JP2004537409A - コーティングされた基材表面の補修方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、以下の連続した工程、すなわち、ａ）補修される、傷の付いた箇所を任意に準備する工程と、ｂ）高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物の未硬化または少なくとも部分的に硬化されたコーティング層を片面にコーティングされた裏地フィルムを提供する工程と、ｃ）前記補修される、傷の付いた箇所上に前記裏地フィルムのコーティング側で裏地フィルムを付着する工程と、ｄ）前記補修される、傷の付いた箇所上にこのように付着されたコーティングに、高エネルギー放射線を照射する工程と、ｅ）前記裏地フィルムを除去する工程を含み、前記コーティングが、前記裏地フィルムを通して、及び／または裏地フィルムを除去した後に照射されるコーティングされた基材表面の補修方法に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性コーティング組成物によるコーティングされた基材表面の補修方法に関する。前記方法は、特に、自動車及び工業コーティングの小さなコーティング欠陥部を補修するために適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
自動車コーティングにおいて、又、同じく自動車の補修コーティングにおいて高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物を使用することが周知である。フリーラジカル重合可能な結合剤をベースとしたコーティング組成物が特にこのような適用において用いられる。この適用はまた、非常に短い硬化時間、コーティング組成物の低い溶剤放出及び得られたコーティングの十分な硬度及び耐引っかき性など、放射線硬化性コーティング組成物の利点を利用する。
【０００３】
コーティング欠陥部を補修するとき、車全体または車の一部、例えば、ボンネットを完全に再コーティングすることはしばしば不必要である。小さいコーティング欠陥部の場合、欠陥部のすぐ周りの領域を再コーティングすれば通常十分である（スポット補修）。仕上げに必要とされる準備、コーティング及び清掃の労力は、ここでは、一般に、補修対象となるコーティング欠陥部の寸法に依存しない。例えば、コーティング材料及びスプレーガンの準備、呼吸マスクの装着、スプレーガンによるコーティングの適用、スプレーガン及び他の装置または容器の洗浄などの作業は、常に行わなければならない。
【０００４】
従って、特に、トップコートだけが補修対象となるそれらのケースでも、小さなコーティング欠陥部を補修するための簡易な方法が必要とされている。
【０００５】
従来のスプレーによる適用に代わる選択肢として、コーティングフィルムを、処理対象となる基材、例えば、自動車ボデー上に適用する先行技術の方法が周知である。このフィルムは、ここでは、フィルムを基材上に固定するために、片面に１つ以上のコーティング層を設けられてもよく、同じ面または他方の面に接着剤層を有してもよい。適切な結合剤を用いる場合、コーティング及び／または接着剤層はまた、紫外線（ＵＶ）放射線によって硬化されてもよい。かかるフィルム及び相応する適用方法はしばしば、文献に記載されており、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）及び（特許文献４）が挙げられる。一般に、フィルムが基材上にラミネートされ、それはそこに残されたままである。（特許文献５）には、「自由コーティングフィルム（ｆｒｅｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｌｍ）」を含む装飾用の有用なコーティングフィルムが記載されている。コーティングフィルムは、接着剤層及び少なくとも１つのコーティング層を含む。この場合、安定化裏地フィルムなしで済ますことが可能である。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第００／０８０９４号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第００／６３０１５号パンフレット
【特許文献３】
ＥＰ−Ａ−２５１ ５４６号明細書
【特許文献４】
ＥＰ−Ａ−３６１ ３５１号明細書
【特許文献５】
ＤＥ−Ａ−１９６ ５４ ９１８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による方法は、放射線硬化性コーティング組成物によるコーティングされた基材表面の補修方法を提供し、その方法は、例えば、自動車の最初のコーティングにおいてまたは車体修理工場において補修コーティングする際、小さな欠陥箇所を補修するために特に適しており、準備及び清掃の大きな労力を要せずに補修性能を迅速に且つ確実に必要な品質にまでできる。
【０００８】
本発明は、コーティングされた基材表面の補修方法に関し、以下の連続した工程、すなわち、
ａ）補修される、傷の付いた箇所を任意に準備する工程と、
ｂ）高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物の未硬化または少なくとも部分的に硬化されたコーティング層を片面にコーティングされた裏地フィルムを提供する工程と、
ｃ）前記補修される、傷の付いた箇所上に前記裏地フィルムのコーティング側で裏地フィルムを付着する工程と、
ｄ）前記補修される、傷の付いた箇所上にこのように付着されたコーティングに高エネルギー放射線を照射する工程と、
ｅ）前記裏地フィルムを除去する工程を含み、前記コーティングが、前記裏地フィルムを通して、及び／または裏地フィルムを除去した後に照射される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
