JP2005000792A

JP2005000792A - 捕水剤及び有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2005000792A
Application number: JP2003166677A
Authority: JP
Inventors: Hisamitsu Takahashi; 尚光高橋; Shigeru Hieda; 茂稗田; Yoshihisa Tsuruoka; 誠久鶴岡; Satoru Tanaka; 哲田中
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: JP4156448B2

Abstract

【課題】捕水速度を向上させて効果的に水分を吸着し、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生及び成長を抑制する捕水剤と、この捕水剤を乾燥手段として設けた有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】下記化学式（化１）で示される化合物を含有することを特徴とする捕水剤。
【化１】

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，はそれぞれ独立に水素、炭素数１個以上のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシド基、アシル基、複素環基のいずれかの置換基か、又は、前記各基の水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換した置換基の中から選択された少なくとも２種類以上の置換基であり、且つ、中心金属Ｍは配位数が６の金属である。）この捕水剤を有機ＥＬ素子に使用することによりダークスポットの発生及び成長を抑制され、有機ＥＬ素子の寿命が改善される。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子に関するものであり、非発光部であるダークスポットの発生及び成長を抑制する捕水剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）は、蛍光性有機化合物を含む薄膜である有機ＥＬ層を陽極と陰極との間に挟んだ積層体の発光部構造を有し、前記蛍光性有機化合物を含む薄膜に正孔（ホール）及び電子を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用する自発光素子である。
【０００３】
ところで、上記有機ＥＬ素子の最大の課題は発光部の寿命の改善である。寿命が短い原因として、ダークスポットと呼ばれる非発光ドットの発生がある。この非発光ドットは点灯経過時間とともに成長し、次第に非発光面積が大きくなり、発光部の発光輝度は低下していく。そして、前記非発光部の直径が数１０μｍ以上に成長すると目視でも確認できるようになり、ここで製品としての寿命が尽きることとなる。このダークスポットが発生する主原因としては、有機ＥＬ素子を構成している有機ＥＬ層が密封容器内の水分や酸素と反応して部分的にダークスポットが発生・成長する現象が知られている。
【０００４】
そこで、有機ＥＬ素子を配設する密封容器内に水分を極力少なくすることが必要であり、特に発光部に使用する有機材料に水分が無い状態に精製処理することが重要である。また、密封容器内に水分が残ることがないように、基板上に発光部を成膜する時に用いる真空チャンバーの内部や、発光部を形成した基板の上面に発光部を覆って封止キャップを取り付ける素子の封止作業等の製作工程において、容器内の水分を極力取り除く様に工夫し、ドライプロセスで有機ＥＬ素子の製造が行われている。しかしながら、それでも製造工程から水分を完全に取り去ることができずダークスポットの発生及び成長が皆無にならないのが現状である。
【０００５】
このように、有機ＥＬ素子の最大の課題は、容器内の水分を完全に無くすことによりダークスポットを根絶するか、または小さなダークスポットを成長させないことにより、素子としての長寿命化を図ることである。その対策として、市販されている有機ＥＬ素子では、容器内に別途乾燥手段である無機系の乾燥剤を設けて封止することで前記問題点の改善を図っている。係る技術は、本発明に関連するものであり、下記の特許文献１示すように公知の技術分野である。
【０００６】
さらに、従来の無機系の乾燥手段が粉末であるための問題点を改良して、水分と反応性の高い有機金属系化合物を膜状にして捕水層を形成し、化学反応を利用して効果的に水分を捕水し、酸素等を含有しないで、有機ＥＬ周辺部におけるダークスポットの発生及び成長を抑えることができる捕水手段を作業性よく形成する技術は、下記の特許文献２として開示してある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２６７１３８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−３３１８７号公報
【０００９】
図２は有機ＥＬ素子の封止構造を示した部分断面図である。図２に示すように、ガラス等で生成されているガラス基板上５２に、互いに対向する陽極電極５５、陰極電極５６と、陽極電極５５と陰極電極５６との間に有機ＥＬ素子５１の有機発光層５４が狭持された構造を有している。ここでは、封止キャップ５３に凹部５９を設け、ここに捕水剤５７である酸化バリウム（ＢａＯ）の粉末を入れ、粉が管内に飛散しないように水分透過性のテープ６０で固定する。ここで、封止管内は乾燥した窒素で満たされており、外部からの水分の侵入を防ぐためにエポキシ樹脂を用いた接着剤５８基板と封止管を固定している。
【００１０】
また図３に示すように、ガラス基板７２上に設けた、互いに対向する陽極電極７５、陰極電極７６間に有機ＥＬ素子７１の有機ＥＬ発光層７４が狭持された発光部の構造を有している。前記有機発光層７４には、ホール注入層７４ａ、ホール輸送層７４ｂ、発光層兼電子輸送層７４ｃの３層の積層構造となっている。また、前記有機発光層７４がガラス基板７２と封止キャップ７３とシール部７８からなる気密容器内に設けられるとともに，気密容器内には捕水剤層７７を設け、前記有機ＥＬ材料の有機ＥＬ発光層７４を水分による汚染から防止している。前記捕水剤層７７は有機金属化合物の薄膜で構成され、前記有機金属化合物は化学式（化２）（化３）（化４）で示される。
【００１１】
【化２】

