の態様の製造方法は、窒化アルミニウム粉に含まれる酸素量をアルミナ量に換算した重量に対し、イットリア粉を０．５〜１．４倍の重量比で有する原料混合粉を作製する工程と、原料混合粉を成形し、成形体を作製する工程と、成形体を１７００℃〜１９００℃で焼成する工程とを有することを特徴とする。

また、本発明の窒化アルミニウム焼結体の第２の態様の製造方法は、窒化アルミニウム粉１００重量部に対し、イットリア粉とアルミナ粉および窒化アルミニウム粉に含まれる酸素量をアルミナに換算した重量との合計が２〜２０重量部であって、イットリア粉に対するアルミナ粉および窒化アルミニウム粉末に含まれる酸素量をアルミナに換算した重量の合計の重量比を０．５〜１．４（アルミナ重量／イットリア重量）とする条件で配合した原料混合粉を作製する工程と、原料混合粉を成形し、成形体を作製する工程と、成形体を１７００℃〜１９００℃で焼成する工程とを有することを特徴とする。

さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体の第３の態様の製造方法は、窒化アルミニウム粉１００重量部に対し、シリカ粉、またはシリカ粉とイットリア粉が合計０．５〜１０重量部であって、シリカ粉に対するイットリアの重量比を０〜３０（イットリア重量／シリカ重量）とする条件で配合した原料混合粉を作製する工程と、原料混合粉を成形し、成形体を作製する工程と、成形体を１７００℃〜１９００℃で焼成する工程とを有することを特徴とする。

上記本発明の第１〜第３の態様の窒化アルミニウム焼結体の製造方法によれば、粒界相にＹＡＧ相もしくは焼結体内にＳｉを含有し、粒界破壊靭性Ｋ_IC ^gbが、１．６（MPa・m^1/2）以上の、脱粒を効果的に防止できる窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。

なお、上記本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法の成形体を作製する工程において、電極を成形体中に埋設し、静電チャックやセラミックスヒータとして使用できる窒化アルミニウム焼結体としてもよい。

また、上記本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法の焼成する工程において、ホットプレス焼成を行ってもよい。この場合は、埋設する電極として金属バルク体を使用でき、しかも埋設した電極と焼結体との密着性が良好な窒化アルミニウム焼結体を提供できる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体の評価方法は、窒化アルミニウム焼結体の破壊靭性Ｋ_IC（MPa・m^1/2）を測定する工程と、粒界破壊率ＰＩＦ（％）を測定する工程と、測定された破壊靭性Ｋ_IC（MPa・m^1/2）と粒界破壊率ＰＩＦ（％）から以下の式（１）に基づき、粒界破壊靭性Ｋ_IC ^gbを求める工程とを有することを特徴とする。なお、破壊靭性の測定と粒界破壊率の測定はいずれを先に行ってもよい。

Ｋ_IC ^gb＝Ｋ_IC・cos²(π・PIF/200)・・・（１）
粒界破壊靭性値は、窒化アルミニウム焼結体からの脱粒が直接依存する粒界亀裂頻度に対し良好な相関性を有し、しかも１．６〜１．９（MPa・m^1/2）の所定値を臨界域とし、それ以上の値において大幅に粒界亀裂頻度が低下する傾向を示す。したがって、脱粒を防止する観点から、極めて有益な評価指標として使用できる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体とその製造方法によれば、窒化アルミニウム粒子の脱粒を効果的に防止できる。

また、本発明の窒化アルミニウム焼結体の評価方法によれば、窒化アルミニウム粒子の脱粒頻度と相関性の高い粒界破壊靭性値の評価を行うため、その値は、脱粒防止のために極めて重要な指標として用いることができる。

本発明の実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体は、結晶粒子の脱粒が効果的に防止された構造を持つセラミックス焼結体であり、半導体製造工程、あるいは各種ウエハ等の検査工程で使用される静電チャック、ヒータ、サセプタ等のウエハを主表面上に載置する製品あるいは研削や研磨が必要な精密部品、基板（ウエハ）、型材、さらには低摩擦部材等の用途に使用できる。

窒化アルミニウム焼結体からの結晶粒子の脱落（以下、「脱粒」という）は、主に粒界亀裂に起因して生じる。したがって、脱粒を効果的に防止するためには、粒内強度の強弱にかかわらず、粒界亀裂頻度を低減すべく粒界強度が所定以上の値を有することが重要である。