驚くべきことに、本発明による方法を用いて、従来の方法と比較して品質を低下させることなく特に小さなコーティング欠陥部を補修することが迅速且つ確実に可能である。紫外線架橋系に典型的な十分な硬度及び耐溶剤性を有する平滑な、光学的に欠点のない表面が得られる。
【００１０】
工程ｄ）及びｅ）は、照射が裏地フィルムを通して行われて照射後に裏地フィルムが除去され、照射が、裏地フィルムの除去後に再び任意に行われるようにするのが好ましい。裏地フィルムの除去後にだけコーティングを照射することも可能であるが、それほど好ましくない。
【００１１】
本発明による方法の個々の工程を、以下に、より詳細に説明する。
【００１２】
一般に、補修される、傷の付いた箇所は、補修する前に準備される。この場合、本発明による方法は、工程ａ）、すなわち、補修される、傷の付いた箇所の準備から始まる。これは、補修の要件に従って損傷したコーティングを準備することを含む。通常、コーティングは、例えば、シリコーンリムーバーによって、最初に十分に清浄にされる。次に、表面をラビングコンパウンドまたは研摩紙で軽くサンダー仕上げをし、任意に、もう１度洗浄してもよい。必要ならば、例えば、パテ組成物を適用して、適切に後処理してもよい。あるいは、欠陥箇所はまた、他の手段によって、例えばレーザー処理によって、準備されてもよい。
【００１３】
本発明による方法の工程ｂ）は、高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物の未硬化または少なくとも部分的に硬化したコーティング層を片面にコーティングされた裏地フィルムの提供を含む。裏地フィルムは、紫外線の透過率及び耐熱性に関して特定の要件を満たす何れかの望ましい、特に熱可塑性樹脂、プラスチックで作製されたフィルムを含む。高エネルギー放射線を裏地フィルムに通過させる照射の好ましい実施態様の場合では、フィルムは紫外線を透過し、紫外線で照射した時にフィルム材料に発生する温度に対して耐性がなくてはならない。フィルムはまた、適用されたコーティング層を部分的にゲル化／粘着性を付与するために任意に必要とされる温度に対して耐性でなくてはならない。適したフィルム材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミドなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルである。フィルムはまたポリマーブレンドからなってもよく、任意に表面処理されてもよい。フィルムが、テクスチャー化表面、例えば、ミクロ及び／またはマクロテクスチャー化表面を有することもできる。フィルムの厚さは、例えば、１０〜１０００μｍ、好ましくは、１０〜５００μｍ、特に好ましくは、２０〜２５０μｍであり、加工性を実用面から考慮して決定される。選択されたフィルムは好ましくは、弾性且つ延伸性であるフィルムであり、静電力によって基材に有効に粘着するのがよい。
【００１４】
裏地フィルムは、高エネルギー放射線によって硬化することができる液体またはペースト状コーティング組成物を片面にコーティングされる。コーティング組成物は水性で、溶剤で稀釈されてもよく、または溶剤または水のいずれも含有しなくてもよい。高エネルギー放射線を照射することによって硬化することができるコーティング組成物は当業者に周知のカチオン及び／またはフリーラジカル硬化性コーティング組成物であるが、フリーラジカル硬化性コーティング組成物が好ましい。
【００１５】
本発明による方法で裏地フィルムに適用されるカチオン硬化性コーティング組成物は、１種以上のカチオン重合性結合剤を含有する。これらは、１分子中に３個以上のエポキシ基を含有する多官能性エポキシオリゴマーなど、当業者に周知の従来の結合剤を含んでもよい。これらは、例えば、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸のジグリシジルエステル、（メチル）シクロヘキセンのエポキシ化誘導体、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレートまたはエポキシ化ポリブタジエンを含む。ポリエポキシ化合物の数平均モル質量は、１０，０００より小さいのが好ましい。酸化シクロヘキセン、酸化ブテン、ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはヘキサンジオールジグリシジルエーテル、などの反応性希釈剤もまた、用いてもよい。
【００１６】
カチオン硬化性コーティング組成物は、１種以上の光開始剤を含有する。用いてもよい光開始剤は、ジアゾニウム塩及びスルホニウム塩など、オニウム塩である。
【００１７】
本発明による方法で裏地フィルムに適用されるのが好ましいフリーラジカル硬化性コーティング組成物は、フリーラジカル重合可能なオレフィン二重結合を有する１種以上の結合剤を含有する。考慮してもよいフリーラジカル重合可能なオレフィン二重結合を有する、適した結合剤は、例えば、フリーラジカル重合によって架橋され得る当業者に周知のすべての結合剤である。これらの結合剤は、１分子中、１個以上、好ましくは平均して２〜２０個、特に好ましくは３〜１０個のフリーラジカル重合可能なオレフィン二重結合を含有するポリマー及びオリゴマーなどのプレポリマーである。重合性二重結合は、例えば、（メタ）アクリロイル、ビニル、アリル、マレエート及び／またはフマレート基の形でに存在していてもよい。フリーラジカル重合可能な二重結合は特に好ましくは、（メタ）アクリロイル基の形で存在している。
【００１８】
以下、本明細書中で、（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリルはそれぞれ、アクリロイル及び／またはメタクリロイルまたはアクリル及び／またはメタクリルを意味することを意図する。