【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
前記化学式（化２）（化３）（化４）で示される有機金属化合物は有機溶剤に可溶で実装時には液状であり、それをガラス表面をサンドブラスタ等の加工機器を用いてザグリ加工した平面ガラス板からなる封止キャップ７３の内側全面に塗布し、厚さ１０μｍの捕水剤層７７としていた。これは、粉末の捕水剤を利用する場合と比較して、テープ６０不要で封止キャップ７３に凹部を形成する必要がなく、有機ＥＬ素子全体の厚みを薄くすることができる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の捕水剤である酸化バリウム（ＢａＯ）は劇物であるため、作業環境や市場に出てからの取り扱い等の問題が生じる。また、酸化バリウムは、粉末であるため封入する際に飛散したりして利便性が悪い。さらに捕水材が粉末状であったため、捕水材を封入する封入スペースを別途設けなければならないため素子全体が厚くなるという問題があった。上記の問題を解決した薄膜の捕水剤は、例えば（化２）のような構造であり、酸化バリウムに比べて利便性は改善された。
【００１６】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、捕水速度を向上させて効果的に水分を吸着し、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生及び成長を抑制する捕水剤と、この捕水剤を乾燥手段として設けた有機ＥＬ素子を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明に係る捕水剤は、前記化学式（化１）で示される化合物を含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項２に記載された捕水剤は、請求項１記載の捕水剤において、前記化学式（化１）で示される化合物の置換基Ｒが２種類であることを特徴とする。
【００１９】
請求項３に記載された捕水剤は、請求項１記載の捕水剤において、前記化学式（化１）で示される化合物の置換基Ｒが３種類であることを特徴とする。
【００２０】
請求項４に記載された捕水剤は、請求項１乃至３記載の化合物が互いに又はそれ以外の他の化合物と化学結合していることを特徴とする。
【００２１】
請求項５に記載された有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からなる正孔注入層、正孔輸送層、発光層が積層された有機ＥＬ発光部と、前記有機ＥＬ発光部を封止する気密容器と、前記気密容器内に設けられた捕水剤を有する有機ＥＬ素子において、前記捕水剤が請求項１乃至４記載の捕水剤のうちの少なくとも一の捕水剤で構成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の実施の形態】
図１は本発明による有機ＥＬ素子の実施の形態を示す側断面図である。
【００２２】
図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、絶縁性及び透光性を有する矩形状の板ガラスをガラス基板２としている。このガラス基板２の内側表面上には、透明性を有する導電材料により陽極５がパターン形成されている。前記透明性を有する導電材料として、例えばＩＴＯ膜は、例えば真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりガラス基板２の全面に成膜される。その後、フォトリソグラフィ法の手段により所望の形状にパターニングされ、陽極５を形成する。前記陽極５の一部は、引き出し電極としてのガラス基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００２３】
陽極５の上面には、例えば、分子線蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機化合物材料の薄膜による有機ＥＬ層４が積層されている。図１の例における有機ＥＬ層４は、陽極５の上に数１０ｎｍの膜厚で形成された銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）からなるホール注入層４ａと、該ホール注入層４ａの上面に数１０ｎｍの膜厚で成膜されたＢｉｓ（（Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｙｌ−ｎ−ｐｈｅｎｙｌ））ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（αーＮＰＤ）からなるホール輸送層４ｂと、該ホール輸送層４ｂの上面に数１０ｎｍの膜厚で成膜されたトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）からなる発光層兼電子輸送層４ｃの３層構造からなる。そして前記陽極５、有機ＥＬ層４及び後述する陰極６との５層構造からなる積層体により、発光部が形成されている。
【００２４】
前記陰極６は図１に示すように、有機ＥＬ層４（詳しくはＡｌｑ_３からなる発光層兼電子輸送層４ｃ）の上面に金属薄膜により形成されている。前記金属薄膜の材料は例えばＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属材料単体やＡｌ−Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ等の仕事関数の小さい合金である。前記陰極６の膜厚は、例えば数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ）の薄膜で形成される。陰極の一部は、ガラス基板２の端部まで引き出されて引き出し電極として不図示の駆動回路に接続される。
【００２５】
一方、前記ガラス基板２に対面して矩形状の板ガラスからなる封止キャップ３を用意する。この封止キャップ３の外周部には、例えば紫外線硬化型接着剤等によるシール部が後述の封止工程で形成される。該シール部を残してその内側の封止キャップ３の内面には捕水剤層７が配設される。
【００２６】
本願発明に係る（化１）に示すような構造の金属錯体は次のようにして案出された。
従来例の（化３）に示す有機金属錯体の水分との反応は下記の化学式（化５）に示すような反応式で行なわれる。
【００２７】
【化５】

