JP2005002314A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 生産性に優れる光学部材、特に光制御板の新規な製造方法を提供する。
【解決手段】 活性エネルギー線を集光させ得る、曲面を有する多数の媒体を透明支持体上に配置し、これを介して活性エネルギー線重合性組成物に活性エネルギー線を照射し、当該組成物を重合硬化させることを特徴とする、内部に屈折率差を有する重合体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、重合体の製造法に関するものであり、詳細には内部に屈折率差を有する重合体の新規な製造方法に関するものである。内部に屈折率差を有する重合体は、光制御シート、特にプライバシーを保護するための視野角制限フィルターとして有用である。

所定の角度範囲からの入射光を散乱させる光制御板が知られている（例えば、特許文献１ないし５参照）。これらの文献に記載の光制御板は、２種類以上の屈折率の異なる重合体を与える光硬化性モノマーないしオリゴマーを含有する重合性組成物、ないしは、硬化前後の屈折率差が０．０１以上である重合性組成物を原料とするなど、用いることができる原料に制限があった。そのため、耐熱性が要求される分野や接着性が要求される分野において適切な原料を選択することが
できなかった。また、光重合性のモノマーをレーザー光で干渉露光したホログラムスクリーンが知られているが（例えば、特許文献６及び７参照）、レーザーを使用するため、大面積の製品を作る際には高出力のレーザー光源が必要であり、コストが高いことが問題であった。
特開昭６３−３０９９０２号公報 特開平１−４０９０５号公報 特開平１−７７００１号公報 特開平３−１０７９０１号公報 特開平３−１０７９０２号公報 特開２０００−１９６３５号公報 特開２０００−３９６７２号公報

本発明は前記の問題を解決し、１）軽量で、２）大面積の製品の製造が可能であり、３）紫外領域から可視ないし赤外領域の光源に適用可能で、４）製品に選択できる光学性能の幅が広く、かつその性能の制御が容易で、５）生産性に優れる光学部材、特に光制御板の新規な製造方法を提供することを目的としたものである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の媒体を透明支持体上に配置し、これを介して活性エネルギー線重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、内部の屈折率が一様でない重合体を製造できること見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、活性エネルギー線を集光させ得る、曲面を有する多数の媒体を透明支持体上に配置し、これを介して活性エネルギー線重合性組成物に活性エネルギー線を照射し、当該組成物を重合硬化させることを特徴とする、内部に屈折率差を有する重合体の製造方法、及び、微粒子を透明支持体上に配置し、これを介して活性エネルギー線重合性組成物に活性エネルギー線を照射し、当該組成物を重合硬化させることを特徴とする、内部に屈折率差を有する重合体の製造方法に関する。

本発明によれば、プライバシーを保護するために用いられる視野角制限フィルター等の光制限シートとして適用が可能な重合体を、簡便かつ効率的に製造することができる。本発明方法により得られる重合体は、そのまま窓ガラスのようなパネル部材、光通信用光部品、光制御シート、特にプライバシーを保護するために用いられる視野角制限フィルター等の光制限シートとして利用することができる。

以下、本発明につき詳細に説明する。本発明は、特定の媒体を透明支持体上に配置し、これを介して活性エネルギー線重合性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、内部の屈折率が一様でない重合体を製造するものであるが、かかる特定の媒体としては、得られる重合体の性質から見て、活性エネルギー線を集光させ得る媒体（以下、集光媒体と略記する）が有用であると考えられる。この集合媒体は、紫外線等の活性エネルギー線をある程度以上透過できるような透明性を有し、かつ、曲面でこれを屈折させて集光させ得るもの、ないし回折させ得るものである。また、ここでの曲面とは、屈折させて集光させえるものであればよく、広く、多面体のような曲面に近似できるものも包含する。また、ここでの集光とは、活性エネルギー線を一方向に集めることを表す。集光媒体としては、通常は少なくとも一部が球面であるものが好ましいと推定されるが、結果として何らかの集光能力を発現するのであればこれに限定されない。集光媒体としては好ましいのは球であるが、ここに球とは、真正の球以外にも回転楕円体のような球に類似のものも意味する。集光媒体としての球の大きさは、重合体内部に形成させる屈折率の異なる部分の大きさにより適宜選択すればよい。例えば、紫外線を活性エネルギー線として用いて、視野角制限フィルターとして用いる重合体のように、内部に屈折率の異なる部分が微細に分布した重合体を製造する場合には、直径が０．１〜１０μｍ程度、屈折率が１．４〜２．７程度であり、重合に利用される活性エネルギーに対してある程度以上の透過性を有するような透明性の材料からなる微粒子、好ましくは微小球に近似されるものが使用される。かかる微粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子、シリカ粒子、酸化チタン粒子、ポリスチレン粒子等が挙げられる。本発明の内部に屈折率差を有する重合体の製造方法の好ましい態様として、このような光学的活性を有するような微粒子を透明支持体上に配置し、これを介して活性エネルギー線重合性組成物に活性エネルギー線を照射し、当該組成物を重合硬化させることを特徴とするものが挙げられる。