【００１９】
プレポリマーまたはオリゴマーの例として、（メタ）アクリロイル官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート及びメラミン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物の数平均モル質量Ｍｎは、例えば、５００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜５，０００ｇ／モルであってもよい。結合剤を別々に、または混合物として用いてもよい。（メタ）アクリロイル官能性ポリ（メタ）アクリレート及び／またはポリウレタン（メタ）アクリレートが用いられるのが好ましい。
【００２０】
このプレポリマーを、反応性希釈剤、すなわち、５００ｇ／モルより小さいモル質量を有するフリーラジカル重合可能な低分子量化合物と併用して用いてもよい。反応性希釈剤は一不飽和、二不飽和または多価不飽和であってもよい。一不飽和反応性希釈剤の例として、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、マレイン酸及びそれらの半エステル、ビニルアセテート、ジビニルエーテル、置換ビニル尿素、スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。二不飽和反応性希釈剤の例として、ジ（メタ）アクリレート、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多価不飽和反応性希釈剤の例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートである。反応性希釈剤を単独で、または混合物として用いてもよい。
【００２１】
好ましいフリーラジカル硬化性コーティング組成物が、１種以上の光開始剤を、フリーラジカル重合可能なプレポリマー、反応性希釈剤及び光開始剤の合計に対して、例えば、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量で含有する。光開始剤の例は、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導体、例えば、２，２−ジアセトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサノールの他、アシルホスフィン酸化物などの有機リン化合物である。光開始剤を別々に、または組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物が、高エネルギー放射線によってフリーラジカル及び／またはカチオン重合することができる結合剤成分のほかに、またはフリーラジカル及び／またはカチオン重合性官能基の他に、付加的な硬化機構によって化学架橋可能である別の結合剤成分または別の官能基を含有することができるが、あまり好ましくない。使用するのが好ましい場合がある別の化学架橋結合剤は、例えば、ＯＨ官能性化合物、アミノ樹脂及び／またはブロックトポリイソシアネートをベースとした一成分結合剤系、カルボキシ官能性及びエポキシ官能性化合物をベースとした一成分結合剤系である。湿分硬化結合剤成分、例えば、遊離イソシアネート基を有する化合物、加水分解アルコキシシラン基を有するかまたはケチミンまたはアルジミンブロックトアミノ基を有する化合物もまた、可能である。コーティング組成物が大気の湿気によって硬化する結合剤または官能基を含有する場合、尚早の硬化を避けるために、コーティング裏地フィルムを作製する間、特定の条件が維持されなくてはならない。この問題は、コーティング裏地フィルムの形状についての以下の説明において、より詳細に取り上げられる。付加的な官能基及びフリーラジカル／またはカチオン重合性官能基が、同じ結合剤中に及び／または別個の結合剤中に存在していてもよい。
【００２３】
裏地フィルムをコーティングするために本発明による方法において使用されてもよいコーティング組成物は、着色または非着色コーティング組成物であってもよい。非着色コーティング組成物は、例えば、透明なコーティングとして従来の方法で調合されたコーティング組成物である。着色コーティング組成物は、色彩及び／または特殊顔料（ｓｐｅｃｉａｌ ｅｆｆｅｃｔ−ｉｍｐａｒｔｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔｓ）を含有する。適した色彩顔料（ｃｏｌｏｕｒ−ｉｍｐａｒｔｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔｓ）は有機または無機の従来の何れかの顔料である。無機または有機色彩顔料の例は、二酸化チタン、超微粉砕二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドンまたはピロロピロール顔料である。特殊顔料は、例えば、アルミニウムまたは銅の他、金属酸化物のコーティングされた金属顔料、二酸化チタンコーティングマイカなど、干渉顔料から作製された金属顔料である。
【００２４】
コーティング組成物は、又、透明顔料、可溶性染料及び／またはエクステンダを含有してもよい。有用な充填剤の例は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及びタルクである。
【００２５】
コーティング組成物は、又、従来のコーティング添加剤を含有してもよい。従来のコーティング添加剤の例には、例えば、部分架橋した、カルボキシ官能性ポリマーをベースとしたまたはポリウレタンをベースとした高分散シリカまたはポリマーの尿素化合物、シックナーなどの均染剤、レオロジー剤の他、脱泡剤、湿潤剤、クレーター防止剤（ａｎｔｉｃｒａｔｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、触媒、酸化防止剤、ＨＡＬＳ生成物及び／または紫外線吸収剤をベースとした光安定剤などがある。添加剤は、当業者に周知の通常の量で用いられる。