【００２８】
このように、金属錯体の環状の部分が開環して水分子と反応する。この反応は付加反応あるいは置換反応であり、水分子を化学吸着する。この反応機構を考察すると、金属錯体のＡｌ−Ｏ結合の電荷はＡｌ^ｄ＋−Ｏ^ｄ−のように分極している。
水分子は上記アルミニウムと酸素の結合を攻撃し、この結合を分解するように反応する。ここで、中心金属のアルミニウムと水との反応をし易くするためには、電荷の偏り、すなわち分極を大きくすること、また配位子の立体障害を小さくすることが考えられる。
【００２９】
アルミニウム金属と酸素の分極を大きくするには、金属錯体に二つ以上の異なる配位子を用いて、分極を大きくすることが出来る。例えば、窒素分子を持つアミン系配位子は、電子を金属錯体に与えて窒素分子はプラスになる。また、カルボン酸をもつ配位子は、電子を吸引するので、金属をマイナスに分極する。よってこの金属錯体は大きな分極が生じ、ダイポールモーメントが形成される。以上の考察に基づき、水分子を化学吸着しやすい有機化合物として、前記化学式（化１）に示す分子構造の有機化合物を考案するに至ったものである。
【００３０】
捕水剤を使用する場合は、有機溶媒に溶解して塗布する。使用することができる有機溶媒は、キシレン、トルエン、へプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系、メチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、プチルセロソルブ、メチルカルビトール、プチルカルビトール等のエーテル系等があげられ、これらから選ばれた１種もしくは２種以上の有機溶媒が使用できる。
【００３１】
このように本発明に係る前記（化１）に示す有機金属化合物の捕水剤によれば、塗布にあたって使用可能な溶媒は炭化水素系の有機溶媒に限られない。従って、スクリーン印刷法で被着する場合は、有機溶剤としてブチルカルビトール、テルピネオール等に溶解させることができる。バインダーとしてはエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系のポリマーが使用できる。又、ポリメタクリレート、ポリアクリルレートなどもポリマーとして使用できる。
【００３２】
スクリーン印刷法以外の塗膜形成方法としては、スピンナ一法、スプレー法、ディスペンサー法、インクジェット法、ドクターブレード法、オフセット印刷法等がある。また、乾燥手段としては、オーブン、真空オーブン、ホットプレート、遠赤外線ベルト炉などがある。通常これらの乾燥手段は、乾燥窒素雰囲気中で行われる。
【００３３】
封止工程は、水分を極力取り除いた不活性ガス（例えばドライ窒素）やドライエアによるドライ雰囲気において、矩形状の封止キャップ３の外周に例えば紫外線硬化樹脂による接着剤が封止部材８として塗布され、ガラス基板２と封止キャップ３が封止部材８により密封固着される。この封止キャップ３により、陽極５、有機ＥＬ層４及び陰極６が保護される。
【００３４】
次に、（化１）に示す有機金属化合物の置換基Ｒの一例を示すが、（化１）の有機金属化合物の置換基Ｒはこれらのみに限られるものではない。
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１個以上のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシド基、複素環基を示す。あるいはそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換した物でもよい。またＲ１，Ｒ２，Ｒ３のそれぞれが連結されていても良い。また、ポリマーでも良い。
【００３５】
Ｒは、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、アシル基を示す。アルキル基は置換もしくは未置換のものであるが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等とあるが好ましくは炭素数が８以上のものが良い。置換若しくは未置換基の具体例として以下に示すものが好適である。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。アルケニル基はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等であるが、好ましくは炭素数が８以上置換若しくは未置換基の具体例として以下に示すものが好適である。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３６】
アリール基は置換もしくは未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０ージフェニルアントラニル基、ピレニル基等がありが好ましくは炭素数が８以上のものが良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３７】
置換もしくは未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔーブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものが良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３８】
置換もしくは未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４ーメチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものが良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００３９】
置換もしくは未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００４０】
置換もしくは未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッソ、塩素、臭素、ヨウ素などが置換しても良い。好ましくはアシル基の炭素は８以上良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでも良い。
【００４１】
前記アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオル基、イソプチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、ダルタリル基、ポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマアロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ゼンジロイル基、サルチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカクテオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基、又はこれらのアシル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが置換しても良い。
【００４２】
【実施例】
次に本発明の実施例と比較例を挙げさらに具体的に説明する。
１．実施例１
実施例１乃至３に係る化合物Ａを化学式（化６）に示す。
【００４３】
【化６】