集光媒体は、透明支持体上に配置して使用される。透明支持体としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなるものが挙げられる。この透明支持体は、フィルム状、シート状、板状等の表面が平坦なものが好ましく、通常は０．０５〜２ｍｍ程度の厚みのものが用いられる。また集光媒体は透明支持体の片面のみに配置してもよく、また両面に配置してもよい。

活性エネルギー線の照射により重合体内部に形成される屈折率の異なる部分の分布は、透明支持体上への集光媒体の配置に依存する。生成する重合体に屈折率の異なる部分を規則正しく分布させるには、透明支持体上に多数の集光媒体を規則正しく配置することが重要である。例えば集光媒体の大きさにもよるが、透明支持体の単位表面積（１ｃｍ²）当たり、１０〜１０²⁰個程度、より好ましくは１０⁵〜１０¹²個程度の集光媒体を配置する。この配置は、いかなる方法を用いて行ってもよい。例えば、集光媒体を分散させた液体をスピンコート機を用いて透明支持体上に塗布する方法や、この液体中に透明支持体を浸し、引き上げることにより表面に塗布する方法、集光媒体を含有した液体を霧状に噴霧して塗布する方法等が挙げられる。なお、液体中には接着剤として作用する物質や活性エネルギー線ないしは加熱で硬化する物質を溶解させておき、溶媒乾燥後集光媒体を透明支持体に固定することもできる。

活性エネルギー線重合性組成物は、活性エネルギー線により硬化して透明な重合体を形成するモノマーないしオリゴマーを含むものであればよく、モノマー、オリゴマーは、広い範囲から任意に選ぶことができるが、好ましくは常温で液状のものを用いる。また、重合速度が早い点で、（メタ）アクリレート化合物が好適に用いられる。特に高架橋化して、各種溶解に不溶で、かつ耐熱性に富む重合体を与える点で、分子内に２個以上の不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

好適な（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコール、ヘキサンジオール、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−エトキシフェニル）プロパン、ｐ−ビス（エチルチオ）キシレン、ｍ−ビス（エチルチオ）キシレン，ｐ−ビス（エチルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロキシレン，４，４’−ビス（エトキシ）ジフェニルスルフィド，４，４’−ビス（エトキシ）ジフェニルスルホン，４，４’−ビス（エチルチオ）ジフェニルスルフィド，４，４’−ビス（エチルチオ）ジフェニルスルホン，４，４’−ビス（エチルチオ）ジフェニルケトン，２，４’−ビス（エチルチオ）ジフェニルケトン，４，４’−ビス（エチルチオ）−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルケトン，β，β’−ビス（フェニルチオ）ジエチルエーテル，β，β’−ビス（フェニルチオ）ジエチルチオエーテル、トリメチロールプロパン等の（ポリ）オール類とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化合物や、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。

また、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、シアノベンジル（メタ）アクリレート、１−シアノメチル−２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどのシアノ基を有する（メタ）アクリレート化合物も好適に用いられる。
本発明においては、特にエチレングリコールジメタクリレート、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンから選ばれる化合物が好ましく、中でも４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンは、高屈折率を有する重合体を提供することができ、特に好適に用いられる。

これらの化合物（以下、モノマー成分と略記する）は、単独で使用することもできるが、２種以上を併用することもできる。
これらのモノマー成分を活性エネルギー線照射により硬化させるために、モノマー成分には光重合開始剤が添加される。光重合開始剤としては公知のものが用いられる。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上併用してもよい。

本発明では、通常、モノマー成分、光重合開始剤を混合した活性エネルギー線重合性組成物を、ガラス、プラスチック等の透明な注型用型内に注入し、前記の透明支持体上に配置された集光媒体を介して活性エネルギー線を照射することによって重合させる。注型用型として開放型を用いる場合には、大気中の酸素により重合が阻害されないように、窒素等の不活性ガス雰囲気中で光を照射するのが好ましい。なお、集光媒体を介しての活性エネルギー線照射は、通常は重合性組成物に対し一方向から行うが、所望により相対する二方向から行うこともできる。