【００２６】
コーティング組成物は、水及び／または有機溶剤を含有してもよい。後者は、当業者に周知の従来の有機コーティング溶剤を含む。
【００２７】
高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物は、従来の方法によって、例えば、ブラッシング、ローラーコーティング、流し込み、ブレードコーティングまたは噴霧によって裏地フィルム上に付着されてもよい。コーティング組成物は溶融体としてまたは液相として、例えば、溶液として適用されてもよい。コーティング組成物は、例えば、溶液としてブレードコーティングされてもよい。次の乾燥プロセスにおいて、溶剤を、任意にゆるやかに加熱しながら蒸発させる。コーティングを、乾燥プロセスの間に完全に架橋してはならない。乾燥した、未架橋コーティングは有利には、補修対象となる基材上への十分な接着を確実にするために室温においてわずかに粘着性であるのがよい。コーティングは、特別に配合された結合剤のために本質的に粘着性であるか、または粘着性が、例えば、加熱によって及び／または紫外線照射によって、乾燥したコーティングをわずかに部分的な架橋／ゲル化することによって付与されてもよい。高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物は一般に、層の厚さ１〜１００μｍ、好ましくは、５〜６０μｍで適用される。
【００２８】
裏地フィルムが、２つ以上のコーティング層、例えば、顔料のベースコート及び透明なクリアコートを設けられることは、原理的には可能であるが、好ましいとはいえない。後者の場合、クリアコートを、先ず、裏地フィルム上に適用し、次いでベースコートをクリアコート上に、例えば、ウェットオンウェットで任意に、フラッシュ−オフ段階の後に適用する。
【００２９】
コーティング裏地フィルムの可能な展開の１つは、フィルムの端縁に向かって低減する層厚を有するコーティングを適用し、引き続いて適用したとき、既に存在するコーティングに端縁の跡がつくのを避けることにある。
【００３０】
補修対象となる基材から裏地フィルムを後に除去するのを容易にするために、裏地フィルムの少なくとも１つの端縁領域を未硬化のままにしておくことが有利である場合がある。又、コーティングされる裏地フィルムの面に特別な仕上げ、例えば剥離コーティングを設けるか、または特別な表面処理フィルム、例えば、シリケート層で表面改良されたフィルムを使用して、裏地フィルムの除去時に、補修対象となる基材に固定されているコーティングから分離するのを容易にするのが有利である場合がある。
【００３１】
コーティング裏地フィルムに仮保護フィルムを設けて保護することもまた有利である場合がある。保護フィルムはここでは裏地フィルムのコーティング面にだけ存在してもよいが、両面に適用されて、全コーティング裏地フィルムを完全に密閉してもよい。後者の可能性は、大気の湿気を取り除くために、上記の湿分硬化結合剤または官能基の存在する場合、特に望ましい。紫外線によって引き起こされた尚早の重合から裏地フィルム上のコーティングを保護するために、透明または着色、例えば、紫外線を透過しない黒色フィルム材料を有利に用いることができる。例えば、黒色ポリエチレンフィルムを用いてもよい。保護フィルムの分離を容易にするために、それはまた、上に記載したように、非粘着性の性質を与えられてもよい。
【００３２】
任意に保護フィルムまたは保護エンベロープを設けられたコーティングフィルムは、非常に多様な形状及び寸法で、例えば、０．５ｃｍ2〜４００ｃｍ2、好ましくは１ｃｍ2〜１００ｃｍ2の寸法で予備製造され、保管されてもよい。前記フィルムはまた、連続したフィルムのリールとして保管されてもよい。
【００３３】
コーティング裏地フィルムを設けて任意に存在する保護フィルムまたは保護エンベロープを除去した後に、裏地フィルムの、そのコーティング側で、裏地フィルムが、本発明の方法による工程ｃ）によって補修される、傷の付いた箇所上に付着する。好ましくは、端縁に向かって低減する何れの未硬化の端縁領域または層の厚さをも考慮して、欠陥箇所に完全に合うフィルムシート寸法が選択される。すでに述べたとおり、十分な接着を確実にするためにコーティング裏地フィルムを付着する前に欠陥箇所を軽くサンダー仕上げまたは粗くしてもよい。次に、前記フィルムを、好ましくは圧力をかけ、任意に、加熱して基材にラミネートし、コーティングされる基材上にコーティングを固定する。これは、例えば、ゴムローラーなど、加熱可能ローラーで実施される。考慮されてもよい補修される、傷の付いた箇所を含むコーティング層は、例えば、電着コーティング基材、パテ、プライマー、充填剤及びベースコート層であるが、特に、クリアコート及び単一層のトップコート層である。コーティング裏地フィルムはここでは、損傷のあるコーティング層にまたは下層のどちらに付着されてもよい。後者のケースは、欠陥箇所を、例えば、補修のために準備する間、下にあるコーティング層の１つまでサンダー仕上げをする場合に生ずる。
【００３４】
コーティング裏地フィルムを、そのコーティング側で補修される、傷の付いた箇所上に付着した後、このように付着されたコーティングを、高エネルギー放射線によって、好ましくは紫外線によって照射する。照射はここでは、裏地フィルムを通して行われてもよく、及び／またはコーティングを、裏地フィルムを除去した後に直接に照射する。
【００３５】
好ましい放射線源は、１８０〜４２０ｎｍ、特に２００〜４００ｎｍの波長範囲で紫外光を放射する紫外線放射源を含む。紫外線放射源の実施例は、低圧キセノン灯及び紫外線レーザーなど、任意にドープされた高、中及び低圧水銀蒸気エミッタ（ｍｅｒｃｕｒｙ ｖａｐｏｕｒ ｅｍｉｔｔｅｒｓ）、ガス放電管である。