セラミックス焼結体の強度測定には、種々の測定方法が用いられているが、粒界の強度や靭性を測定した例は多くない。特に、窒化アルミニウム焼結体を対象に脱粒と関連付けてその粒界破壊靭性を検討した例はない。本願発明者等は、新たに以下の式（１）で示す粒界破壊靭性による評価手法を検討したところ、脱粒に直接起因する粒界亀裂頻度との間で極めて良い相関関係が得られることを見出した。そこで、この粒界破壊靭性値を評価の指標として用いることで、効果的に脱粒を防止できる窒化アルミニウム焼結体を提供できるとの知見を得た。本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体及びその評価方法はこの知見に基づいてなされたものである。

ここで、Ｋ_IC：破壊靭性（MPa・m^1/2）
ＰＩＦ：粒界破壊率（％）
以下、粒界破壊靭性値Ｋ_IC ^gbを用いた本実施の形態に係る評価方法、およびこの評価方法に基づき得られる本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体についてさらに具体的に説明する。

ここで、セラミックス焼結体の破壊靭性値Ｋ_ICとは、一般に材料物性のひとつとして測定されるもので、セラミックス焼結体内に導入された亀裂を開口モードで進展させるのに必要な亀裂先端の応力場を表す量である。正確には臨界応力拡大係数をいう。一方、粒界破壊靭性値Ｋ_IC ^gbは、上記（１）式に示すように、焼結体の破壊靭性値Ｋ_ICと、粒界破壊率ＰＩＦを含むｃｏｓ^２（π・ＰＩＦ／２００）との積で求められるものである。

上記式（１）は、アルミナ焼結体の破壊についての研究において、粒内と粒界の破壊靭性の比によりクラックが偏向する角度は決まること、粒界の傾きと粒界破壊率には一定の関係があるとの仮定から導かれた式(A. Krell et. al., PHILOSOPHICAL MAGAZINE A, VOL.51, NO.5, pp765-776,(1985))に基づくものである。なお、A.Krell等の式においては、破壊靭性値Ｋ_ICではなく、粒内破壊靭性値Ｋ_IC ^ｌが用いられている。学術的観点からは粒内破壊靭性値を使用することが好ましいが、一般に粒内破壊靭性を直接測定することは困難なため、本実施の形態に係る粒界破壊靭性値の算出においては、実用的な観点から粒内破壊靭性値Ｋ_IC ^ｌの代わりに、測定可能な焼結体の破壊靭性値Ｋ_ICを使用している。

上記粒界破壊靭性値Ｋ_IC ^gbを測定するには、まず窒化アルミニウム焼結体の破壊靭性値Ｋ_ICを測定する。焼結体の破壊靭性値の測定方法については、特に限定されず、圧子圧入法（IF法：Indentation-Fracture法）、ノッチド・ビーム法、ショブロンノッチ法、コントロールド・サーファイス・フロー法、予亀裂導入破壊試験法等の種々の方法を使用することができる。ＩＦ法を使用する場合は、例えばJIS R 1607(1995)に規定する条件に準じ、ビッカース硬度計を用いて、ビッカース硬度を求めるとともに、圧痕から発生しているクラックの長さを計測し、以下の（２）式を用いて、焼結体の破壊靭性値Ｋ_ICを算出する。

Ｋ_IC＝０．０１８（Ｅ/ＨＶ）^1/2（Ｐ/（Ｃ^3/2））
＝０．０２６（Ｅ^1/2Ｐ^1/2ａ）/Ｃ^3/2 ・・・（２）
ここで、Ｅ：弾性率（Pa）
ＨＶ：ビッカース硬度（Pa）
Ｐ：荷重（N）
Ｃ:1/2クラック長さの平均（m）
ａ：1/2圧痕の対角線長さの平均（m）
次に、粒界破壊率ＰＩＦは、圧痕の角から生成したクラックが粒界及び粒内を通る距離をそれぞれ測定し、全クラック長さ中で粒界をクラック通る距離の割合から求める。例えば粒界破壊靭性をＩＦ法を用いて測定する場合は、ビッカース硬度計を用いてセラミックス焼結体に与えた圧痕により形成したクラックをＳＥＭ等を用いて観察し、粒内及び粒界を通るクラックの距離をそれぞれ計測し、１００×（粒界をクラックが通る距離）/（全クラック長さ）の計算によりその値を求める。