【００４４】
化学式（化６）で示す化合物は以下のように合成を行う。
３６ｇの水と２６０ｇのイソプロパノールの沸混合物の蒸気を、６１２ｇのアルミニウムイソプロパノールに導入した。最初は、８０℃に加熱し、最終的には１２０℃まで加熱した。５０ｇのミネラルスピリッツを加えた後、１６ｇの水と１１５ｇのイソプロパノールの沸騰した混合物の蒸気をフラスコの中に通す。これに５０ｇのミネラルスピリッツを加え、１７０℃まで温度を上げた。その後、イソプロパノールはミネラルスピリッツの一部とともに真空蒸留により留去した。３５０ｇの白い固形物であるｃｙｃｌｉｃｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｔｒｉｍｅｒｐｏｗｄｅｒを得た（化）。これは、ミネラルスピリッツを１４％含んでいる。この得られた化合物Ａをもとに、（化７）、（化８）、（化９）の合成を進める。合成は以下の通りに行う。
【００４５】
化学式（化７）で示す化合物の合成は以下の通りに行う。
【００４６】
【化７】

【００４７】
得られたｃｙｃｌｉｃｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｔｒｉｍｅｒｐｏｗｄｅｒ（化６）をイソプロパノールに再溶解して６５％溶液にした。それから８０℃に加熱した後、酢酸をゆっくりと加える。この際、この３量体１ｍｏｌに対して酢酸１ｍｏｌを加えた。１ｍｏｌのイソプロパノールが脱離してからイソプロパノールは留去した。留去後、ｃｙｃｌｉｃｔｒｉｍｅｒｉｃａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅａｃｅｔａｔｅｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅが得られた（化７）。
【００４８】
化学式（化８）で示す化合物の合成は以下の通りに行う。
【００４９】
【化８】

【００５０】
得られたｃｙｃｌｉｃｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｔｒｉｍｅｒｐｏｗｄｅｒ（化６）をイソプロパノールに再溶解して６５％溶液にした。それから８０℃に加熱した後、酢酸をゆっくりと加える。この際、この３量体１ｍｏｌに対して酢酸２ｍｏｌを加えた。１ｍｏｌのイソプロパノールが脱離してからイソプロパノールは留去した。留去後、ｃｙｃｌｉｃｔｒｉｍｅｒｉｃａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｄｉａｃｅｔａｔｅｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅが得られた（化８）。
【００５１】
化学式（化９）で示す化合物の合成は以下の通りに行う。
【００５２】
【化９】

【００５３】
上記の方法の他に、１回のアルミニウムートリイソプロポシド（ＡＩＰ）から目的のものを合成することができる。例えば、アルミニウムートリイソプロポシド（ＡＩＰ）と酢酸及び水をモル比で３：２：３の割合で加えて反応させることで、ａｌｋｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｄｉａｃｙｌａｔｅが得られた。
【００５４】
次に上記化合物を有機ＥＬ素子に使用する際の作製手順の例を記載する。（化７）又は（化８）にて生成した化合物を、図１に示す有機ＥＬ素子に用いる。この有機ＥＬ素子１は、矩形の板ガラスによるガラス基板２と、このガラス基板２に対面して設けたガラスの封止キャップ３がシール部の接着剤８により封止され密封容器を形成している。この密封容器の一部分であるガラス基板２の上には、透明性を有する導電材料として、ＩＴＯ膜による陽極５を２００ｎｍ、スパッタ法により全面に成膜した。更にフォトリソグラフィ法により所望の形状にパターニングして陽極５を形成した。電極としての前記陽極５の一部は、ガラス基板２の端部まで引き出されて引き出し電極として不図示の駆動回路に接続している。
【００５５】
前記ＩＴＯ膜付きガラス基板を洗浄、乾燥後、真空蒸着装置にセットして１０^−６ｔｏｒｒの真空度に排気した後、ホール注入層４ａとして２０ｎｍの膜厚で銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を前記陽極５の上面に蒸着形成する。さらに、前記ホール注入層４ａの上面にホール輸送層４ｂとして３０ｎｍの膜厚でＢｉｓ（Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｙｌ−ｎ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α−ＮＰＤ）を成膜して積層する。次に、発光層兼電子輸送層４ｃとして５０ｎｍの膜厚でトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を成膜積層する。さらに、上部電極（陰極）としてＡｌ−Ｌｉ合金を共蒸着法により２００ｎｍの膜厚で積層して形成する。前記陰極の一部は、ガラス基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００５６】
次に、真空を解除し乾燥窒素中で封止を行う。乾燥窒素雰囲気下でザグリ加工ガラス基板に、上記化合物（化７）又は（化８）を有機溶媒に溶解させたものを塗布する。そして、塗布した封止基板をホットプレートを用いて１５０℃まで加熱し、溶媒成分を揮発させて固化させた。
【００５７】
封止基板の温度が室温まで冷めた後、前記板ガラスの封止キャップにシール部となる紫外線硬化エポキシ樹脂８を塗布して乾燥させる。水分を極力取り除いたドライエアによるドライ雰囲気中において、前記有機ＥＬ発光層を形成したガラス基板と前記封止キャップを対向させて張り合わせ、紫外線を照射して硬化させた。
【００５８】
次に、密封後水分との反応を進めるために１００℃で１時間エージングのために加熱した。
【００５９】
この有機ＥＬ素子の発光部について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験を行い、ダークスポットの成長について顕微鏡観察を行った。１００時間経過後、捕水剤を用いない比較例に比べてダークスポット径の成長は極めて遅く、ほとんど成長していなかった。したがって、本発明の材料が有機ＥＬ用の捕水剤として十分機能を発揮していることが確認できた。
【００６０】
尚、加速寿命試験の１００時間は、加速をしない一般の寿命試験の数１０００時間に相当すると思われる。
【００６１】
図１に示すように、有機ＥＬ素子１の封止キャップ３は板ガラスの平板状であるが、これに限定するものではなく、外周のシール部が凸出して捕水手段を形成する部分が凹部になっている容器状の封止キャップの構造でもよい。また、これらの化合物を用いた捕水剤の使用例としては、ガラス基板に塗布するだけでなく、封止キャップを固着する前に有機ＥＬ素子に無害な溶媒で液状にした捕水剤を充填させた後、密封するようにしてもよい。
【００６２】
２．実施例２
本実施例では、実施例１で使用した化合物Ａをもとに、有機酸として酢酸の代わりにオクチル酸を使用して合成した。この場合の実施例を（化１０）、（化１１）、（化１２）としてそれぞれ挙げる。
【００６３】
化学式（化１０）で示す化合物の合成は以下の通りに行う。
【００６４】
【化１０】