【００３６】
しかしながら、これらの連続的に作動する紫外線放射源を別として、不連続な紫外線放射源を用いることもまた可能である。これらは好ましくは、いわゆる高エネルギーフラッシュ装置（略して紫外線フラッシュランプ）である。紫外線フラッシュランプは、複数のフラッシュ管、例えば、キセノンなどの不活性ガスの充填された石英管を備えてもよい。紫外線フラッシュランプは、フラッシュ放電毎に少なくとも１０メガルクス、好ましくは１０〜８０メガルクスの照度を有する。フラッシュ放電毎のエネルギーは、例えば、１〜１０キロジュールであってもよい。
【００３７】
紫外線フラッシュランプが紫外線の放射源として使用される時の紫外線の照射時間は、選択されたフラッシュ放電の数に依存して、例えば、１ミリセカンド〜４００秒、好ましくは４〜１６０秒の範囲であってもよい。フラッシュは、例えば、約４秒ごとに引き起こされてもよい。硬化は、例えば、１〜４０回の連続したフラッシュ放電によって行われてもよい。
【００３８】
連続紫外線放射源が用いられる場合、照射時間は数秒〜約５分の範囲、好ましくは５分を下回ってもよい。紫外線放射源と照射される表面との間の距離は、例えば、５〜６０ｃｍであってもよい。
【００３９】
コーティングが紫外線、特に紫外線フラッシュランプによって照射される時、コーティング組成物が、付加的な架橋機構並びに重合によって硬化する場合にこの付加的な架橋機構によって少なくとも部分的な硬化をもたらすような温度を、コーティング上に生じることができる。
【００４０】
しかしながら、付加的な架橋機構によってコーティング組成物を硬化するために、コーティングは、又、例えば６０〜１４０℃の相対的に高い温度に暴露して完全に硬化してもよい。完全な硬化は従来の方法によって、例えば、オーブンで、またはコンベヤ装置で、例えば、高温の空気または赤外線によって行われてもよい。硬化温度に依存して、１〜６０分の硬化時間が可能である。照射する前に付加的な熱硬化を行うこともまた、もちろん、可能である。適した耐熱性を有するフィルム材料は、付加的な熱硬化のために必要とされる硬化温度に依存して選択されなくてはならない。硬化温度を選択するとき、補修対象となる基材の温度感度もまた考慮に入れなくてはならない。
【００４１】
紫外線によって硬化することができるが付加的な架橋機構によって増強されないコーティング組成物については、付加的な熱エネルギーを、例えば、赤外ランプによって供給して組成物の重合（硬化）を助けることが好ましい。
【００４２】
裏地フィルムを通して紫外線を照射する好ましいケースは、フィルムが照射後に除去される。付加的な熱硬化のケースでは、先ず、フィルムを除去する前にコーティングを冷却させる。裏地フィルムを除去するとき、フィルムの分離を容易にするために少なくとも１つの端縁領域上にフィルムが未コーティングであるなら、好ましい。
【００４３】
本発明の展開の１つは、フィルムを通して紫外線を照射することによってコーティングの部分的な硬化を実施し、フィルムの除去後の第２の照射工程において最終的な硬化を行うことにある。換言すれば、完全な硬化のために必要とされる放射線量（フリーラジカル及び／またはカチオン重合による）は、少なくとも２つの別個の照射工程で供給される。コーティングが付加的な架橋機構によって硬化する結合剤を含有する場合、第１の工程において、紫外線によってフリーラジカル及び／またはカチオン重合によりコーティングを完全にまたは部分的に硬化し、フィルムの除去後に、先ず、紫外線によってフリーラジカル及び／またはカチオン重合により、未処理の最終硬化を行い、次いで、付加的な架橋機構によって更に硬化するために熱エネルギーを供給することもできる。
【００４４】
裏地フィルムを除去し、引き続いて任意に最終的に硬化し、好ましくは冷却段階の後、補修箇所を磨いてもよい。
【００４５】
２つ以上のコーティング裏地フィルム、例えば、２つのコーティング裏地フィルムを、補修される、傷の付いた箇所上に連続して付着することも、大体、可能である。要件に応じて、これは、例えば、ベースコートのコーティングされた１つの裏地フィルム、クリアコートのコーティングされた１つの裏地フィルムあるいは充填剤のコーティングされた１つの裏地フィルム及び１層のトップコートのコーティングされた１つの裏地フィルムを含んでもよい。
【００４６】
テクスチャー化表面の設けられた裏地フィルムを本発明によってコーティング及び付着する場合、相応する逆のテクスチャーの設けられた補修コーティング表面が、裏地フィルムの除去後に得られる。これは、例えば、そのままテクスチャー化基材表面を補修する時に必要である場合がある。
【００４７】
本発明による方法に適している基材は何れかの望ましい基材、例えば、金属、プラスチック、または金属及びプラスチック成分から作製された複合基材である。
【００４８】
本発明による方法は、例えば、工業及び自動車コーティングにおいて、例えば、自動車の最初のコーティング（ラインの終わりの補修）においてまたは車体修理工場において、所望の何れのコーティング基材をも補修するために適用してもよい。本発明による方法は、小さな欠陥箇所を補修するために特に有利に用いることができる（スポット補修）。特に、クリアコートあるいは着色された１層のトップコートを、本発明による方法によって補修するために、既に存在する多層コーティング上に適用してもよい。
【００４９】
以下の実施例は、より詳細に発明を説明することを意図する。
【実施例】
【００５０】
ｐｂｗ＝重量部
ｗｔ−％＝重量％
【００５１】
電着プライマー、充填剤、ベースコート及び約１０ｃｍ2の欠陥箇所を有するクリアコート（クリアコートだけが損傷を与えられる）のコーティングされた金属テストシートを補修した。欠陥箇所を最初に清浄にし、軽くサンダー仕上げした。