ところで、窒化アルミニウム焼結体からの脱粒は、主に粒界の亀裂に直接起因して生じる。よって、脱粒頻度は粒界亀裂数Ｎに依存すると考えられる。したがって、粒界亀裂数Ｎを低減できれば、自ずと脱粒頻度も下がるはずである。半導体製造装置或いは検査装置に用いる静電チャックやヒータなどのセラミックス焼結体の脱粒は、主にウエハの熱膨張により生じるウエハと焼結体との磨耗に起因することが指摘されている。そのため、ピンオンディスク法などにより、ウエハ材質のピンと焼結体材質のディスクを用いて磨耗させることにより、実際の接触面の状態を模擬でき、粒界亀裂の発生や脱粒頻度を評価できるはずである。ピンオンディスク法はピンをディスク上で摺動させ、そのときの摩擦係数や磨耗量を測定する方法である。また、摩擦係数、磨耗量、表面の損傷度合は表面状態に大きく依存するため、材料間の摩擦係数や表面の損傷度合を比較する場合には、研磨により表面粗さを同程度にしておくことが好ましい。

図１は、窒化アルミニウム焼結体について行ったピンオンディスク試験結果を示すグラフである。グラフ中にプロットされた点は、後述する本発明の実施例及び比較例の窒化アルミニウムサンプルを測定することにより得られた値を示す。なお、グラフ中左上に示された各サンプルの括弧()内の数字は上述する式（１）から求めた粒界破壊靭性値Ｋ_IC ^gbの値である。同グラフにおいて、横軸は摩擦力、縦軸は粒界亀裂数Ｎを示す。この試験結果より、本願発明者等は以下のような知見を得、これをもとに、以下の（３）式を導いた。

１）摩擦力の増加に伴い、粒界亀裂数はほぼ比例して増加する傾向がある。
２）粒界破壊靭性値が高いほど、粒界亀裂数が少ない傾向がある。
３）粒径が小さい材料では粒界亀裂数が少ない傾向がある。

Ｎ＝Ａ・Ｆ・ｄ^α・（Ｋ_IC ^gb）^β・・（３）
ここで、Ａ、α、βは定数。

Ｆ：摩擦力（N）
ｄ：粒径（m）
上記式（３）の両辺に対数を取り整理すると以下のように表される。

最小二乗法により定数βとAを決定できるが、αにはそれぞれ−１、−０．５、０、０．５、１を代入し、相関係数が最も大きくなる値として０．５と決定した。この値より、粒界亀裂頻度の規格値をＮ/（F・d^0.5）とし、この規格値と粒界破壊靭性値との関係を検討した。結果を図２に示す。横軸に粒界破壊靭性値lnＫ_IC ^gb、縦軸に粒界亀裂頻度の規格値であるlnN-lnF-0.5lndすなわちＮ/（F・d^0.5）の対数を示す。なお、上述するようにこの粒界亀裂頻度の規格値lnN-lnF-0.5lndは脱粒頻度に対応する。

図２より、粒界破壊靭性値と粒界亀裂頻度との間には良好な相関関係があり、破壊靭性値の増大に伴い粒界亀裂頻度が減少するが、その傾向は、粒界破壊靭性値Ｋ_IC ^gbが１．６〜１．９（MPa・m^1/2）あたりを臨界として大きく変化することがわかった。すなわち１．６（MPa・m^1/2）以下の領域では粒界破壊靭性の増加に伴う粒界亀裂数の減少は緩慢であるが１．９（MPa・m^1/2）以上の領域では、粒界破壊靭性の増加に伴い急激に粒界亀裂頻度が減少している。いずれもリニアな変化を示し、各領域で以下の関係式が得られる。

以上の結果に基づき、本願発明者等は、粒界破壊靭性値Ｋ_IC ^gbが上述する臨界値以上の窒化アルミニウム焼結体を作製すれば、窒化アルミニウム焼結体からの脱粒を効果的に防止することができるとの知見を得た。

このように、セラミックスの脱粒を防止するためには、粒界破壊靭性値を評価することが極めて有効である。本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体は、上述する知見に基づき見出されたものであり、粒界破壊靭性値が１．６（MPa・m^1/2）以上、より好ましくは１．９（MPa・m^1/2）以上、さらに好ましくは２．４（MPa・m^1/2）以上のものである。

