JP2005013905A

JP2005013905A - 化学反応用マイクロチップおよびその製造方法

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Publication number: JP2005013905A
Application number: JP2003183727A
Authority: JP
Inventors: Kazuko Yamamoto; 佳津子山本; Katsuto Yoshida; 克仁吉田; Toshinori Shimose; 敏憲下瀬
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2005-01-20

Abstract

【課題】従来の化学反応用マイクロチップは強酸、強塩基、高温などの化学反応を調べるためには、耐食性、温度応答性が不十分であった。
【解決手段】化学反応用マイクロチップの材質として単結晶ダイヤモンドもしくは多結晶ダイヤモンドを用い、更に反応部に蓋をし、更にダイヤモンド内にＢドープ部分を設けることにより局所的な加熱を可能とすることにより、高温、強腐食環境でも耐久性が高く精度の良い化学反応の分析が可能なマイクロチップを提供する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の物質を微小領域で化学反応及び分析を行うことができる化学反応用マイクロチップおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薬学・化学の分野では、プロセス時間の短縮や化学反応の高速化による物質合成の高効率化を目的として、化学反応による合成や分析システムをチップ上に集積化するマイクロチップやマイクロＴＡＳ（＝Ｔｏｔａｌａｎａｌｙｓｉｓｓｙｓｔｅｍ）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
このマイクロチップは数ｃｍから数ｍｍ程度の基板上に１０〜数百μｍの微小流路（マイクロチャネル）が形成されたものであり、このチップを用いることにより、数マイクロリットルあるいはそれ以下の量の反応液を用いて、溶液の合成・分析検出を行うことができる。そのため、試薬の使用量の低減に有効な手段である。従って、これまでも、数多くの化学反応用マイクロチップが提案、開発さ
れているが、その多くは、例えば、
【特許文献１】や
【特許文献２】で提示されているように、マイクロチャネルを形成する基板は、ガラス、酸化珪素、セラミ
ックス、シリコンあるいは金属、樹脂であった。また、
【特許文献３】では、ダイヤモンド基板の表面にマイクロチャネルを形成したマイクロチップが提示されているが、この場合、マイクロチャネルの上面は蓋で閉じられていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９８０７９号公報
【特許文献２】特開２００２−００１１０２号公報
【特許文献３】特開２００２−２９２２７５号公報
【特許文献４】ＷＯ００／４８７２４号公報
【特許文献５】特開平０８−２９３５７３号公報
【特許文献６】特開平０８−３２５０９７号公報
【特許文献７】特開平０８−１０２５１１号公報
【特許文献８】特開平０８−２２７９５３号公報
【非特許文献１】ＤｉａｍｏｎｄａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ１０（２００１）７２２−７３０
【非特許文献２】ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｕｔｕａｔｏｒｓＢ（２００１）７１−７７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記
【特許文献１】、
【特許文献２】および
【特許文献３】で用いられている従来の材料は、反応物質によっては、十分な耐食性を持っていないために、限定された溶液の反応しか実施することができなかった。また、例えば、チップの表面に加熱手段を取り付けて高温での反応実験を行おうとする場合、ガラス等は熱伝導率が極めて低いために、非常に効率が悪いと言う問題点があった。
【０００６】
また、
【特許文献４】では、材料としてダイヤモンドが用いられているが、マイクロチャネルの上面が蓋で閉じられていないため、溶液の反応・輸送中に環境への揮発が生じたり、チップの表面に加熱手段を取り付けて局所的に高温にした場合に溶液が突沸したりするなど、溶液の制御が困難であるという問題があった。また、マイクロチャネルが２次元的にしか配置されないため、チップの集積度
は低いという問題点があった。一方、
【特許文献５】〜
【特許文献８】では、素材としてダイヤモンドを用いてマイクロチャネルの上面を蓋で閉じた構造を開示している。これらは全て、高発熱半導体素子の実装部品に適用する冷却基板および冷却装置を用途としているため、マイクロチャネルを通過するものは一般的なクーラントでありマイクロチャネル内面に耐食性が必要とされないため、構造上、内部を通過する液体に接触する部分に金属やセラミックス等が使用されている。従ってこれらの構造を化学反応用マイクロチップに用いた場合、耐食性および不純物の混入の問題が生じる。