【００５２】
（コーティング裏地フィルムの製造）
紫外線によって硬化することができるポリウレタン樹脂を、先ず、次のように製造した。イソホロンジイソシアネート３６９．４ｐｂｗにメチルヒドロキノン０．６ｐｂｗ及び酢酸ブチル８０ｐｂｗを、撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた２Ｌの４首フラスコ内で配合し、８０℃まで加熱した。ヒドロキシエチルアクリレート１９３ｐｂｗ及びジブチル錫ジラウレート０．５ｐｂｗの混合物を、反応温度が１００℃より上昇しないように滴下した。酢酸ブチル５０ｐｂｗを用いて滴下漏斗をすすぎ洗いした。１０．１のＮＣＯ値が得られるまで、温度を最高１００℃に維持した。次に、ポリカプロラクトントリオール（インタロックスケミカルズ（Ｉｎｔｅｒｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のキャパ（（Ｃａｐａ）３０５）３００ｐｂｗ及び酢酸ブチル５０ｐｂｗを添加した。＜０．５のＮＣＯ値が得られるまで、反応混合物を最高１００℃に維持した。次に、混合物を酢酸ブチル６９．６ｐｂｗで稀釈した。固形分７５重量％（１時間／１５０°Ｃ）及び１０，０００ｍＰａｓの粘度を有する無色、高粘性の樹脂が得られた。
【００５３】
次に、紫外線によって硬化することができるクリアコートを以下の成分から製造した。
上に製造したポリウレタン樹脂８０．８重量％
従来の市販の光開始剤１．３重量％（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４／チバ（ＣＩＢＡ））
従来の市販の均染剤０．１重量％（エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）３５０／ＵＣＢ）
従来の市販の紫外線吸収剤０．８重量％（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）登録商標３８４／チバ（ＣＩＢＡ））
従来の市販の光安定剤０．８重量％（ＨＡＬＳベース）（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）登録商標 ２９２／チバ（ＣＩＢＡ））
酢酸ブチル１６．２重量％
【００５４】
次に、得られたクリアコートを裏地フィルム上に適用した。最後に、クリアコートを約４０μｍの乾燥フィルム厚さまで厚さ２０μｍのポリエステルフィルムの片面にブレードコーティングした。適用されたクリアコート層を６０℃で１０分間、乾燥させ、溶剤を蒸発させた。わずかに粘着性の、もはや流動性ではない表面が得られた。
【００５５】
（コーティング裏地フィルムの付着）
上でコーティングしたフィルムの適切な寸法の一片の、そのコーティング面を欠陥箇所上に置いた。次に、コーティング用フィルムを赤外線エミッタによって約８０℃までフィルムを通して加熱し、ゆるやかに加圧して気泡のできないように欠陥箇所上にラミネートした。次いで、まだ暖かい液体コーティング材料を、２０ｃｍの距離で紫外線フラッシュランプ（３０００Ｗｓ）からの５つのフラッシュによってフィルムを通して照射した。紫外線のフラッシュを４秒ごとに起こした。
【００５６】
次に、フィルムを剥離し、コーティング層を１０の紫外線のフラッシュで後硬化した。このように補修された欠陥箇所の端縁を、最後に磨くことによってとけ込ませた。
【００５７】
達成された表面の品質、硬度、光沢及び耐溶剤性は、従来の紫外線硬化したコーティングによって達成されたものと同等であった。補修した欠陥箇所を、硬化したすぐ後に磨くことができ、既に存在するコーティングの端縁の跡を残さなかった。
【０００１】
本発明は、放射線硬化性コーティング組成物によるコーティングされた基材表面の補修方法に関する。前記方法は、特に、自動車及び工業コーティングの小さなコーティング欠陥部を補修するために適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
自動車コーティングにおいて、又、同じく自動車の補修コーティングにおいて高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物を使用することが周知である。フリーラジカル重合可能な結合剤をベースとしたコーティング組成物が特にこのような適用において用いられる。この適用はまた、非常に短い硬化時間、コーティング組成物の低い溶剤放出及び得られたコーティングの十分な硬度及び耐引っかき性など、放射線硬化性コーティング組成物の利点を利用する。
【０００３】
コーティング欠陥部を補修するとき、車全体または車の一部、例えば、ボンネットを完全に再コーティングすることはしばしば不必要である。小さいコーティング欠陥部の場合、欠陥部のすぐ周りの領域を再コーティングすれば通常十分である（スポット補修）。仕上げに必要とされる準備、コーティング及び清掃の労力は、ここでは、一般に、補修対象となるコーティング欠陥部の寸法に依存しない。例えば、コーティング材料及びスプレーガンの準備、呼吸マスクの装着、スプレーガンによるコーティングの適用、スプレーガン及び他の装置または容器の洗浄などの作業は、常に行わなければならない。
【０００４】
従って、特に、トップコートだけが補修対象となるそれらのケースでも、小さなコーティング欠陥部を補修するための簡易な方法が必要とされている。
【０００５】