なお、上記粒界破壊靭性値条件を満たす本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体では、その粒界に、ＹＡＧ相もしくは焼結体中にＳｉを含有することを特徴とする。特に、ＹＡＧ相を有する場合には、Ｘ線回折法を用いて窒化アルミニウム焼結体の回折パターンを測定した際に、窒化アルミニウム結晶（１００）面とＹＡＧ結晶（２１１）面でのピーク強度比（Ｉ_YAG/Ｉ_AlN）が０．０３以上を示すことが好ましい。

（窒化アルミニウム焼結体の作製方法）
次に、本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体の製造方法について説明する。まず、窒化アルミニウム原料粉とイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）又はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の焼結助剤原料粉を後述する所定の配合比で調合し、ポットミルあるいはボールミル等を用いて混合する。混合は湿式、乾式いずれでもよく、湿式を用いた場合は、混合後乾燥を行い、原料混合粉を得る。

この後、原料混合粉をそのまま、若しくはバインダを加えて造粒したものを用いて成形を行い、円盤等の形状の成形体を得る。成形方法は限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、金型成形法、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）法、スリップキャスト法等の方法を用いることができる。さらに、得られた成型体を、ホットプレス法もしくは常圧焼結法等を用いて、１７００℃〜１９００℃で焼成して、焼結体を作製する。この後、必要に応じて研削加工、研磨加工を行う。

なお、静電チャックやヒータを作製する場合は、成形工程において、所定の電極を埋設する。例えば静電チャックの場合は、金属バルク体からなる穴明きパターンを持つ面状の電極、より好ましくは、メッシュ（金網）電極を原料粉中に埋設するとよい。また、ヒータを作製する場合は、静電チャックと同様に、コイル状、スパイラル状等の所定形状に加工した金属バルク体からなる抵抗発熱体電極を埋設する。いずれの電極も、例えばＭｏやＷ等の高融点金属を使用することが好ましい。なお、金属バルク体からなる電極を使用する場合は、ホットプレス焼成工程を用いれば、焼成時に一軸方向の加圧を行うため、電極と窒化アルミニウム焼結体との密着性を良好なものにできる。

なお、静電チャックの電極として、ペースト状の金属を印刷し、乾燥、焼成により形成した膜状電極を使用することもできる。この場合は、成形工程で、例えば円盤状のグリーンシートを２枚作製し、その一方の表面にペースト状の金属電極を印刷し、この印刷電極を挟んで、もう一方のグリーンシートを積層し、グリーンシート積層体を作製し、このグリーンシート積層体を焼成してもよい。

上述する本実施の形態に係る製造方法において、調合工程で使用する窒化アルミニウム原料粉としては市販の還元窒化粉末を使用することが好ましいが、粉末の製法には特に限定されず、還元窒化法、直接窒化法、及びアルキルアルミからの気相合成法等により得られた粉末等も使用することができる。イットリア原料粉は、市販のイットリア粉末を使用できるが、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、シュウ酸イットリウム等を加熱して得たイットリアを使用することもできる。また、Ｓｉ源としてはシリカ、シリコン、窒化ケイ素等を利用できる。また、シリカ原料粉としては、例えば石英ガラス粉末を使用できるが、テトラエトキシシラン等を加熱することにより得たシリカを使用することもできる。さらにアルミナ原料粉についても、市販の酸化アルミニウム粉末を使用できるが、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等加熱により得たアルミナを使用できる。また原料粉末を加える代わりに、ＡｌＮ粉末を酸化処理して含有酸化アルミニウム量を調整することも可能である。

本実施の形態にかかる粒界破壊靭性値Ｋ_IC ^gbが１．６（MPa・m^1/2）以上の窒化アルミニウム焼結体を得るためには、粒界にＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）相を形成するか、もしくは焼結体内にＳｉを含有することが好ましい。粒界相に析出する結晶相の種類は、原料粉の調合工程において、窒化アルミニウム粉と焼結助剤を混合する際に、焼結助剤の種類と配合比で調整できる。

焼結助剤としてイットリアのみを加える場合は、窒化アルミニウム原料粉に含まれる酸素量をアルミナ量に換算した重量に対し、イットリア粉を０．５〜１．４倍の重量比で添加すると粒界にＹＡＧ相を形成できる。なお、イットリアの添加量が１．５倍以上の重量比になると、ＹＡＧ相に代わりＹＡＬ（ＹＡｌＯ_３）相ができやすくなり、さらに２．７倍以上の重量比になると、ＹＡＬ相に代わり、ＹＡＭ相（Ｙ₄Ａｌ₂Ｏ₉）ができやすくなり、いずれもＹＡＧ相が形成される場合に較べ粒界破壊靭性値は低下する。