【０００７】
【非特許文献１】および
【非特許文献２】では、半導体製造プロセスで用いられるシリコンの異方性エッチング技術を用いて基板となるシリコンを加工してこれに気相合成法によるダイヤモンドを合成し、さらに処理を施すことによって微小キャピラリーを構成し、これを用いたＤＮＡチップや微小クロマトグラフィー
システムの試作を行っている。
【非特許文献１】の構造は、基板としてシリコンを持つことが必須であり、マイクロチップの全体としての熱応答に問題があり、また、この基板によりレーザー光を用いた分析の際に光路の選択などで大きな制
約を受ける。
【非特許文献２】の構造では基板としてのシリコンは存在しないが、製造方法の制約から複雑な３次元形状のマイクロチャネルの製造は不可能であり、また、積層構造も実現することができない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、化学反応物質の種類を問わず、さまざまな条件下において反応実験を行うことができる、高い集積度をもった化学反応用マイクロチップを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記問題点を解決するために、マイクロチャネルをダイヤモンド基板上に形成した後、その上に化学蒸着法でダイヤモンドを成長させることでマイクロチャネルの上面をダイヤモンドで閉じると同時に、さらにこの工程を繰り返すことでマイクロチャネルを３次元的に積み上げた構造のマイクロチップを提供するものである。
【００１０】
本発明による化学反応用マイクロチップでは、ダイヤモンド基板上に１本もしくは複数本のマイクロチャネルが形成されており、該マイクロチャネルの少なくとも一部分の上面がダイヤモンドで閉じられていることを特徴とする。マイクロチャネルを形成する基板としては、種々の材料が提案されているが、それらの材料には耐食性や熱伝導率の点で課題がある。一方、ダイヤモンドはほとんどの化学物質に対して安定であり、ダイヤモンドを基板として使用することにより、反応物質の種類を問わず反応実験を行うことができる上、ダイヤモンドは物質中最高の熱伝導率をもつことから、基材の表面に加熱用素子を取り付けることで効率よく加熱を行うことができる。
【００１１】
このように、ダイヤモンドをマイクロチップ用材料として利用することは非常に有用であるが、従来の技術では、ダイヤモンド基板上にマイクロチャネルを形成しても、マイクロチャネルの形状を維持しながらマイクロチャネルの上面をダイヤモンドで覆うことができなかった。そのため、前述のように溶液の反応・輸送中に環境への揮発が生じたり、例えば、チップの表面に加熱手段を取り付けて局所的に高温にした場合に溶液が突沸したりするなど、溶液の制御が困難であるという問題があった。本発明の方法を用いたマイクロチップでは、マイクロチャネルの上面を蓋で覆ってあるため、上記の問題は発生しない。
【００１２】
本発明による化学反応用マイクロチップでは、マイクロチャネルが形成されたダイヤモンド層が、厚み方向に複数層配置された化学反応用マイクロチップであり、各層はそれぞれ少なくとも２本の垂直に形成されたマイクロチャネルで連結されており、１つ以上の原料溶液供給部と１つ以上の生成溶液排出部を有する構成にすることもできる。同構成をとる事により、各層のマイクロチャネルを並列に接続することで反応溶液の体積を増加させることができ、また、該マイクロチャネルを直列に接続することで反応経路を長くして、反応中に複雑な熱履歴を与え、多様な中間性生物を抽出することができる。この場合、局所加熱時の熱応答性は、マイクロチップの材質に大きく依存するが、ダイヤモンドは物質中最も熱伝導率が高く、同目的には最適の物質である。
【００１３】
また、本発明による化学反応用マイクロチップでは、マイクロチップの表面に局所的なＢドープダイヤ層と該Ｂドープダイヤ層への電力供給用の電極を設けることもできる。同構成をとる事により、マイクロチップ上の特定の部分を局所的に加熱することができ、化学反応の温度条件を自在に制御することが可能となる。
【００１４】
本発明による化学反応用マイクロチップでは、基板として用いるダイヤモンドは、単結晶体もしくは多結晶体のいずれでも構わない。単結晶ダイヤモンドは光の透過度が高く、また、熱伝導率も高いので、レーザー光を用いた分析や高温での化学反応を用いる場合に好適に用いることができる。気相合成ダイヤモンド等の多結晶ダイヤモンドは単結晶ダイヤモンドと比較して安価に基板を得ることができ、また、大型のチップも容易に作成することができる。気相合成ダイヤモンドを製造する場合の基体材料としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、酸化珪素、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンドのうち、いずれか一種を選択することができる。これらの基体材料はダイヤモンドの気相合成に好適に使用することができるからである。
【００１５】