従来のスプレーによる適用に代わる選択肢として、コーティングフィルムを、処理対象となる基材、例えば、自動車ボデー上に適用する先行技術の方法が周知である。このフィルムは、ここでは、フィルムを基材上に固定するために、片面に１つ以上のコーティング層を設けられてもよく、同じ面または他方の面に接着剤層を有してもよい。適切な結合剤を用いる場合、コーティング及び／または接着剤層はまた、紫外線（ＵＶ）放射線によって硬化されてもよい。かかるフィルム及び相応する適用方法はしばしば、文献に記載されており、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）及び（特許文献４）が挙げられる。一般に、フィルムが基材上にラミネートされ、それはそこに残されたままである。（特許文献５）には、「自由コーティングフィルム（ｆｒｅｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｌｍ）」を含む装飾用の有用なコーティングフィルムが記載されている。コーティングフィルムは、接着剤層及び少なくとも１つのコーティング層を含む。この場合、安定化裏地フィルムなしで済ますことが可能である。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第００／０８０９４号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第００／６３０１５号パンフレット
【特許文献３】
ＥＰ−Ａ−２５１ ５４６号明細書
【特許文献４】
ＥＰ−Ａ−３６１ ３５１号明細書
【特許文献５】
ＤＥ−Ａ−１９６ ５４ ９１８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による方法は、放射線硬化性コーティング組成物によるコーティングされた基材表面の補修方法を提供し、その方法は、例えば、自動車の最初のコーティングにおいてまたは車体修理工場において補修コーティングする際、小さな欠陥箇所を補修するために特に適しており、準備及び清掃の大きな労力を要せずに補修性能を迅速に且つ確実に必要な品質にまでできる。
【０００８】
本発明は、コーティングされた基材表面の補修方法に関し、以下の連続した工程、すなわち、
ａ）補修される、傷の付いた箇所を任意に準備する工程と、
ｂ）高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物の未硬化または少なくとも部分的に硬化されたコーティング層を片面にコーティングされた裏地フィルムを提供する工程と、
ｃ）前記補修される、傷の付いた箇所上に前記裏地フィルムのコーティング側で裏地フィルムを付着する工程と、
ｄ）前記補修される、傷の付いた箇所上にこのように付着されたコーティングに高エネルギー放射線を照射する工程と、
ｅ）前記裏地フィルムを除去する工程を含み、前記コーティングが、前記裏地フィルムを通して、及び／または裏地フィルムを除去した後に照射される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
驚くべきことに、本発明による方法を用いて、従来の方法と比較して品質を低下させることなく特に小さなコーティング欠陥部を補修することが迅速且つ確実に可能である。紫外線架橋系に典型的な十分な硬度及び耐溶剤性を有する平滑な、光学的に欠点のない表面が得られる。
【００１０】
工程ｄ）及びｅ）は、照射が裏地フィルムを通して行われて照射後に裏地フィルムが除去され、照射が、裏地フィルムの除去後に再び任意に行われるようにするのが好ましい。裏地フィルムの除去後にだけコーティングを照射することも可能であるが、それほど好ましくない。
【００１１】
本発明による方法の個々の工程を、以下に、より詳細に説明する。
【００１２】
一般に、補修される、傷の付いた箇所は、補修する前に準備される。この場合、本発明による方法は、工程ａ）、すなわち、補修される、傷の付いた箇所の準備から始まる。これは、補修の要件に従って損傷したコーティングを準備することを含む。通常、コーティングは、例えば、シリコーンリムーバーによって、最初に十分に清浄にされる。次に、表面をラビングコンパウンドまたは研摩紙で軽くサンダー仕上げをし、任意に、もう１度洗浄してもよい。必要ならば、例えば、パテ組成物を適用して、適切に後処理してもよい。あるいは、欠陥箇所はまた、他の手段によって、例えばレーザー処理によって、準備されてもよい。
【００１３】
本発明による方法の工程ｂ）は、高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物の未硬化または少なくとも部分的に硬化したコーティング層を片面にコーティングされた裏地フィルムの提供を含む。裏地フィルムは、紫外線の透過率及び耐熱性に関して特定の要件を満たす何れかの望ましい、特に熱可塑性樹脂、プラスチックで作製されたフィルムを含む。高エネルギー放射線を裏地フィルムに通過させる照射の好ましい実施態様の場合では、フィルムは紫外線を透過し、紫外線で照射した時にフィルム材料に発生する温度に対して耐性がなくてはならない。フィルムはまた、適用されたコーティング層を部分的にゲル化／粘着性を付与するために任意に必要とされる温度に対して耐性でなくてはならない。適したフィルム材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミドなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルである。フィルムはまたポリマーブレンドからなってもよく、任意に表面処理されてもよい。フィルムが、テクスチャー化表面、例えば、ミクロ及び／またはマクロテクスチャー化表面を有することもできる。フィルムの厚さは、例えば、１０〜１０００μｍ、好ましくは、１０〜５００μｍ、特に好ましくは、２０〜２５０μｍであり、加工性を実用面から考慮して決定される。選択されたフィルムは好ましくは、弾性且つ延伸性であるフィルムであり、静電力によって基材に有効に粘着するのがよい。
【００１４】
