JP2005022405A

JP2005022405A - 融点が低くかつ結晶化温度の低いＧａＳｂ系相変化型記録膜およびこのＧａＳｂ系相変化型記録膜を形成するためのスパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP2005022405A
Application number: JP2004170607A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kinoshita; 啓木之下; Masahiro Shoji; 雅弘小路; Munetaka Mashima; 宗位真嶋; Rie Mori; 理恵森; Kazuaki Senbokuya; 和明仙北屋; Kazuki Mizushima; 一樹水嶋
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2005-01-27

Abstract

【課題】融点が低くかつ結晶化温度の低いＧａＳｂ系相変化型記録膜およびそのＧａＳｂ系相変化型記録膜を形成するためのスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】原子％で（以下、％は原子％を示す）Ｇａ：５〜２０％を含有し、さらにＢｉ：５〜２０％未満を含有し、さらに必要に応じてＩｎおよびＳｎの内の１種または２種の合計：５〜１５％を含有するＳｂ基合金からなる融点が低くかつ結晶化温度の低いＧａＳｂ系相変化型記録膜、並びにこのＧａＳｂ系相変化型記録膜をスパッタリングにより形成するためのターゲット。
【選択図】なし

Description

この発明は、ＣＤやＤＶＤなど各種相変化型記録媒体に使用される融点が低くかつ結晶化温度の低いＧａＳｂ系相変化型記録膜およびそのＧａＳｂ系相変化型記録膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものである。

一般に、光ビーム照射による非晶質相と結晶相との可逆的な相変化を利用して情報の記録、再生および消去を行うＣＤやＤＶＤなどの記録媒体において用いられる記録膜は、Ｇａ−Ｓｂ二元共晶系相変化型記録膜が広く用いられており、その中でもＧａ_１２Ｓｂ_８８共晶組成を有するＧａ−Ｓｂ二元系相変化型記録膜は、結晶化速度が大きく高速記録に好適であるところから広く用いられている。このＧａ_１２Ｓｂ_８８共晶組成を有するＧａ−Ｓｂ二元系相変化型記録膜は、融点：５８８．０℃、結晶化温度：２０４．９℃を有し、このＧａ_１２Ｓｂ_８８共晶組成を有するＧａ−Ｓｂ二元系相変化型記録膜は、該膜と同一の成分組成を有する焼結合金からなるターゲットを用いてスパッタリングすることにより作製されることも知られている（例えば、非特許文献１参照）。
「ＰＣＯＳ２００２」Ｈｉｇｈ‐Ｄｅｎｓｉｔｙ＆Ｈｉｇｈ−ＳｐｅｅｄＰｈａｓｅＣｈａｎｇｅＲｅｃｏｒｄｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒＦｕｔｕｒｅＧｅｎｅｒａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＴｈｅ１４ｔｈＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＰｈａｓｅＣｈａｎｇｅＯｐｔｉｃａｌＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＳｔｏｒａｇｅＰＣＯＳ２００２（２００２年１１月２８、２９日に静岡県伊東市の伊東大和館において開催）第１１〜１５頁。

しかし、前記従来のＧａ_１２Ｓｂ_８８の共晶組成を有するＧａ−Ｓｂ二元系相変化型記録膜は融点が５８８．０℃と高いために書き込みおよび消去時に大きな電力を必要とし、回路への大きな負担となっていた。

そこで、本発明者らは、従来のＧａ_１２Ｓｂ_８８の共晶組成を有するＧａ−Ｓｂ二元系相変化型記録膜の融点（５８８．０℃）よりも低い融点を有するＧａＳｂ系相変化型記録膜を作製し、書き込み消去動作時に使用する電力を低減させるべく研究を行なった。その結果、
（イ）通常のＧａＳｂ共晶系相変化型記録膜において、Ｂｉ：５〜２０％未満（以下、％は原子％を示す）を含有し、さらに必要に応じてＩｎおよびＳｎの内の１種または２種を合計で５〜１５％含有せしめたＧａＳｂ系相変化型記録膜は、Ｇａ_１２Ｓｂ_８８の共晶組成を有するＧａ−Ｓｂ二元系相変化型記録膜が持つ結晶化速度が大きいという特性を維持しつつ、融点を下げかつ結晶化温度を下げることができ、したがって、書き込み消去動作時に使用する電力を一層低減させることができる、
（ロ）前記（イ）記載のＧａＳｂ系相変化型記録膜は、このＧａＳｂ系相変化型記録膜と同一の成分組成を有するターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られる、という研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）原子％で（以下、％は原子％を示す）Ｇａ：５〜２０％を含有し、さらにＢｉ：５〜２０％未満を含有し、残部がＳｂおよび不可避不純物の組成を有するＳｂ基合金からなる融点が低くかつ結晶化温度の低いＧａＳｂ系相変化型記録膜、
（２）Ｇａ：５〜２０％を含有し、さらにＢｉ：５〜２０％未満を含有し、さらにＩｎおよびＳｎの内の１種または２種の合計：５〜１５％となるように含有し、残部がＳｂおよび不可避不純物の組成を有するＳｂ基合金からなる融点が低くかつ結晶化温度の低いＧａＳｂ系相変化型記録、
（３）前記（１）または（２）記載の組成を有するＳｂ基合金からからなる融点が低くかつ結晶化温度の低いＧａＳｂ系相変化型記録膜を形成するためのスパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。