また、焼結助剤として上述するイットリアにさらにアルミナを加えることもできる。この場合は、焼結体中のＹＡＧ相の含有量を増加させることができ、更に高い粒界破壊靭性を有する焼結体を得ることができる。例えば、イットリア粉に対するアルミナ粉および窒化アルミニウム粉末に含まれる酸素量をアルミナに換算した重量との合計配合重量比を、０．５〜１．４とし、イットリアとアルミナを加えた焼結助剤の合計添加量が窒化アルミニウム粉１００重量部に対し２重量部〜２０重量部とすれば、粒界相にＹＡＧ相を効果的に形成できる。

また、焼結助剤としてシリカのみを窒化アルミニウム粉に添加する場合は、焼結体中にＳｉが含有されるが、この場合もＹＡＧ相を形成する場合と同様に、高い粒界破壊靭性値を得ることができる。例えば１００重量部に対し、０．４重量部以上のシリカを添加する場合は粒界破壊靭性値を１．６（MPa・m^1/2）以上、シリカのみを１重量部以上添加する場合は粒界破壊靭性値を１．９（MPa・m^1/2）以上にできる。Ｓｉ源として、シリカの代わりにシリコンや窒化ケイ素等も利用できる。また、シリカとイットリアの両方を添加する場合は、粒界相にＹＡＧ相ができやすく、更に焼結体中にＳｉを含有するため、複合的な効果により、粒界破壊靭性値（MPa・m^1/2）も１．６以上の高い値を得やすい。例えば、イットリア粉に対するシリカ粉の配合重量比を０〜３０とし、イットリアとアルミナを加えた焼結助剤の合計添加量が窒化アルミニウム粉１００重量部に対し０．５重量部〜１０重量部とする場合に粒界にＹＡＧ相を形成できる。

本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体を静電チャックやヒータとして使用する場合は、ウエハの吸着/脱着時の機械的衝撃、あるいは熱膨張の相違によるウエハとの摩擦等によって従来生じていた窒化アルミニウム焼結体粒子の脱粒が防止できる。したがって、脱粒により生じたパーティクルの影響によるフォトリソグラフィ工程でのパターンの断線や短絡不良を低減でき、半導体プロセスの歩留まりを大幅に改善することができる。

また、本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体を上述する静電チャックやヒータ、あるいはそれ以外の精密部品、型材、低摩擦部材等に使用する場合においては、必要に応じて、製品表面に研削加工や研磨加工を行うが、この際に窒化アルミニウム粒子の脱粒を効果的に防止できるため、研磨面の表面粗さを所望の値にまで下げることができる。特に、型材や低摩擦部材を作製する場合は、本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体を使用することで、鏡面仕上げが望まれる被型材料と直接接する面や他の部品との接触面を、表面粗さＲａ５０ｎｍ以下、より好ましくは４０nm以下のほぼ鏡面とすることが容易になる。

以下、本発明の実施例１〜１２及び比較例１〜５について説明する。

（製造条件）
本発明の実施例１〜１２及び比較例１〜５は、それぞれ、表１に示す配合比で窒化アルミニウム原料粉とイットリア、アルミナ、シリカ原料粉を調合した。なお、窒化アルミニウム粉、イットリア粉、アルミナ粉はいずれも市販のものを使用した。また、シリカ粉としては、石英ガラス粉末を使用した。調合後の原料粉末にイソプロピルアルコールを溶媒として加え、ナイロン製のポット及び玉石を用いて４ｈｒ湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、１１０℃で乾燥した。更に、乾燥粉末を４５０℃で５ｈｒ、大気雰囲気中で熱処理し、湿式混合中に混入したナイロン成分を焼失させ、焼成用原料粉末を得た。