【００６５】
化合物Ａとして得られたｃｙｃｌｉｃｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｔｒｉｍｅｒｐｏｗｄｅｒ（化６）をイソプロパノールに再溶解して６５％溶液にした。それを８０℃に加熱した後オクチル酸をゆっくりと加える。この際、この３量体１ｍｏｌに対してオクチル酸を１ｍｏｌ加えた。
１ｍｏｌのイソプロパノールが脱離してからイソプロパノールを留去した。留去後、ｃｙｃｌｉｃｔｒｉｍｅｒｉｃａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｏｃｔｏａｔｅｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ（化１０）が得られた。
【００６６】
化学式（化１１）で示す化合物の合成は以下の通りに行う。
【００６７】
【化１１】

【００６８】
化合物Ａとして得られたｃｙｃｌｉｃｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｔｒｉｍｅｒｐｏｗｄｅｒ（化６）をイソプロパノールに再溶解して６５％溶液にした。それを８０℃に加熱した後オクチル酸をゆっくりと加える。この際、この３量体１ｍｏｌに対してオクチル酸を２ｍｏｌ加えた。２ｍｏｌのイソプロパノールが脱離してからイソプロパノールを留去した。留去後、ｃｙｃｌｉｃｔｒｉｍｅｒｉｃａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｄｉｏｃｔｏａｔｅｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ（化１１）が得られた。
【００６９】
化学式（化１２）で示す化合物の合成は以下の通りに行う。
【００７０】
【化１２】