特に、Ｂｉ：９〜１５％を含有するＧａＳｂ共晶系相変化型記録膜は、融点が低くかつ従来のＧａ_１２Ｓｂ_８８の共晶組成を有するＧａ−Ｓｂ二元系相変化型記録膜に比べて結晶化速度が一段と速く、かつ核形成時間が一段と短い。したがって一層高速の書き換えが可能となるために特に好ましい。

この発明の融点が低くかつ結晶化温度の低いＧａＳｂ系相変化型記録膜の成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
（ａ）Ｇａ
この発明の融点が低くかつ結晶化温度の低いＧａＳｂ系相変化型記録膜に含まれるＧａを５〜２０％に限定したのは、Ｇａの含有量が５％未満では結晶化温度が低くなり過ぎてマーク安定性が悪くなるので好ましくなく、一方、Ｇａ：２０％を越えると、結晶化温度が高くなり過ぎて結晶化が困難になるので好ましくないことによるものである。

（ｂ）Ｂｉ
Ｂｉ成分は、ＧａＳｂ系相変化型記録膜の融点を下げるために添加するが、これら成分を５％未満添加しても膜の融点を下げる効果が薄いので好ましくなく、一方、２０％以上を含有させると融点は低くなるが、結晶化温度が低くなり過ぎてマーク安定性が悪くなるので好ましくない。したがって、この発明のＧａＳｂ系相変化型記録膜に含まれるＢｉ量を５〜２０％未満に定めた。Ｂｉの一層好ましい範囲はＢｉ：９〜１５％である。

（ｃ）Ｉｎ、Ｓｎ
これら成分は、ＧａＳｂ系相変化型記録膜の融点および結晶化温度を一層下げるために必要に応じて添加するが、これら成分を添加する際に５％未満添加しても膜の融点を下げる効果が薄いので好ましくなく、一方、２０％以上を含有させると融点は低くなるが、結晶化温度が低くなり過ぎてマーク安定性が悪くなるので好ましくない。したがって、この発明のＧａＳｂ系相変化型記録膜に含まれるこれら成分はＢｉとの合計が５〜２０％未満となるように定めた。

この発明のＧａＳｂ系相変化型記録膜は、この発明のＧａＳｂ系相変化型記録膜の成分組成と同じ成分組成を有する合金をＡｒガス雰囲気中で溶解した後、鉄製モールドに出湯して合金インゴットを作製し、これらを不活性ガス雰囲気中で粉砕して合金粉末を作製し、この合金粉末を真空ホットプレスすることによりスパッタリングターゲットを作製し、かかる条件で作製したスパッタリングターゲットを通常のスパッタリング装置に装入し、通常の条件でスパッタすることにより形成することができる。
前記真空ホットプレスは、圧力：１４６〜１５５ＭＰａ、温度：３７０〜４３０℃、１〜２時間保持の条件で行なわれ、その後、モールドの温度が２７０〜３００℃まで下がった時点で冷却速度：１〜３℃／ｍｉｎ．で常温まで冷却することにより行われることが一層好ましい。

この発明によると、適度に低い融点を有するＧａＳｂ系相変化型記録膜が得られ、書き込み消去動作時の電流値を低減し、書き換え速度の一層の高速化が可能となり、低消費電力化、デバイスの微小化に寄与し、光メモリー産業の発展に大いに貢献し得るものである。

実施例１
Ｇａ、ＳｂおよびＢｉをＡｒガス雰囲気中で溶解して合金溶湯を作製し、さらに必要に応じてこの溶湯にＩｎおよびＳｎを添加して合金溶湯を作製し、これら合金溶湯を鋳造して合金インゴットを作製し、この合金インゴットをＡｒ雰囲気中で粉砕することにより、いずれも粒径：２５０μｍ以下の合金粉末を作製した。
これら合金粉末を温度：４００℃、圧力：１４６ＭＰａで真空ホットプレスすることによりホットプレス体を作製し、これらホットプレス体を超硬バイトを使用し、旋盤回転数：２００ｒｐｍの条件で研削加工することにより直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する円盤状の表１に示される成分組成を有する本発明ターゲット１〜１０、比較ターゲット１〜４および従来ターゲット１を作製した。