次に焼成用原料粉末を金型を用い一軸加圧成形し、直径φ５０mm、厚さ２０mmの円盤状成形体を作製した。なお、成形時の圧力は２００kgf/cm²とした。

得られた成形体を黒鉛モールドに収納し、ホットプレス焼成を行い、焼結体を得た。ホットプレス焼成の条件は、プレス圧力を２００kgf/cm²とし、焼成温度を１８００℃とした。この焼成温度を４時間保持したのち冷却した。なお、室温から１０００℃までは炉内を真空雰囲気とし、１０００℃から１８００℃までは１．５kgf/cm²の条件で窒素ガスを導入し、窒素雰囲気とした。

（評価方法）
こうして得られた各実施例、比較例の窒化アルミニウム焼結体サンプルについて、（ａ）粒界破壊靭性の評価、（ｂ）結晶相の評価、（ｃ）ピンオンディスク（Pin-on-Disk）試験、（ｄ）パーティクル試験、及び（ｅ）研削加工面の評価を以下の条件で行った。

（ａ）粒界破壊靭性の評価方法
各サンプルの粒界破壊靭性値Ｋ_IC ^gbを評価するため、窒化アルミニウム焼結体の破壊靭性値Ｋ_ICと粒界破壊率ＰＩＦを以下の方法で測定した。まず、破壊靭性値Ｋ_ICは、ビッカース硬度計を用いて、荷重５kg、加圧時間１５秒の条件で各サンプルの主表面上の５箇所で測定を行った。測定箇所に形成した圧痕を顕微鏡を用いて、２００〜３００倍に拡大した条件で観察し、圧痕の対角線長さ、及びクラックの対角線長さを測定した。この測定値から、式（２）を用いて、破壊靭性値Ｋ_ICを算出した。

粒界破壊率ＰＩＦは、上述するビッカース硬度計により導入した圧痕の角から生成した亀裂が粒界及び粒内を通る距離を測定し、１００×（粒界をクラックが通る距離）/（全クラック長さ）を計算することにより求めた。サンプルごとに作製した３本の亀裂に対して測定し、その平均値を粒界破壊率ＰＩＦとした。亀裂の観察はＳＥＭを用いて、約３０００〜８０００倍で行った。

（ｂ）結晶相の評価
各サンプルの結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて同定した。測定条件はＸ線としてＣｕＫα線を３５ｋＶ、２０ｍＡの条件で用い、２θとして１０°〜７０°の範囲を測定した。各回折パターンから窒化アルミニウム結晶に対するＹＡＧ（Ａｌ₅Ｙ₃Ｏ₁₂）、ＹＡＬ(ＡｌＹＯ₃)、ＹＡＭ(Ａｌ₂Ｙ₄Ｏ₉)の各ピーク強度比を測定した。なお、このピーク強度比の測定は、窒化アルミニウム結晶は２θ＝３３．２１°付近の（１００）面、ＹＡＧ結晶は２θ＝１８．０７°付近の（２１１）面、ＹＡＬ結晶は２θ＝４１．８１°付近の（２２０）面、ＹＡＭ結晶は２θ＝１８．８６°付近の（２２０）面のピーク強度を用いて算出した。

（ｃ）ピンオンディスク試験
ピンオンディスク試験には、□４０×ｔ３ｍｍ形状に切り出した焼結体の片面を♯４００のダイヤモンド砥石で研削した後、９μｍおよび３μｍのダイヤモンドスラリーを滴下した銅ケメット盤、０．０５μｍのシリカスラリーを滴下したバフにより鏡面まで研磨し、表面粗さ（Ｒａ）を２０〜３５ｎｍとした試料を供試した。φ６ｍｍのシリコン製のピンを用いて、３６０℃、真空中で各サンプルに対し、ピンオンディスク試験を行った。荷重は５、１０、２０、４０、８０ｇの５種類で行い、そのときの摩擦力を測定した。摺動速度は０．４ｍｍ/ｓで、摺動回数は1回とし、試験後の試験片表面をＳＥＭにより５０００倍で、５０視野について観察し、粒界に生成した亀裂の数を測定した。