【００７１】
上記の方法の他に、一回の合成でアルミニウムートリイソプロポシド（ＡＩＰ）から目的のものを合成することができる。例えば、アルミニウムートリイソプロポシド（ＡＩＰ）とオクチル酢及び水をモル比で３：２：３の割合で加えて反応させることで、ａｌｋｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｄｉａｃｙｌａｔｅが得られた。
【００７２】
前記化合物Ｂを厚膜印刷法の一例であるスクリーン印刷法で有機ＥＬ素子に形成した。構造は実施例１と同様であるので図１を使って本実施例を説明するが、ガラス基板２及びガラス基板上の有機発光部については実施例１と同様であるので、説明を省略する。
【００７３】
ＩＴＯ膜付きガラス基板を洗浄、乾燥後、真空蒸着装置にセットして１０^−６ｔｏｒｒの真空度に排気した後、ホール注入層４ａとして２０ｎｍの膜厚で銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を前記陽極５の上面に蒸着形成する。さらに、前記ホール注入層４ａの上面にホール輸送層４ｂとして３０ｎｍの膜厚でＢｉｓ（Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｙｌ−ｎ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α−ＮＰＤ）を成膜して積層する。次に、発光層兼電子輸送層４ｃとして５０ｎｍの膜厚でトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を成膜積層する。さらに、上部電極（陰極）としてＡｌ−Ｌｉ合金を共蒸着法により２００ｎｍの膜厚で積層して形成する。前記陰極の一部は、ガラス基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００７４】
次に、真空を解除し乾燥窒素中で封止を行う。乾燥窒素雰囲気下でザグリ加工ガラス基板に上記化合物（化１０）または、（化１１）を有機溶媒に溶解させたものを塗布する。そして、塗布した封止基板をホットプレートを用いて１５０℃まで加熱し、溶媒成分を揮発させて固化させた。
【００７５】
封止基板の温度が室温まで冷めた後、前記板ガラスの封止キャップにシール部となる紫外線硬化エポキシ樹脂８を塗布して乾燥させる。水分を極力取り除いたドライエアによるドライ雰囲気中において、前記有機ＥＬ発光層を形成したガラス基板と前記封止キャップを対向させて張り合わせ、紫外線を照射して硬化させた。
【００７６】
次に、密封後水分との反応を進めるために１００℃で１時間エージングのために加熱した。
【００７７】
この有機ＥＬ素子の発光部について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験を行い、ダークスポットの成長について顕微鏡観察を行った。１００時間経過後、捕水剤を用いない比較例に比べてダークスポット径の成長は極めて遅く、ほとんど成長していなかった。したがって、本発明の材料が有機ＥＬ用の捕水剤として十分機能を発揮していることが確認できた。
【００７８】
図１に示すように、有機ＥＬ素子１の封止キャップ３は板ガラスの平板状であるが、これに限定するものではなく、外周のシール部が凸出して捕水手段を形成する部分が凹部になっている容器状の封止キャップの構造でもよい。また、これらの化合物を用いた捕水剤の使用例としては、ガラス基板に塗布するだけでなく、封止キャップを固着する前に有機ＥＬ素子に無害な溶媒で液状にした捕水剤を充填させた後、密封するようにしてもよい。
【００７９】
３．実施例３
本実施例では、実施例１、２で使用した化合物Ａをもとに、有機酸として酢酸、オクチル酸の代わりにステアリン酸を使用して合成した。この場合の実施例を（化１３）、（化１４）、（化１５）としてそれぞれ挙げる。
【００８０】
化学式（化１３）で示す化合物の合成は以下の通りに行う。
【００８１】
【化１３】

【００８２】
化合物Ａとして得られたｃｙｃｌｉｃｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｔｒｉｍｅｒｐｏｗｄｅｒ（化６）をイソプロパノールに再溶解して６５％溶液にした。それを８０℃に加熱した後、ステアリン酸をゆっくりと加える。この際、この３量体１ｍｏｌに対してステアリン酸を１ｍｏｌ加えた。１ｍｏｌのイソプロパノールが脱離してからイソプロパノールを留去した。留去後、ｃｙｃｌｉｃｔｒｉｍｅｒｉｃａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｓｔｅａｒａｔｅｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ（化１３）が得られた。
【００８３】
化学式（化１４）で示す化合物の合成は以下の通りに行う。
【００８４】
【化１４】

【００８５】
化合物Ａとして得られたｃｙｃｌｉｃｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｔｒｉｍｅｒｐｏｗｄｅｒ（化６）をイソプロパノールに再溶解して６５％溶液にした。それを８０℃に加熱した後、ステアリン酸をゆっくりと加える。この際、この３量体１ｍｏｌに対してステアリン酸を２ｍｏｌ加えた。２ｍｏｌのイソプロパノールが脱離してからイソプロパノールを留去した。留去後、ｃｙｃｌｉｃｔｒｉｍｅｒｉｃａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｄｉｓｔｅａｒａｔｅｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ（化１４）が得られた。
【００８６】
化学式（化１５）で示す化合物の合成は以下の通りに行う。
【００８７】
【化１５】