本発明による化学反応用マイクロチップでは、マイクロチップを構成するダイヤモンド基板が波長λ＝２３０〜１１００ｎｍ及びλ＞６７００ｎｍの光を５０％以上透過することが好ましい。高純度のダイヤモンド（ＩＩａタイプ）はλ＝２７００〜６３００ｎｍ付近に格子振動に起因した吸収を持つのとλ＝２２５ｎｍにバンドギャップに起因する吸収端が存在する以外は、λ＝２２５ｎｍ以上の広い範囲の波長領域でほぼ透明である。そのため、マイクロチップで溶液反応を行うのと同時レーザ光で反応生成物の分析を行うことができるからである。
【００１６】
本発明による化学反応用マイクロチップは、基材上に気相合成法によりダイヤモンドを合成する工程と、該ダイヤモンド層にダイヤモンドを化学的に除去することによりマイクロチャネルを形成する工程と、該マイクロチャネルをシリコン、タングステン、モリブデン、ニオブのうちの１種もしくは２種以上からなる金属で埋めた後、更にダイヤモンドを成長させる工程と、該金属を除去する工程から製造することができる。
【００１７】
また、本発明による別の化学反応用マイクロチップは、基材上に気相合成法によりダイヤモンドを合成する工程と、該ダイヤモンド層にダイヤモンドを化学的に除去することによりマイクロチャネルを形成する工程と、該マイクロチャネルの底面及び側面上にチタン、ニッケル、鉄、酸化珪素のうちいずれか１種類または２種類以上からなる金属または酸化物膜を被覆する工程と、この後更にダイヤモンドを成長させる工程から製造することができる。
【００１８】
さらに、本発明による単結晶ダイヤモンドを基板として用いる化学反応用マイクロチップは、単結晶ダイヤモンド基板上に化学的に除去することによりマイクロチャネルを形成する工程と、マイクロチャネルの底面及び側面上にチタン、ニッケル、鉄、酸化珪素のうちいずれか１種類または２種類以上からなる金属または酸化物膜を被覆する工程と、更に気相合成法にてダイヤモンドを成長させる工程から製造することができる。
【００１９】
上記の化学反応用マイクロチップの製造においては、ダイヤモンドを除去する方法が、レーザアブレーション、反応性イオンエッチング、イオンミリング、酸素プラズマエッチング、クラスタイオンビームエッチングのいずれかであることができる。これらの手段はダイヤモンド基板上に所期の仕様のマイクロチャネルを精度良く作成することができる。
【００２０】
本発明による単結晶ダイヤモンドを用いた化学反応用マイクロチップの製造工程においては、単結晶基板上にチタン、ニッケル、鉄、クロム、酸化珪素のうちの１種もしくは２種以上からなる金属被覆膜を用いてマイクロチャネルのパターンを描いた後、気相合成法によりダイヤモンドを合成させてマイクロチャネルを形成する工程と、該マイクロチャネルの底面及び側面上にチタン、ニッケル、鉄、酸化珪素のうちいずれか１種類または２種類以上からなる金属または酸化物膜を被覆する工程と、その後さらにダイヤモンドを成長させる工程と、該金属及び酸化物膜を除去する工程を含むことができる。
【００２１】
同じく、本発明による単結晶ダイヤモンドを用いた化学反応用マイクロチップの製造工程においては、単結晶ダイヤモンド上に、シリコン、タングステン、モリブデン、ニオブのうちの１種もしくは２種以上からなる金属を用いてマイクロチャネルのパターンを描いた後、更にダイヤモンドを成長させる工程と、該金属を除去する工程を含むことができる。
【００２２】
また、本発明による気相合成ダイヤモンドを用いた化学反応用マイクロチップの製造工程においては、基材上に気相合成法によりダイヤモンドを合成する工程と、該ダイヤモンド層にチタン、ニッケル、鉄、クロム、酸化珪素のうちの１種もしくは２種以上からなる金属を用いてマイクロチャネルのパターンを描いた後、更にダイヤモンドを成長させる工程と、マイクロチャネルの底面及び側面上にチタン、ニッケル、鉄、酸化珪素のうちいずれか１種類または２種類以上からなる金属または酸化物膜を被覆する工程と、その後更にダイヤモンドを成長させる工程を含むことができる。
【００２３】
同じく、本発明による気相合成ダイヤモンドを用いた化学反応用マイクロチップの製造工程においては、基材上に気相合成法によりダイヤモンドを合成する工程と、該ダイヤモンド層にシリコン、タングステン、モリブデン、ニオブのうちの１種もしくは２種以上からなる金属を用いてマイクロチャネルのパターンを描いた後、更にダイヤモンドを成長させる工程と、該金属を除去する工程を含むこともできる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の化学反応用マイクロチップを作製する方法を具体的に説明する。
【００２５】
マイクロチップを形成するための気相合成ダイヤモンド成長用基板としては、ＳｉＣ、ＡｌＮ等のセラミックスや酸化珪素、シリコン、モリブデン、タングステン、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド等を用いることができる。ＳｉＣ、ＡｌＮ等のセラミックスや酸化珪素、シリコン、モリブデン、タングステンをダイヤモンド成長用基板とする場合、該基板上にメタン等を原料とする気相合成法でダイヤモンドを形成した後、レーザ加工、反応性イオンエッチング、イオンミリング、酸素プラズマエッチング、クラスタイオンビームエッチング等のダイヤモンドを化学的に除去する方法でマイクロチャネルを形成できる。次に、形成したマイクロチャネル上にダイヤモンドで蓋をする方法として、マイクロチャネルをシリコン、タングステン、モリブデン、ニオブのうちの１種もしくは２種以上からなる金属で埋めた後、気相合成法でダイヤモンドを成長させる。その後、金属をＮＨ_４Ｆ＋ＨＦ混酸や王水等の溶液で溶解することにより、蓋で閉じられたマイクロチャネルをもつダイヤモンドからなるマイクロチップが形成できる。