（ｄ）パーティクル試験
パーティクル試験は、本実施例、比較例のサンプルを静電チャックとして用いて、Ｓｉウエハを吸着し、Ｓｉウエハ上に脱落した窒化アルミニウムの数を測定し、材料の脱落性を評価するものである。図３にパーティクル試験方法を示す。測定試験用の密閉可能なチャンバ内に温度調整用の板状セラミックスヒータ４０を設置し、その上にスペーサ３０を介してシリコンウエハ２０を置いた。本実施例、比較例のサンプルである静電チャック１０の裏面に導電ペースト５０からなる吸着印加用電極を形成し、吸着面を下方に向けて、静電チャック１０をシリコンウエハ２０上に載置した。サンプルの吸着面は、ピンオンディスク試験と同様の研磨を行い、表面粗さを２０〜３５ｎｍにした。室温の状態で、チャンバ内の排気を始め、セラミックスヒータ４０を用いて静電チャック１０（サンプル）を徐々に加熱し、真空状態で４００℃まで昇温した。４００℃で、吸着電圧２５０V、１minの条件でシリコンウエハをサンプル吸着面に吸着させた。その後サンプルを室温まで降温し、チャンバ内を大気圧に戻し、サンプルを取り除き、シリコンウエハ２０の吸着面を観察して、シリコンウエハ２０上に脱落した窒化アルミニウム粒子数（パーティクル）を数えた。窒化アルミニウム粒子か他の粒子かは、全ての粒子についてＥＤＳ（Energy Dispersion Spectroscopy）分析を行い判定した。パーティクル数の測定はシリコンウエハ２０の中心、端部の２箇所について、それぞれ４mm^２の範囲をＳＥＭで観察することにより行った。さらに、この測定数から、５０mm^２あたりのパーティクル数を計算した。

（ｅ）研磨加工面の評価
実施例１１及び比較例３について、サンプル表面を研磨し、研磨後の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。窒化アルミニウム焼結体の片面を＃４００のダイヤモンド砥石で研削した後、粒径９μｍ及び３μｍのダイヤモンド砥粒を含むスラリーを滴下した銅製ラッピング盤で研磨を行った。実施例１１の研磨条件としては、加工圧１６９ｇ/ｃｍ²、加工時間は５０分とした。また、比較例３の研磨条件としては、加工圧１６６ｇ/ｃｍ²、加工時間は５０分とした。

（評価結果）
実施例および比較例の粒界破壊靭性値、粒界相での結晶相の種類と各サンプルの窒化アルミニウムに対するＹＡＧ、ＹＡＭ、及びＹＡＬの結晶ピーク強度比、及びパーティクル試験により測定されたパーティクル数を表２に示した。また、ピンオンディスク試験の結果は図１に、ピンオンディスクの結果を元に規格化した粒界亀裂頻度と粒界破壊靭性値との関係を図２に、研磨加工面の評価を表３にそれぞれ示した。

すでに実施の形態の項でも説明したように、図２のグラフにおいて、粒界破壊靭性値と粒界破壊亀裂頻度の規格値は、粒界破壊靭性値が高い程、粒界破壊亀裂頻度数が低下する傾向を示すが、粒界破壊靭性値が１．６〜１．９（MPa・m^1/2 ）付近で大きく傾き、それ以上の粒界破壊靭性値において、急激に粒界破壊亀裂頻度が減少した。

一方、パーティクル試験においても、粒界破壊靭性値が１．６（MPa・m^1/2 ）の実施例１および２．４（MPa・m^1/2 ）の実施例１１のサンプルでは、０．２（MPa・m^1/2 ）の比較例３および０．８（MPa・m^1/2 ）の比較例４のサンプルに比較し、大幅にパーティクル数が減少した。この結果より、粒界破壊靭性値を脱粒防止を目的とする評価の指標に用いることの有効性が確認できた。

また、イットリアを添加した、粒界破壊靭性が１．６MPa・m以上のサンプルでは、いずれも粒界にＹＡＧ相が形成されており、そのＸ線回折パターンのピーク強度比は０．０３以上であった。

さらに、表３に示すように、粒界破壊靭性が２．４（MPa・m^1/2 ）の実施例１１のサンプルの研磨加工面と、粒界破壊靭性が０．２（MPa・m^1/2 ）の比較例３のサンプルの研磨加工面を比較すると、粒界破壊靭性が大きい実施例１１のサンプルにおいて、研磨面の表面粗さＲａを４０ｎｍ以下のほぼ鏡面にできることが確認できた。３μｍのダイヤモンド砥粒のみでほぼ鏡面まで達成できた理由としては、研削及び研磨の際の脱粒の減少が表面粗さの低減に効果があったものと考えられる。