これら本発明ターゲット１〜１０、比較ターゲット１〜４および従来ターゲット１をそれぞれ銅製の冷却用バッキングプレートに純度：９９．９９９重量％のインジウムろう材にてハンダ付けし、これを直流マグネトロンスパッタリング装置に装入し、ターゲットとポリカーボネート基板の間の距離を７０ｍｍになるようにセットした後、到達真空度：５×１０^-5Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、その後、全圧：１．０ＰａになるまでＡｒガスを供給し、
・基板温度：室温、
・投入電力：５０Ｗ（０．４Ｗ／ｃｍ²）、
の条件でスパッタリングを行い、ポリカーボネート基板の表面に、厚さ：３μｍを有しアモルファス膜である本発明ＧａＳｂ系相変化型記録膜：１〜１０、比較ＧａＳｂ系相変化型記録膜１〜４および従来ＧａＳｂ系相変化型記録膜１を形成した。
このようにして得られたアモルファス膜である本発明ＧａＳｂ系相変化型記録膜：１〜１０、比較ＧａＳｂ系相変化型記録膜１〜４および従来ＧａＳｂ系相変化型記録膜１をポリカーボネート基板から１０ｍｇ剥離して粉末化したものについてＤＴＡ（示差熱分析法）により融点および結晶化温度を測定し、その結果を表２に示した。

表１〜２に示される結果から、本発明ターゲット１〜１０を用いてスパッタリングすることにより得られた本発明ＧａＳｂ系相変化型記録膜：１〜１０の結晶化温度は、従来ターゲット１を用いてスパッタリングすることにより得られた従来ＧａＳｂ系相変化型記録膜１の結晶化温度（２０４．９℃）に比べて低く、さらに融点が大幅に低いことが分かる。しかし、この発明の条件から外れた成分組成を有する比較ターゲット１〜４を用いてスパッタリングすることにより得られた結晶化させた比較ＧａＳｂ系相変化型記録膜１〜４は、結晶化温度および融点の少なくとも一方が上がり過ぎたり下がり過ぎたりして好ましくないことが分かる。

実施例２
さらに、本発明者らは、Ｂｉを含むＧａＳｂ共晶系相変化型記録膜を組込んだサンプル記録媒体１〜１０を作製し、このサンプル記録媒体１〜１０におけるＢｉを含むＧａＳｂ共晶系相変化型記録膜の結晶化速度を測定しその結果を表３に示した。サンプル記録媒体１〜１０の作製は、下記のようにして行った。
まず、いずれも直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する円盤形状を有する市販のＡｇターゲット、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲットおよびＢｉを含むＧａＳｂ共晶系相変化型記録膜形成用ターゲットを用意し、さらにポリカーボネート基板を用意した。
次に、これらＡｇターゲット、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲットおよびＢｉを含むＧａＳｂ共晶系相変化型記録膜形成用ターゲットをそれぞれ銅製の冷却用バッキングプレートに純度：９９．９９９重量％のインジウムろう材にてハンダ付けした。

これら各種ターゲットを直流マグネトロンスパッタリング装置に装入し、ポリカーボネート基板の上に、反射膜／保護膜／記録膜／保護膜／ポリカーボネート基板の順に下記の条件で成膜することによりサンプル記録媒体１〜１０を作製した。

保護膜成膜条件：
先に用意したＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲットとポリカーボネート基板を直流マグネトロンスパッタリング装置に装入し、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２ターゲットとポリカーボネート基板の間の距離を８０ｍｍとなるようにセットした後、到達真空度：４×１０^−４Ｐａ（３×１０^−６Ｔｏｒｒ）以下になるまで真空引きを行い、その後、全圧：０．６７Ｐａ（５×１０^−３Ｔｏｒｒ）になるまでＡｒガスを供給し、
・基板温度：室温、
・投入電力：３００Ｗ、
の条件でスパッタリングを行い、ポリカーボネート基板の表面に、厚さ：１００ｎｍを有するＺｎＳ−ＳｉＯ_２保護膜を形成し、この厚さ：１００ｎｍを有するＺｎＳ−ＳｉＯ_２保護膜を形成したポリカーボネート基板を９枚作製した。

記録膜成膜条件：
次に、Ｂｉを含むＧａＳｂ共晶系相変化型記録膜形成用ターゲットを直流マグネトロンスパッタリング装置に装入し、これらターゲットと前記厚さ：１００ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２保護膜を形成したポリカーボネート基板との間の距離を１８０ｍｍになるようにセットした後、到達真空度：４×１０^−４Ｐａ（３×１０^−６Ｔｏｒｒ）以下になるまで真空引きを行い、その後、全圧：０．８３Ｐａ（６．２×１０^−３Ｔｏｒｒ）になるまでＡｒガスを供給し、
・基板温度：室温、
・投入電力：２５Ｗ、
の条件でスパッタリングを行い、ポリカーボネート基板表面のＺｎＳ−ＳｉＯ_２保護膜の上に、いずれも厚さ：１０ｎｍを有し、表３に示される成分組成を有するＢｉを含むＧａＳｂ共晶系相変化型記録膜を形成した。