【００２６】
また、穴の形状精度を問わない場合には、化学的除去によりマイクロチャネルを形成後、ダイヤモンドと反応し炭素としてその中に固溶させる金属を、マイクロチャネルの表面にパターン成膜して、その後にさらに気相合成法によりダイヤモンドを合成することにより蓋で覆われたマイクロチャネルを持つダイヤモンドマイクロチップを形成できる。これは、上記金属で覆われた部分にはダイヤモンドが形成されず、マイクロチャネル以外の部分である基板の表面上では、ダイヤモンド結晶が基板の表面方向にも成長するためである。
【００２７】
なお、単結晶ダイヤモンドを基板とする場合は、直接、単結晶ダイヤモンドに、レーザ加工、反応性イオンエッチング、イオンミリング、酸素プラズマエッチング、クラスタイオンビームエッチング等のダイヤモンドを化学的に除去する方法でマイクロチャネルを形成してもよい。
【００２８】
以下、ダイヤモンド上に形成するためのダイヤモンドを化学的に除去する方法を更に詳しく説明する。
【００２９】
レーザ加工では工業的に汎用されているＹＡＧレーザは、光子エネルギーが約１．２ｅＶと低く、ダイヤモンドの加工においては、エネルギーが効率よくダイヤモンドに吸収されない。このためＱスイッチにより尖頭値を高くしたＹＡＧレーザでエネルギー密度を高くして、ダイヤモンドのバンドギャップである５．５ｅＶ以上のエネルギーを吸収させる必要がある。ＹＡＧレーザ以外では、ダイヤモンドのバンドギャップに近い光子エネルギーを持つ、近紫外及び紫外光レーザがダイヤモンドの加工に有効である。本願発明を実施するために必要な微細加工を行うためには、発散角が小さく微細加工に適するレーザ光が好ましく、ＹＡＧレーザ３倍高調波、４倍高調波、波長が３０８ｎｍ（ＸｅＣｌ）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）または１２６ｎｍ（ＡｒＦ）のエキシマレーザなどが適する。
【００３０】
反応性イオンエッチングや、酸素プラズマエッチング、クラスタイオンビームエッチング等の方法は、マイクロチャネルを形成する部分を残して、ダイヤモンド上に金属膜をレジストを用いてパターンコーティングした後、酸素等の反応性イオンに曝すことにより、金属マスクで覆われていない部分のダイヤモンドを加工していくものである。
【００３１】
また、蓋で閉じられたマイクロチャネルを形成する方法として、上述の化学的に除去する方法と異なる方法もある。即ち、成長用基材上に気相合成法によりダイヤモンドを合成した後、スパッタリング法等でマイクロチャネルのパターン状に、シリコン、タングステン、モリブデン、ニオブのうちの１種もしくは２種以上からなる金属を被覆する。更にその上にダイヤモンドを成長させることにより、該金属膜を覆う形でダイヤモンドを成長させることができる。その後、ＮＨ_４Ｆ＋ＨＦ混酸や王水等の溶液で該金属膜を溶解することにより、蓋で閉じられたマイクロチャネルをもつダイヤモンドからなるマイクロチップが形成できる。
【００３２】
あるいは、成長用基材上に気相合成法によりダイヤモンドを成膜したのち、スパッタリング法などでマイクロチャネルのパターン状に、チタン、ニッケル、鉄、クロム、酸化珪素などダイヤモンドのうちの１種類もしくは２種類以上からなる膜を被覆する。その上にダイヤモンドを成長させると、該金属または酸化物膜の上面にはダイヤモンドが合成されず、金属または酸化物膜の無い部分のみに選択的にダイヤモンドを成長させマイクロチャネルを形成することができる。
【００３３】
該マイクロチャネルの底面及び側面に再度、チタン、ニッケル、鉄、クロム、酸化珪素などダイヤモンドのうちの１種類もしくは２種類以上からなる膜を被覆し、更に、気相合成法でダイヤモンドを合成させる。ダイヤモンド結晶は側面方向にも成長をするため、該金属または酸化物膜を内部に閉じ込めた形で成長する。ダイヤモンドを合成後に王水やＨＦ＋ＨＮＯ_３混酸で該金属または酸化物膜を溶解除去することで、上面を蓋で閉じられたマイクロチャネルを持つダイヤモンドマイクロチップを形成することができる。
【００３４】
上述の方法を複数回繰り返すことにより、マイクロチャネルを３次元的に積み上げた構造のマイクロチップを作製することができる。
【００３５】
ダイヤモンドを気相合成法で成長させる方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＤＣプラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマ法、およびこれらを組み合わせた方法のいずれでもよい。
【００３６】