以下、図面に基づき、注型用型を用いた場合の製造方法を説明する。
図１は、シート状の光学部品の製造例を示すものであり、液状の活性エネルギー線重合性組成物２は、ガラス板３とガラス板５を枠状スペーサー４を介して対向させて形成した浅いキャビティを有する型内に注入されている。ガラス板５の上には集光媒体として微小球６が整列して配置されている。重合性組成物２の上方には、これに対して平行（水平）に線光源７が設けられており、この光源から一定方向の活性エネルギー線を照射して、重合性組成物２を硬化させる。

活性エネルギー線の光源としては、通常、拡散光源を用いる。このとき、重合性組成物２に対して経時的に光の照射角度が変化しないように照射する。例えば重合性組成物と光源の位置を固定した状態で照射する。
活性エネルギー線の照射に際しては、ガラス板５上の微小球６がレンズのような役割をし、それぞれの微小球は光源７からの光を重合性組成物２中の一点に集中させる。その結果、重合性組成物２は当該部分から優先的に重合硬化し、硬化収縮により屈折率が増加する。微小球６からの集光が集中されなかった部分はゆっくりと重合硬化するため、先に重合硬化した部分との間に屈折率差が生ずる。これにより、重合体の内部に屈折率が異なる部分が発生する。従って、集光媒体の大きさやその分布状態を制御することにより、所望の屈折率分布の異なる重合体を作ることができる。

活性エネルギー線の照射光の強度は、重合体に所望の屈折率変化の程度と硬化面積を考慮して決定されるが、通常、数〜数百ｍＷ／ｃｍ²の照度範囲の光が用いられる。照射は硬化させる重合体組成物の組成及びその厚さを考慮して設定するが、光強度分布の最低照度の部分においても全照射光量が１ｍＪ／ｃｍ²〜１００Ｊ／ｃｍ²となるように行うのが好ましい。活性エネルギー線の照射時間は通常１秒から1時間の間から選ばれる。また、活性エネルギー線を複数回に分割して照射する方法もとることができる。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射する等の方法である。活性エネルギー線の光源は、重合性組成物中の光硬化性モノマー成分や光重合開始剤の特性波長に応じて適宜選択することができる。一般には、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ショートアークランプ等の紫外線光源を、点光源又は線光源として用いるが、光増感剤との併用でレーザー等の可視、赤外光源の使用も可能である。

活性エネルギー線を照射する際の温度は任意でよく、通常は０〜１００℃、好ましくは室温付近である。
本発明により得られる重合体は、重合が均一に進行しないので、重合体内部に屈折率差を有している。屈折率差を有するとは、異なる角度からの入射光に対する透過率が異なることを意味する。本発明により得られる重合体よりなるシート状成形物としては、例えば、光線入射角２５度での透過率が８０％以上であり、且つ、光線入射角０度での透過率が前記光線入射角２５度での透過率よりも３０％以上低いような透過率の角度依存性を有する性質のものが得られる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
［装置と条件］
（１）活性エネルギー線照射に使用した光源：ＬＡＮテクニカルサービス製のメタルハライドランプＭ０１Ｌ２１（長さ１２５ｍｍ、出力８０Ｗ／ｃｍ²、発光波長分布は２２０〜７００ｎｍであり３６０〜３９０ｎｍ付近にエネルギー分布の極大を有する）。
（２）透過率測定に使用した装置：日立製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−４１００。ただし資料室内に角度可変ユニットを有する。図２に示すように、板状固体試料を角度可変ユニットに装着することにより、入射光に対して固体表面が角度を持つ場合の透過率を測定できる。図２の下段の図に示されるように、板状固体試料に対する光の入射角１０（閘）は、試料垂線方向を閘＝０度として定義した。また、使用した入射光の波長は５５０ｎｍである。

実施例１
エタノールと酸化チタン粒子(ルチル型)(Ｗａｋｏ社製、平均粒径約２・ｍ、屈折率２.６５)を１００：１の重量比で混合し、攪拌してエタノール溶液中に酸化チタン粒子を分散させた。以下これを「粒子分散エタノール溶液Ｃ」と呼ぶ。この粒子分散エタノール溶液Ｃ５０・ｌをカバーグラス(MATSUNAMI社製、３０ｍｍ角、厚さ０.１５ｍｍ)上に滴下し、室温で乾燥させて、表面に酸化チタン粒子が分散しているカバーグラスを作製した。これを以下「粒子分散カバーグラスＣ」と呼ぶ。カバーグラス上の直径約２５ｍｍの円形領域内に酸化チタン粒子が分散していることが、目視により確認できた。