【００８８】
上記の方法の他に、一回の合成でアルミニウムートリイソプロポシド（ＡＩＰ）から目的のものを合成することができる。例えば、アルミニウムートリイソプロポシド（ＡＩＰ）とステアリン酢及び水をモル比で３：２：３の割合で加えて反応させることで、ａｌｋｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｄｉａｃｙｌａｔｅが得られた。
【００８９】
前記化合物Ｂを厚膜印刷法の一例であるスクリーン印刷法で有機ＥＬ素子に形成した。構造は実施例１と同様であるので図１を使って本実施例を説明するが、ガラス基板２及びガラス基板上の有機発光部については実施例１と同様であるので、説明を省略する。
【００９０】
ＩＴＯ膜付きガラス基板を洗浄、乾燥後、真空蒸着装置にセットして１０^−６ｔｏｒｒの真空度に排気した後、ホール注入層４ａとして２０ｎｍの膜厚で銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を前記陽極５の上面に蒸着形成する。さらに、前記ホール注入層４ａの上面にホール輸送層４ｂとして３０ｎｍの膜厚でＢｉｓ（Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｙｌ−ｎ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α−ＮＰＤ）を成膜して積層する。次に、発光層兼電子輸送層４ｃとして５０ｎｍの膜厚でトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を成膜積層する。さらに、上部電極（陰極）としてＡｌ−Ｌｉ合金を共蒸着法により２００ｎｍの膜厚で積層して形成する。前記陰極の一部は、ガラス基板２の端部まで引き出されて不図示の駆動回路に接続される。
【００９１】
次に、真空を解除し乾燥窒素中で封止を行う。乾燥窒素雰囲気下でザグリ加工ガラス基板に上記化合物（化１３）または、（化１４）を有機溶媒に溶解させたものを塗布する。そして、塗布した封止基板をホットプレートを用いて１５０℃まで加熱し、溶媒成分を揮発させて固化させた。
【００９２】
封止基板の温度が室温まで冷めた後、前記板ガラスの封止キャップにシール部となる紫外線硬化エポキシ樹脂８を塗布して乾燥させる。水分を極力取り除いたドライエアによるドライ雰囲気中において、前記有機ＥＬ発光層を形成したガラス基板と前記封止キャップを対向させて張り合わせ、紫外線を照射して硬化させた。
【００９３】
次に、密封後水分との反応を進めるために１００℃で１時間エージングのために加熱した。
【００９４】
この有機ＥＬ素子の発光部について、８５℃、湿度８５％の環境での加速寿命試験を行い、ダークスポットの成長について顕微鏡観察を行った。１００時間経過後、捕水剤を用いない比較例に比べてダークスポット径の成長は極めて遅く、ほとんど成長していなかった。したがって、本発明の材料が有機ＥＬ用の捕水剤として十分機能を発揮していることが確認できた。
【００９５】
図１に示すように、有機ＥＬ素子１の封止キャップ３は板ガラスの平板状であるが、これに限定するものではなく、外周のシール部が凸出して捕水手段を形成する部分が凹部になっている容器状の封止キャップの構造でもよい。また、これらの化合物を用いた捕水剤の使用例としては、ガラス基板に塗布するだけでなく、封止キャップを固着する前に有機ＥＬ素子に無害な溶媒で液状にした捕水剤を充填させた後、密封するようにしてもよい。
【００９６】
上述した実施例１乃至３の有機金属化合物は、製造する過程の最終段階にて溶媒を減圧条件下のもと、化合物の温度を通常は１８０℃前後で乾燥させる。しかし、乾燥温度を２００℃以上にして乾燥させる場合もある。この乾燥工程時に、上述した実施例の化合物が脱水反応を起こすことがある。このとき、実施例の置換基同士がエーテル結合することにより、置換基同士が結合することがある。このような場合でも、上述した化合物と比較しても捕水能力が落ちることは無く同等以上の捕水効果が期待できる。また、上述した実施例１乃至３記載の化合物同士やそれ以外の化合物を混合して使用する場合、互いの相乗効果により実施例の化合物単体で使用して効果と同様かそれ以上の捕水能力が得られることもある。
【００９７】
また、環状構造の周りに配位子が多く結合している置換基を結合することにより、化合物自体が捕水するとともに置換基による化合物の疎水効果を上げることができる。これにより、水分を素子自体に接近した場合に疎水効果により水分を近づきにくくする効果が得られる。
【００９８】
上述した実施例１乃至３は、化合物中の金属をアルミニウムを使用しているが、上記以外のものでも同様な効果を奏する化合物を合成することが可能である。例えば、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、トリウム（Ｔｈ）、セリウム（Ｃｅ）、インジウム（Ｉｎ）などがある。また、有機酸に関しても同様に上述した有機酸に限らない。
【００９９】
実施例１乃至３の有機金属化合物は人体に対して無害であるため、有機ＥＬ素子を作製する上で利便性が向上することになる。また、有機ＥＬ素子に限らずとも、例えばプラズマディスプレイ、太陽電池や電子ペーパ−等の密閉構造を有し水分を嫌う様々な電子デバイスにも使用することができる。
【０１００】
次に、実施例２に示した化学反応を例にして、捕水剤と水との反応のメカニズムについて具体的に説明する。
【０１０１】
【化１６】

【０１０２】
ここに示した反応では、水分子とイソプロポキシドとの置換反応である。イソプロポキシドとオクチレート（２−エチルヘキサン酸）との分子の嵩高さを考えると、オクチレートの方がイソプロポキシドよりも嵩高い。この事から水分子は、立体障害を受けるので、Ａｌ原子に近づくことができない。イソプロポキシドと反応を形成しているＡｌ原子の方が立体障害が少ないため攻撃しやすい。また、オクチレートとＡｌ原子との結合は強く加水分解を受けないが、イソプロポキシドとＡｌ原子の結合は容易に加水分解を生じる。
【０１０３】
【化１７】

【０１０４】
次に、（化１６）に示した反応についての詳細を（化１７）にて説明する。水分子は、求核的に立体障害の少ないイソプロポキシド基のついたＡｌ原子を攻撃する。それと同時にイソプロポキシドは脱離する。つまり、求核置換反応（ＳＮ２反応）を行なう。２つのオクチレート基は、水に対する立体障害と共鳴安定化により水と反応しない。
【０１０５】
【化１８】