マイクロチップ上での温度を変化させて化学反応を促進するために、局所的に加熱できる機構を付加することができる。局所加熱するためには、Ｂをドープしたダイヤモンドを抵抗体ヒータとすればよい。このヒータはダイヤモンドであるため腐食性・熱伝導性に優れることは勿論、Ｂドープダイヤモンドの抵抗率の温度依存性がサーミスタ特性を示すため温度制御用の測定機構を設けなくても、印加する電圧や供給電流値により温度制御をすることが可能であり、機構を単純化できる。Ｂをドープしたダイヤモンドを合成する方法としては、Ｂ_２Ｈ_６ガスやＢ_２Ｏ_３をＢ源として、ＣＶＤダイヤモンドの合成系に供給すればよい。
【００３７】
局所加熱用にＢドープダイヤモンド膜のついているエリアを限定するには、マイクロチャネル作成時と同様に、マスクをスパッタでパターンコーティングし、不要な部分を覆ってＣＶＤダイヤを合成すればよい。もしくは、マイクロチップの裏面全面にＢドープダイヤモンド膜を合成して、不要な部分をレーザ加工やエッチングにより除去することも可能である。Ｂドープ層へは抵抗発熱を避ける為に、スパッタリング法により厚膜の金属膜を成膜し、電極としてこれを通して給電する。該金属膜の構成は、最下面にダイヤモンドと反応し密着強度が高い活性金属層、また最表面には抵抗が低く腐食性が低い金属層が好ましく、最下面と最上面の間には両者の拡散を防止する反応性の低い金属層を介することが望ましく、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕなどの構成が考えられる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明の詳細を実施例により説明する。
【００３９】
【実施例１】
それぞれ３×５×０．５ｍｍの大きさのＩＩａ型高圧合成単結晶ダイヤモンド、気相合成単結晶及び多結晶ダイヤモンドを基板として、９種類、１３個の化学反応用マイクロチップを作製した。
【００４０】
ダイヤモンド基板の合成後、基板の上下面を機械研磨して、平滑で透光性に優れた面を得た。機械研磨は、鋳鉄盤にダイヤ砥粒をスラリー状にして散布し高速回転させ、ダイヤモンドを研磨盤に押し当てて研磨した。外周形状はＱスイッチＹＡＧレーザを用いて出力３Ｗ、発振周波数１ＫＨｚ、走査速度２０ｍｍ／ｍｉｎの加工条件で切断した。
【００４１】
気相合成多結晶基板は、Ｓｉ，ＳｉＣ、ＡｌＮ、酸化珪素及び、気相合成多結晶膜単体を基材として、気相合成ダイヤモンドマイクロ波プラズマＣＶＤ法にて２０μｍ合成した。合成条件を表１に示す。
【００４２】
【表１】ダイヤ合成条件

【００４３】
高圧合成及び、気相合成単結晶ダイヤモンドを基材として、気相合成ダイヤモンドを上記の条件で１００μｍ成膜したものと、気相合成ダイヤモンドを全く成膜しないものの２種類を用意し、それぞれ上下面を研磨して基板として使用した。
【００４４】
上記で得られたダイヤモンド基板に、ダイヤモンド基板上に金属膜または酸化物膜をメタルマスクを用いて、複数点で互いに交差する３本のマイクロチャネルパターンをスパッタリング法により作製し、このマスクを用いて気相合成ダイヤモンドの選択成長を行い、マイクロチャネルを形成した。マスクの材質としては、チタン、ニッケル、鉄、クロム、酸化珪素から１種又は、２種類を組み合わせたもの（以下製法Ｉ）およびニオブ、シリコン、モリブデン、タングステンを用いた（製法ＩＩ）。製法Ｉで用いたマスク材料は、炭素を反応により固溶するもので、合成条件に依っては表面にダイヤモンドを成膜させないため、ダイヤモンドの結晶粒のアスペクト比に依存した深さの溝を作る事ができる。製法ＩＩで用いたマスク材料は、炭素と反応して表面に炭素化合物を作るが、固溶量は少ないため、表面にダイヤモンドを堆積させることができる。
【００４５】
上記金属は、スパッタ法により厚膜合成するのは困難であった。このため、スパッタ法で幅約１００μｍ×４．５ｍｍのマイクロチャネルパターン３本を約５０００Åコーティングした後、この表面に、Ｎｉを約５０μｍめっきして、マスクを完成させた。
【００４６】
実験に用いたスパッタ装置はＲＦスパッタ型で、表２にこれらのうちＣｒの成膜条件を示す。酸化珪素は雰囲気ガスに酸素が含まれる点が大きく異なるが、他材質の薄膜形成もこの条件に準じたものである。
【００４７】
【表２】Ｃｒマスク成膜条件

【００４８】
これより後の気相合成法によるダイヤモンド成膜工程は、製法Ｉと製法ＩＩに分けて記載する。
（製法Ｉ）
金属又は酸化物膜がパターンコーティングされたダイヤモンド基板上にマイクロ波プラズマ気相合成法にてダイヤモンド膜を約２００μｍ合成し、上面が開放された形状のマイクロチャネルを形成した。更に、マイクロチャネルの底面及び側面に表１の条件に従い、先ほどと同じメタルマスクを用いてスパッタ法によりＣｒを成膜し、再び気相合成法でダイヤモンドを３００μｍ合成した。本製造法により製造されたマイクロチップの概念図を図１に、本製造法によるマイクロチップの製造工程を図２に示す。
（製法ＩＩ）
金属マスクがパターンコーティングされたダイヤモンド基板上に熱フィラメント気相合成法にてダイヤモンド膜を約２００μｍ合成したところ、金属マスクを内包するようにダイヤモンドが成長し、上面が蓋された形状のマイクロチャネルが形成された。表３に熱フィラメント気相合成法の合成条件を示す。