次に、４，４’−ビス（β-メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（以下モノマーＡ）５０重量部とシアノエチルメタクリレート（以下モノマーＢ）５０重量部を混合し、これに光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１重量部を混合して、６０℃にて均一になるまで撹拌した。これを以下「モノマー混合液Ａ」と呼ぶ。

次にスライドグラス(MATSUNAMI社製、長さ７５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０.８−１.０ｍｍ)の上に、厚さ４５０μｍのシリコンゴムを枠状に密着させ、図１に示すような２０ｍｍ角の注入型を作成した。このスライドグラスとシリコンゴムで作られた注入型内に前記のモノマー混合液Ａを注入し、その上面を粒子分散カバーガラスＣで空気が混入しないようにして覆った。

次に、上記の試料を長さ１２５ｍｍ、出力８０Ｗ／ｃｍ²のメタルハライドランプの２０ｃｍ下に、粒子分散カバーガラスＣが上になるようにして設置した。この状態で光照射を室温雰囲気で１５０秒間行った。
重合後、粒子分散カバーガラスの表面にある酸化チタン粒子をアセトン溶液ですべてふき取った後、前記紫外可視分光光度計を使用して試料の透過率の入射角度依存性を測定した。結果を表１に示す。入射角０度での光線透過率は５０％、入射角２５度の角度は９０％であり、良好な透過率の角度依存性が得られた。

実施例２
実施例１記載のモノマー混合液を下記の組成に替えた以外は、実施例１記載の方法で重合体を作成した。結果を表１に示す。良好な結果が得られた。
組成：エチレングリコールジメタクリレート[Ｗａｋｏ社製]（以下モノマーＣ）１００重量部と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１重量部

実施例３
エタノールと酸化チタン粒子（ルチル型）(ＷａＫｏ社製、平均粒径約５．０μｍ、屈折率２．６５)を１００：１の重量比で混合し、攪拌した。以下これを「粒子分散エタノール溶液Ｄ」と呼ぶ。この粒子分散エタノール溶液Ｄ１００μｌをカバーグラス(MATSUNAMI社製、３０ｍｍ角、厚さ０.１５ｍｍ)上に滴下し、スピンコーターを用いて、３０００ｒｐｍで１５０秒間回転させた。その後室温で乾燥させて、表面に酸化チタン粒子が分散しているカバーグラスを作製した。これを以下「粒子分散カバーグラスＤ」と呼ぶ。
次に、実施例１記載の方法でスライドグラスの上に、厚さ４５０μｍのシリコンゴムを密着させた。このスライドグラスとシリコンゴムで作られた注入型内に実施例１記載のモノマー混合液Ａを注入し、その上面を上記粒子分散エタノール溶液Ｄを用いて作成した粒子分散カバーガラスＤで空気が混入しないようにして覆い、実施例１記載の方法で光照射を室温雰囲気で１５０秒間行った。
重合後、粒子分散カバーガラスの表面にある酸化チタン粒子をアセトン溶液ですべてふき取った後、前記紫外可視分光光度計を使用して試料の透過率の入射角度依存性を測定した。結果を表１に示す。入射角０度での光線透過率は５３％、入射角２５度の角度は９０％であり、良好な透過率の角度依存性が得られた。

実施例４
エタノールとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子(綜研化学社製、平均粒径約１．８μｍ)を１００：１の重量比で混合し、攪拌した。以下これを「粒子分散エタノール溶液Ｅ」と呼ぶ。この粒子分散エタノール溶液Ｅ１００μｌをカバーグラス(MATSUNAMI社製、３０ｍｍ角、厚さ０.１５ｍｍ)上に滴下し、スピンコーターを用いて、３０００ｒｐｍで１５０秒間回転させた。その後室温で乾燥させて、表面にＰＭＭＡ粒子が分散しているカバーグラスを作製した。これを以下「粒子分散カバーグラスＥ」と呼ぶ。
ぎに、実施例１記載の方法でスライドグラスの上に、厚さ４５０μｍのシリコンゴムを密着させた。このスライドグラスとシリコンゴムで作られた注入型内に実施例１記載のモノマー混合液Ａを注入し、その上面を上記粒子分散エタノール溶液Ｅを用いて作成した粒子分散カバーガラスＥで空気が混入しないようにして覆い、実施例１記載の方法で光照射を室温雰囲気で１５０秒間行った。
重合後、粒子分散カバーガラスの表面にあるＰＭＭＡ粒子をアセトン溶液ですべてふき取った後、前記紫外可視分光光度計を使用して試料の透過率の入射角度依存性を測定した。結果を表１に示す。入射角０度での光線透過率は６５％、入射角２５度の角度は９０％であり、良好な透過率の角度依存性が得られた。