反射膜成膜条件：
前記ポリカーボネート基板の上に形成された厚さ：１０ｎｍを有するＢｉを含むＧａＳｂ共晶系相変化型記録膜１〜１０の上にさらに前記保護膜成膜条件と同じ条件で厚さ：１５ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２保護膜をそれぞれ形成した。その後、先に用意したＡｇターゲットを前記厚さ：１５ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２保護膜を形成したポリカーボネート基板との間の距離が８０ｍｍになるようにセットし、到達真空度：４×１０^−４Ｐａ（３×１０^−６Ｔｏｒｒ）以下になるまで真空引きを行い、その後、全圧：０．６７Ｐａ（５×１０^−３Ｔｏｒｒ）になるまでＡｒガスを供給し、
・基板温度：室温、
・投入電力：２００Ｗ、
の条件でスパッタリングを行い、前記膜厚：１５ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２保護膜の上に、さらに膜厚：２２５ｎｍを有する反射膜を形成した。

このようにしてポリカーボネート基板の上に、反射膜（２２５ｎｍ）／保護膜（膜厚：１５ｎｍ）／記録膜（膜厚：１０ｎｍ）／保護膜（膜厚：１００ｎｍ）／ポリカーボネート基板の順に成膜することにより表３に示されるサンプル記録媒体１〜１０を作製し、このサンプル記録媒体１〜１０について、ＭｅｄｉａＴｅｓｔＩを用い、レーザー波長：６５８ｎｍ、対物レンズ開口数（ＮＡ）：０．６の条件にて結晶核が形成される時間（すなわち、核形成時間）および非晶出相から結晶質相へ変化する速度（すなわち結晶化速度）を測定し、その結果を表３に示した。
ＭｅｄｉａＴｅｓｔＩを用いて核形成時間および結晶化速度を測定するには、同じ個所に核形成のためのレーザーおよび結晶化のためのレーザーを２回に分けて連続照射する。核形成時間はレーザーの照射により核が形成された最短のレーザー照射時間である。核形成時間の測定限界は１０ｎｓであり、表３中の測定限界未満は、１０ｎｓ未満であることを示している。
前記ＭｅｄｉａＴｅｓｔＩはレーザーのパワーが最大２９ｍＷであり、結晶化のためのレーザーは１〜２９ｍＷの範囲において１ｍＷ刻みでレーザーのパワーを変えて結晶化速度を測定し、得られた結晶化速度の中で最も速い結晶化速度をそのサンプルの結晶化速度とした。
一般に、非晶質相から結晶質相へ変化する際、核形成→結晶化の過程を経て結晶質へ移行する。このＭｅｄｉａＴｅｓｔＩを用いて結晶化速度を測定する方法は、同じ個所に核形成のためのレーザーおよび結晶化のためのレーザーを二回に分けて連続照射し、結晶化のためのレーザー照射前後の結晶領域の半径の変化を測定し、さらに結晶化のためのレーザー照射時間を測定し、この測定値から、結晶化速度（ｍ／ｓ）＝（結晶化のためのレーザー照射前後の結晶領域の半径の変化）／（結晶化のためのレーザー照射時間）の式で定義される線速度を求めたものである。

さらに、このＢｉ含有量と結晶化速度の関係を一層理解しやすくするために、表３のＢｉの含有量を横軸に、結晶化速度の値を縦軸に取り、それぞれの値をプロットして図１に示されるグラフを作成した。

表３および図１に示されるグラフに示される結果から、Ｂｉ：９〜１５原子％を含有することにより結晶化速度は特に大きくなり、核形成時間は特に小さくなることが分かる。

ＧａＳｂ系相変化型記録膜におけるＢｉ含有量と結晶化速度の関係を示すグラフである。

Claims

原子％で（以下、％は原子％を示す）Ｇａ：５〜２０％を含有し、さらにＢｉ：５〜２０％未満を含有し、残部がＳｂおよび不可避不純物の組成を有するＳｂ基合金からなることを特徴とする融点の低いＧａＳｂ系相変化型記録膜。
原子％で（以下、％は原子％を示す）Ｇａ：５〜２０％を含有し、さらにＢｉ：５〜２０％未満を含有し、さらにＩｎおよびＳｎの内の１種または２種を合計で５〜１５％含有し、残部がＳｂおよび不可避不純物の組成を有するＳｂ基合金からなることを特徴とする融点の低いＧａＳｂ系相変化型記録。
請求項１または２記載の組成を有するＳｂ基合金からからなる融点の低いＧａＳｂ系相変化型記録膜を形成するためのスパッタリングターゲット。