【００４９】
【表３】熱フィラメント気相合成法の合成条件

【００５０】
以下の工程は、製法ＩおよびＩＩは共通の工程とした。
【００５１】
マイクロチャネルからマイクロチップ表面に通じる原料溶液供給部及び、精製溶液排出部となる穴をマイクロチップの上面及び底面に各１個づつ、レーザ加工にて作製した。レーザはＫｒＦエキシマレーザを用いて、マイクロチップ表面より、マイクロチャネルの深さまで、直径２００μｍの止め穴を加工した。ダイヤモンド基板を王水で加熱洗浄して、マスクであったクロムを溶解除去し、ダイヤモンドマイクロチップを得た。
【００５２】
ダイヤモンドを合成した面を再度機械研磨により平滑にし、鏡面となったところで透過率の測定を行った。殆どのサンプルにおいて透過率は良好であり、λ＝２２５〜１１００ｎｍの範囲及び、λ＜６７００ｎｍの波長域に於いて透光性を有しており５０％以上の透過率を有していた。
【００５３】
気相合成多結晶膜を基材としたマイクロチップのひとつであるＮｏ．１３はλ＝２２５〜１１００ｎｍの範囲で透過率が４０％と透光性が低かった。このマイクロチップ内のマイクロチャネルにアミノ酸を注入し紫外吸収スペクトルを測定したが、バックグラウンドが高く、ピークの同定が困難であった。一方、透過率５０％以上を有した他のサンプルでは、同様の実験で紫外吸収ピークを同定する事ができた。
【００５４】
レーザにて、作製したマイクロチップを切断し、ＳＥＭで断面観察を行った。製法Ｉで作製したマイクロチップのマイクロチャネルは、側面及び上面がダイヤモンドによって覆われ、２つの底角が鋭角である５角形型をしており、最大幅２２０μｍ、最大深さ２２０μｍであった。また、製法ＩＩで作製したマイクロチップのマイクロチャネルも側面及び上面がダイヤモンドによって覆われ、２つの鈍角である５角形型をしており、最大幅１５０μｍ、最大深さ７０μｍであった。
【００５５】
以上の試作結果を表４にまとめる。
【００５６】
【表４】実施例１試作条件と透光性評価結果

【００５７】
上記の方法により、上面がダイヤモンドによって覆われたマイクロチャネルを有する良好なダイヤモンドマイクロチップを作製することができた。
【００５８】
【実施例２】
気相合成単結晶ダイヤモンド及び気相合成ダイヤモンド多結晶体を基板として化学的除去加工方法でマイクロチャネルを作製した。表５に試作試料の説明をまとめる。
【００５９】
マイクロチップは単結晶ダイヤモンド及び多結晶ダイヤモンドを基板として作製した。多結晶ダイヤモンド基板は、表５に示す６種類の基材に熱フィラメント気相合成法により、ダイヤモンドを３００μｍ合成して、高圧合成単結晶ダイヤモンドは単体で使用した。いずれの基板も上下面を機械研磨して仕上げた。また、使用した基板はいずれも１０×２０ｍｍであった。マイクロチャネルは表５に示す７種類の加工方法により作製した。マイクロチャネルの形状は深さ約５０〜１５０μｍ、幅約５０〜２００μｍであり、それぞれの基板に８ｍｍ長×１０本加工した。
【００６０】
【表５】試料説明

【００６１】
マイクロチャネル加工を施した部分に障害物または、マスクを施して気相合成法によりダイヤモンドを合成し、マイクロチャネルの蓋を作成した。試料１〜３はモリブデン、ニオブ、タングステンのいずれかから成る細線をマイクロチャネルのなかに挿入してこれを埋め、試料４〜７は、モリブデン、ニオブ、タングステン、シリコンをそれぞれ１種類づつマイクロチャネルの底面及び側面にスパッタ法で約５０００Å成膜してマスクとして使用した。
【００６２】
この後、ダイヤモンド基板上に試料１〜３は熱フィラメント気相合成法を、４〜７はマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いてでダイヤモンドを約２００μｍ合成し、ダイヤ面を機械研磨して平滑な面を得た。その後、マイクロチャネルからマイクロチップ表面に通じる原料溶液供給部及び、精製溶液排出部となる穴をマイクロチップの上面に各１個づつ、レーザ加工にて作製した。レーザはＫｒＦエキシマレーザを用いて、マイクロチップ上面より、マイクロチャネルの深さまで、直径３００μｍの止め穴を加工した。ダイヤモンド基板を王水で加熱洗浄して、金属細線及びマスクを溶解除去してダイヤモンドマイクロチップを得た。
【００６３】
ＱスイッチＹＡＧレーザによりダイヤモンドマイクロチップを切断し、断面のＳＥＭ観察を行った。試料１〜７いずれの試料もマイクロチャネルの上面がダイヤモンドによって覆われており、断面形状は５角形又は四角形であった。
【００６４】
【実施例３】
実施例１で得た高圧合成単結晶ダイヤモンドを基板としたマイクロチップ及び、ＣＶＤダイヤモンドを基板としたマイクロチップを用いて、局所加熱用ヒータ内蔵型のマイクロチップを作製した。また、比較の為に、酸化珪素ガラスにレーザで実施例１と同形状のマイクロチャネル加工をしたマイクロチップを準備し、同様のヒータ内蔵型マイクロチップを作製した。
【００６５】