実施例５
エタノールとシリカ粒子(触媒化成社製、平均粒径約２．１μｍ)を１００：１の重量比で混合し、攪拌した。以下これを「粒子分散エタノール溶液Ｆ」と呼ぶ。この粒子分散エタノール溶液Ｆ １００μｌをカバーグラス(MATSUNAMI社製、３０ｍｍ角、厚さ０.１５ｍｍ) 上に滴下し、スピンコーターを用いて、３０００ｒｐｍで１５０秒間回転させた。その後室温で乾燥させて、表面にシリカ粒子が分散しているカバーグラスを作製した。これを以下「粒子分散カバーグラスＦ」と呼ぶ。
次ぎに、実施例１記載の方法でスライドグラスの上に、厚さ４５０μｍのシリコンゴムを密着させた。このスライドグラスとシリコンゴムで作られた注入型内に実施例１記載のモノマー混合液Ａを注入し、その上面を上記粒子分散エタノール溶液Ｆを用いて作成した粒子分散カバーガラスＦで空気が混入しないようにして覆い、実施例１記載の方法で光照射を室温雰囲気で１５０秒間行った。
重合後、粒子分散カバーガラスの表面にあるシリカ粒子をアセトン溶液ですべてふき取った後、前記紫外可視分光光度計を使用して試料の透過率の入射角度依存性を測定した。結果を表１に示す。入射角０度での光線透過率は５８％、入射角２５度の角度は９０％であり、良好な透過率の角度依存性が得られた。

比較例１
実施例１記載において、カバーガラスに酸化チタン粒子を塗布せずに用いたこと以外は、実施例１記載の方法と同様にして重合体を作成した。結果を表１に示す。透過率に変化は見られなかった。
比較例２
比較例１記載において、モノマー混合液を下記の組成に代えた以外は、比較例１記載の方法と同様にして重合体を作成した。結果を表１に示す。入射角０度の光線透過率は３０％であり、入射角度２５度では５０％であった。光線透過率の角度依存性は得られたが、全体的に透過率が低い散乱体になった。
組成：４，４’−ビス（β-メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（モノマーＡ）５０重量部とシアノエチルメタクリレート（モノマーＢ）５０重量部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１重量部、酸化チタン粒子(ルチル型)(Ｗａｋｏ社製、平均粒径約２・ｍ、屈折率２.６５)０．１重量部

比較例３
実施例２において、カバーガラスに酸化チタン粒子を塗布せずに用いたこと以外は、実施例２記載の方法と同様にして重合体を作成した。結果を表１に示す。透過率に変化は見られなかった。

本発明の製造方法の一例を示す図面である。 本発明の実施例における透過率を測定する方法の概略図である。

符号の説明

２ 活性エネルギー線重合性組成物
３ 透明支持体
４ 枠状スペーサー
５ 透明支持体
６ 集光媒体
７ 線光源
８ 被測定物
９ 測定用光線
10 入射角

Claims (8)

1. 活性エネルギー線を集光させ得る、曲面を有する多数の媒体を透明支持体上に配置し、これを介して活性エネルギー線重合性組成物に活性エネルギー線を照射し、当該組成物を重合硬化させることを特徴とする、内部に屈折率差を有する重合体の製造方法。
2. 曲面を有する媒体が微小球であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 微粒子を透明支持体上に配置し、これを介して活性エネルギー線重合性組成物に活性エネルギー線を照射し、当該組成物を重合硬化させることを特徴とする、内部に屈折率差を有する重合体の製造方法。
4. 微粒子が、ポリメチルメタクリレート粒子、シリカ粒子、酸化チタン粒子のいずれかである請求項３に記載の製造方法。
5. 活性エネルギー線重合性組成物が、（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 活性エネルギー線重合性組成物が、エチレングリコールジメタクリレート、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン及びｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンから選ばれる化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で得られる重合体。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で得られる重合体を用いてなる光制御シート。
   
   

Images