【０１０６】
【化１９】

【０１０７】
【化２０】

【０１０８】
（化１８）で示す反応は、水によりＡｌ−Ｏの六員環が開環する。そして水は、開環した箇所のＡｌ原子と付加反応をして結合する。（化１９）の反応は、水との反応順序は断定はできないが、理論上存在する水分子と付加反応を起こすことによりＡｌ（ＯＨ_３）が生成する。そして、水が付加反応した（化２０）に示した化合物にさらに水分子が結合すると、Ａｌ−Ｏの結合が離れる。
【０１０９】
【化２１】

【０１１０】
以上の反応のまとめが（化２１）である。この反応からわかるように、まずアルコキシドと水との反応が起こる。このため、置換基による立体障害が減り、次の水との反応が起こり易くなる。また、この化合物の六員環のＡｌ原子と酸素原子との分極の仕方に偏りがあるので、従来の置換基が総てオクチレートのものよりも開環し易くなる。
【０１１１】
４．比較例
４−１．比較例１
捕水手段を設けない点において相違するが、その他の点は実施例１乃至３と同様な構造である有機ＥＬ素子を形成した。
この有機ＥＬ素子の発光状態を顕微鏡を用いて観察した後、８５℃・８５％の高温高湿度雰囲気に入れ、加速寿命試験で捕水効果の確認を行った。１００時間経過後、素子を取り出し同様に発光状態を顕微鏡を用いて観察した。その結果、、非発光部（ダークスポット）は大きくすでに５０μｍ以上に成長しており顕微鏡を使わない目視でも観察できるほどであった。
【０１１２】
４−２．比較例２
次に、比較例として置喚基Ｒが１種類である化合物（化６）及び（化２２）を捕水剤として用いて、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１３】
【化２２】

【０１１４】
捕水剤が相違するが、その他の点は実施例１乃至３と同様な構造である有機ＥＬ素子を形成した。
この有機ＥＬ素子の発光状態を顕微鏡を用いて観察した後、８５℃・８５％の高温高湿度雰囲気に入れ、加速寿命試験で捕水効果の確認を行った。３００時間経過後、素子を取り出し同様に発光状態を顕微鏡を用いて観察した。その結果、非発光部は成長しており、この材料が捕水剤として働いているものの、実施例１乃至３にて合成した化合物の方が捕水能力は高く、効果が大きいことがわかった。
【０１１５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、単一の置換基をもつものより、置換基の種類を少なくとも２種類以上もつものの方が立体障害により状態が不安定になる。これにより捕水能力が従来のものに比べて向上し、ダークスポットの成長の抑制する効果を奏する。よって、有機ＥＬ素子の保存寿命と駆動寿命を大きく改善することができる。
【０１１６】
また、捕水材が粉末状でないため捕水材の封入方法が多様化した。これにより、封入スペースを設ける必要が無くなり有機ＥＬ素子自体を薄くすることができ、且つ、有機ＥＬ素子を作製する際の作業効率が大きく改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による実施の形態を示す有機ＥＬ素子の側断面図。
【図２】従来例を示す有機ＥＬ素子の側断面図。
【図３】従来例を示す有機ＥＬ素子の側断面図。
【符号の説明】
１，５１，７１…有機ＥＬ素子
２，５２，７２…ガラス基板
３，５３，７３…封止キャップ
４，５４，７４…有機ＥＬ層
５，５５，７５…陽極
６，５６，７６…陰極
７，５７，７７…捕水手段
８，５８，７８…接着剤
５９…凹部
６０…テープ

Claims

下記化学式（化１）で示される化合物を含有することを特徴とする捕水剤。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，はそれぞれ独立に水素、炭素数１個以上のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシド基、アシル基、複素環基のいずれかの置換基か、又は、前記各基の水素の少なくとも一部をハロゲン元素で置換した置換基の中から選択された少なくとも２種類以上の置換基であり、且つ、中心金属Ｍは配位数が６の金属である。）
上記化学式（化１）で示される化合物の置換基Ｒが２種類であることを特徴とする請求項１記載の捕水剤。
上記化学式（化１）で示される化合物の置換基Ｒが３種類であることを特徴とする請求項１記載の捕水剤。
請求項１乃至３記載の化合物が互いに又は他の化合物と化学結合していることを特徴とする捕水剤。
少なくとも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からなる正孔注入層、正孔輸送層、発光層が積層された有機ＥＬ発光部と、
前記有機ＥＬ発光部を封止する気密容器と、
前記気密容器内に設けられた捕水剤を有する有機ＥＬ素子において、
前記捕水剤が請求項１乃至４記載の捕水剤のうちの少なくとも一の捕水剤で構成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。