マイクロチップの基板側に、実施例１と同様の方法で、２×２ｍｍのエリアを残して、ダイヤモンドマイクロチップ裏面全体にＴｉ／Ｎｉをパターンコーティングした。Ｔｉ／Ｎｉのパターンコーティング後、マイクロ波プラズマＣＶＤ法にて表６の条件でＢドープダイヤモンドを約５μｍ成膜した。この後、ＣＶＤダイヤコーティングのマスクとしたＴｉ／Ｎｉ膜を王水及びＨＦとＨＮＯ_３の混酸で洗浄して除去し、Ｂドープダイヤが局所的に合成されたダイヤモンドマイクロチップを得た。
【００６６】
【表６】Ｂドープダイヤモンド合成条件

【００６７】
さらに、上記で作製したＢドープダイヤモンドに給電する為の配線を、配線部のみに金属がコーティングされるようにパターンエッチングしたメタルマスクを用いて、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕの順でスパッタ法により作製した。
【００６８】
表面温度を放射温度計にて測定しながらＡｕ配線部に、外部電源に接続した電極端子を押し当て、Ｂドープダイヤ部分に電力を供給したところ、ダイヤモンドマイクロチップではいずれも２００℃まで、０．５秒以内で温度が上昇した。更に２００℃に達したところで、給電を止めたところ、いずれも２秒以内で５０℃まで冷却され温度応答性が良好であることが確認できた。また、抵抗温度特性の再現性が良好であり、サーミスタ特性を利用して温度制御を行うことができた。
【００６９】
これに対し、酸化珪素ガラスマイクロチップでは同様の実験に対し、２００℃昇温に５．０秒、５０℃までの冷却に２５秒を要し、ダイヤモンドマイクロチップに比べ温度応答性が劣った。また、投入電力を大きくして、急速加熱を行おうとしたところガラスマイクロチップにはＢドープダイヤヒーターの外周部を起点としたクラックが発生して割れた。
【００７０】
ダイヤモンドマイクロチップの場合、ダイヤモンドの熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上であることに対して、酸化珪素ガラスは１〜２Ｗ／ｍＫと低く、熱伝導率の違いが大きな性能差となって現れ、急激な加熱を試みた際には熱衝撃で破損した。
【００７１】
Ｂドープダイヤモンドをヒータとして使用することで、温度計測機構の不要な熱応答性の高い局所化熱機構を持たせることが出来た。また、熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上を有するダイヤモンドを用いることで、熱応答性の高いマイクロチップを得ることが出来た。
【００７２】
【実施例４】
実施例１に示す方法で、原料供給用及び生成排出用の穴を加工する前段階の気相合成単結晶ダイヤモンドを基板としたマイクロチップ及び、ＣＶＤダイヤモンドを基板としたマイクロチップを用いて、マイクロチャネルを含むダイヤモンド層が複数層配置されたマイクロチップを作製した。該ダイヤモンド基板に、マスクを使った気相合成ダイヤモンドの選択成長手法を用いて再度マイクロチャネルを形成した。
【００７３】
まず、Ｔｉ／Ｎｉをスパッタ法により、作製するマイクロチャネルのパターンに成膜した後、マイクロ波プラズマＣＶＤ法でダイヤモンドを２００μｍ合成しマイクロチャネルの側面を作製した。更に、マイクロチャネルの底面及び側面に、Ｔｉ／ＮＩをスパッタ法でコーティングし、再び、マイクロ波プラズマＣＶＤ法でダイヤモンドを２００μｍ合成した。マスクのパターンコーティングはマイクロチャネルのサイズを幅約２００μｍ×４．５ｍｍとし、メタルマスクを用いて、約５０００Åのコーティングを行った。
【００７４】
ダイヤの合成面に機械研磨を施し平滑な面を得た後、エキシマＫｒＦレーザで原料供給用及び生成排出用の穴をマイクロチップの上面及び下面から各々１個づつ、二層のマイクロチャネルを貫通して、上面又は下面にのみ貫通する直径３００μｍの止め穴を作製した。最後に、王水溶液中でマイクロチップを煮沸洗浄して、Ｔｉ／Ｎｉマスクを溶解除去して、マイクロチャネルが２層に配置されたダイヤモンドマイクロチップを得た。
【００７５】
この工程を繰り返すことで、繰り返した数に相当する階層構造を持ったマイクロチャネルを作製することができる。
【００７６】
また、本実施例では原料供給用及び生成排出用の穴加工をエキシマレーザ加工によって行ったが、マイクロチャネルの側面にダイヤモンドを合成する際に、直上の層と貫通させたい部分にもダイヤの成長を抑制するマスクを施しておけば、マイクロチャネルの階層間を３次元的に任意の位置で垂直に連結することが可能である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明により、適用用途を強酸・強塩基を用いた高温反応にまで拡大して、迅速な合成・分析実験が行えるマイクロチップを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１の実施例を示す概念図
【図２】本発明の１の実施例の製造工程図
【符号の説明】
１マイクロチップ
２ダイヤモンド基板
３マイクロチャネル
４メタルマスク
５金属または酸化物コーティング被膜
６、６’ 気相合成ダイヤモンド
７金属被膜
８マイクロチャネルまでの止め穴

Claims