以上、実施の形態及び実施例に基づき本発明について説明したが、本発明は、上記実施の形態、或いは実施例の説明に限定されるものではない。なお、本発明の窒化アルミニウム焼結体が静電チャックやセラミックスヒータである場合において、脱粒が生じるのは主に、ウエハとの接触面であるため、ウエハとの接触面およびその近傍の粒界破壊靭性のみを本実施の形態に係る数値範囲を満たすものとしてもよい。また、他の窒化アルミニウム焼結体製品の場合も、研磨仕上げを必要とする部位、あるいは他の部品との接触が生じる部位のみを本実施の形態に係る粒界破壊靭性値としてもよい。

なお、上記実施の形態及び実施例は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含されるものとする。

ピンオンディスク試験により得られた摩擦力と粒界亀裂数の関係を示すグラフである。粒界破壊靭性値と粒界亀裂頻度の規格値との関係を示すグラフである。パーティクル試験の方法を示す概略的な測定装置の構成図である。

符号の説明

１０静電チャック
２０シリコンウエハ
３０スペーサ
４０ヒータ
５０導電ペースト
６０端子

Claims

以下の式（１）で示される粒界破壊靭性Ｋ_IC ^gbが、１．６（MPa・m^1/2）以上あることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体、
Ｋ_IC ^gb＝Ｋ_IC・cos²(π・ＰＩＦ/２００)・・・（１）
ここで、Ｋ_ICは破壊靭性（MPa・m^1/2）
ＰＩＦは粒界破壊率（％）。
前記粒界破壊靭性Ｋ_IC ^gbが、１．９（MPa・m^1/2）以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
粒界に、ＹＡＧ相を有することを特徴とする請求項１または２に記載の窒化アルミニウム焼結体。
Ｘ線回折パターンにおける窒化アルミニウム結晶の（１００）面とＹＡＧ結晶の（２１１）面でのピーク強度比（Ｉ_YAG/Ｉ_AｌN）が、０．０３以上である請求項３に記載の窒化アルミニウム焼結体。
Ｓｉを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
窒化アルミニウム粉に対し、イットリア粉またはシリカ粉の少なくともいずれかを混合した原料混合粉を使用して、成形及び焼成して得られた請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
窒化アルミニウム粉に対し、イットリア粉、またはイットリア粉とアルミナ粉を混合した原料混合粉を使用して、成形及び焼成して得られた請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
埋設電極を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
静電チャック、もしくはセラミックスヒータであることを特徴とする請求項８に記載の窒化アルミニウム焼結体。
窒化アルミニウム粉に含まれる酸素量をアルミナ量に換算した重量に対し、イットリア粉を０．５〜１．4倍の重量比で配合した原料混合粉を作製する工程と、
前記原料混合粉を成形し、成形体を作製する工程と、
前記成形体を１７００℃〜１９００℃で焼成する工程とを有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
窒化アルミニウム粉１００重量部に対し、イットリア粉とアルミナ粉および窒化アルミニウム粉に含まれる酸素量をアルミナに換算した重量との合計が２〜２０重量部であって、前記イットリア粉に対する前記アルミナ粉および窒化アルミニウム粉に含まれる酸素量をアルミナに換算した重量の合計の重量比を０．５〜１．４（アルミナ重量／イットリア重量）とする条件で配合した原料混合粉を作製する工程と、
前記原料混合粉を成形し、成形体を作製する工程と、
前記成形体を１７００℃〜１９００℃で焼成する工程とを有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
窒化アルミニウム粉１００重量部に対し、シリカ粉、またはシリカ粉とイットリア粉が０．５〜１０重量部であって、前記シリカ粉に対する前記イットリアの重量比を０〜３０（イットリア重量／シリカ重量）とする条件で配合した原料混合粉を作製する工程と、
前記原料混合粉を成形し、成形体を作製する工程と、
前記成形体を１７００℃〜１９００℃で焼成する工程とを有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
前記成形体を作製する工程において、電極が前記成形体中に埋設されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
前記焼成する工程は、ホットプレス焼成工程であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
窒化アルミニウム焼結体の破壊靭性Ｋ_IC（MPa・m^1/2）を測定する工程と、
粒界破壊率ＰＩＦ（％）を測定する工程と、
前記測定された破壊靭性Ｋ_IC（MPa・m^1/2）と粒界破壊率ＰＩＦ（％）から以下の式（１）に基づき、粒界破壊靭性Ｋ_IC ^gbを求める工程とを有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の評価方法、
Ｋ_IC ^gb＝Ｋ_IC・cos²(π・ＰＩＦ／２００)・・・（１）。