ダイヤモンド基板上に１本もしくは複数本のマイクロチャネルが形成されており、該マイクロチャネルの少なくとも一部分の上面がダイヤモンドで閉じられていることを特徴とする化学反応用マイクロチップ。
マイクロチャネルが形成されたダイヤモンド層が、厚み方向に複数層配置された化学反応用マイクロチップであり、各層はそれぞれ少なくとも２本の垂直に形成されたマイクロチャネルで連結されており、１つ以上の原料溶液供給部と１つ以上の生成溶液排出部を有することを特徴とする請求項１に記載の化学反応用マイクロチップ。
マイクロチップの表面に局所的なＢドープダイヤ層と該Ｂドープダイヤ層への電力供給用の電極を有することを特徴とする請求項１または２に記載の化学反応用マイクロチップ。
マイクロチャネルが形成されたダイヤモンド基板が単結晶もしくは多結晶体であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の化学反応用マイクロチップ。
マイクロチャネルが形成されたダイヤモンド基板が、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、酸化珪素、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンドのうち、いずれか一種を基材として気相合成法により合成されたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の化学反応用マイクロチップ。
マイクロチップを構成するダイヤモンド基板が波長λ＝２３０〜１１００ｎｍ及びλ＞６７００ｎｍの光を５０％以上透過することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の化学反応用マイクロチップ。
基材上に気相合成法によりダイヤモンドを合成する工程と、該ダイヤモンド層にダイヤモンドを化学的に除去することによりマイクロチャネルを形成する工程と、該マイクロチャネルをシリコン、タングステン、モリブデン、ニオブのうちの１種もしくは２種以上からなる金属で埋めた後、更にダイヤモンドを成長させる工程と、該金属を除去する工程とからなることを特徴とする化学反応用マイクロチップの製造方法。
基材上に気相合成法によりダイヤモンドを合成する工程と、該ダイヤモンド層にダイヤモンドを化学的に除去することによりマイクロチャネルを形成する工程と、該マイクロチャネルの底面及び側面上にチタン、ニッケル、鉄、酸化珪素のうちいずれか１種類または２種類以上からなる金属または酸化物膜を被覆する工程と、この後更にダイヤモンドを成長させる工程とからなることを特徴とする化学反応用マイクロチップの製造方法。
単結晶基板上に化学的に除去することによりマイクロチャネルを形成する工程と、マイクロチャネルの底面及び側面上にチタン、ニッケル、鉄、酸化珪素のうちいずれか１種類または２種類以上からなる金属または酸化物膜を被覆する工程と、更に気相合成法にてダイヤモンドを成長させる工程とからなることを特徴とする化学反応用マイクロチップの製造方法。
ダイヤモンドを除去する方法が、レーザアブレーション、反応性イオンエッチング、イオンミリング、酸素プラズマエッチング、クラスタイオンビームエッチングのいずれかであることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の化学反応用マイクロチップの製造方法。
単結晶基板上にチタン、ニッケル、鉄、クロム、酸化珪素のうちの１種もしくは２種以上からなる金属被覆膜を用いてマイクロチャネルのパターンを描いた後、気相合成法によりダイヤモンドを合成させてマイクロチャネルを形成する工程と、該マイクロチャネルの底面及び側面上にチタン、ニッケル、鉄、酸化珪素のうちいずれか１種類または２種類以上からなる金属または酸化物膜を被覆する工程と、その後さらにダイヤモンドを成長させる工程と、該金属及び酸化物膜を除去する工程とからなることを特徴とする化学反応用マイクロチップの製造方法。
基材上に気相合成法によりダイヤモンドを合成する工程と、該ダイヤモンド層にチタン、ニッケル、鉄、クロム、酸化珪素のうちの１種もしくは２種以上からなる金属を用いてマイクロチャネルのパターンを描いた後、更にダイヤモンドを成長させる工程と、マイクロチャネルの底面及び側面上にチタン、ニッケル、鉄、酸化珪素のうちいずれか１種類または２種類以上からなる金属または酸化物膜を被覆する工程と、その後更にダイヤモンドを成長させる工程とからなることを特徴とする化学反応用マイクロチップの製造方法。
基材上に気相合成法によりダイヤモンドを合成する工程と、該ダイヤモンド層にシリコン、タングステン、モリブデン、ニオブのうちの１種もしくは２種以上からなる金属を用いてマイクロチャネルのパターンを描いた後、更にダイヤモンドを成長させる工程と、該金属を除去する工程とからなることを特徴とする化学反応用マイクロチップの製造方法。
単結晶ダイヤモンド上に、シリコン、タングステン、モリブデン、ニオブのうちの１種もしくは２種以上からなる金属を用いてマイクロチャネルのパターンを描いた後、更にダイヤモンドを成長させる工程と、該金属を除去する工程とからなることを特徴とする化学反応用マイクロチップの製造方法。