裏地フィルムは、高エネルギー放射線によって硬化することができる液体またはペースト状コーティング組成物を片面にコーティングされる。コーティング組成物は水性で、溶剤で稀釈されてもよく、または溶剤または水のいずれも含有しなくてもよい。高エネルギー放射線を照射することによって硬化することができるコーティング組成物は当業者に周知のカチオン及び／またはフリーラジカル硬化性コーティング組成物であるが、フリーラジカル硬化性コーティング組成物が好ましい。
【００１５】
本発明による方法で裏地フィルムに適用されるカチオン硬化性コーティング組成物は、１種以上のカチオン重合性結合剤を含有する。これらは、１分子中に３個以上のエポキシ基を含有する多官能性エポキシオリゴマーなど、当業者に周知の従来の結合剤を含んでもよい。これらは、例えば、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸のジグリシジルエステル、（メチル）シクロヘキセンのエポキシ化誘導体、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレートまたはエポキシ化ポリブタジエンを含む。ポリエポキシ化合物の数平均モル質量は、１０，０００より小さいのが好ましい。酸化シクロヘキセン、酸化ブテン、ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはヘキサンジオールジグリシジルエーテル、などの反応性希釈剤もまた、用いてもよい。
【００１６】
カチオン硬化性コーティング組成物は、１種以上の光開始剤を含有する。用いてもよい光開始剤は、ジアゾニウム塩及びスルホニウム塩など、オニウム塩である。
【００１７】
本発明による方法で裏地フィルムに適用されるのが好ましいフリーラジカル硬化性コーティング組成物は、フリーラジカル重合可能なオレフィン二重結合を有する１種以上の結合剤を含有する。考慮してもよいフリーラジカル重合可能なオレフィン二重結合を有する、適した結合剤は、例えば、フリーラジカル重合によって架橋され得る当業者に周知のすべての結合剤である。これらの結合剤は、１分子中、１個以上、好ましくは平均して２〜２０個、特に好ましくは３〜１０個のフリーラジカル重合可能なオレフィン二重結合を含有するポリマー及びオリゴマーなどのプレポリマーである。重合性二重結合は、例えば、（メタ）アクリロイル、ビニル、アリル、マレエート及び／またはフマレート基の形でに存在していてもよい。フリーラジカル重合可能な二重結合は特に好ましくは、（メタ）アクリロイル基の形で存在している。
【００１８】
以下、本明細書中で、（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリルはそれぞれ、アクリロイル及び／またはメタクリロイルまたはアクリル及び／またはメタクリルを意味することを意図する。
【００１９】
プレポリマーまたはオリゴマーの例として、（メタ）アクリロイル官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート及びメラミン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物の数平均モル質量Ｍｎは、例えば、５００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜５，０００ｇ／モルであってもよい。結合剤を別々に、または混合物として用いてもよい。（メタ）アクリロイル官能性ポリ（メタ）アクリレート及び／またはポリウレタン（メタ）アクリレートが用いられるのが好ましい。
【００２０】
このプレポリマーを、反応性希釈剤、すなわち、５００ｇ／モルより小さいモル質量を有するフリーラジカル重合可能な低分子量化合物と併用して用いてもよい。反応性希釈剤は一不飽和、二不飽和または多価不飽和であってもよい。一不飽和反応性希釈剤の例として、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、マレイン酸及びそれらの半エステル、ビニルアセテート、ジビニルエーテル、置換ビニル尿素、スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。二不飽和反応性希釈剤の例として、ジ（メタ）アクリレート、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多価不飽和反応性希釈剤の例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートである。反応性希釈剤を単独で、または混合物として用いてもよい。
【００２１】
好ましいフリーラジカル硬化性コーティング組成物が、１種以上の光開始剤を、フリーラジカル重合可能なプレポリマー、反応性希釈剤及び光開始剤の合計に対して、例えば、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量で含有する。光開始剤の例は、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導体、例えば、２，２−ジアセトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサノールの他、アシルホスフィン酸化物などの有機リン化合物である。光開始剤を別々に、または組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物が、高エネルギー放射線によってフリーラジカル及び／またはカチオン重合することができる結合剤成分のほかに、またはフリーラジカル及び／またはカチオン重合性官能基の他に、付加的な硬化機構によって化学架橋可能である別の結合剤成分または別の官能基を含有することができるが、あまり好ましくない。使用するのが好ましい場合がある別の化学架橋結合剤は、例えば、ＯＨ官能性化合物、アミノ樹脂及び／またはブロックトポリイソシアネートをベースとした一成分結合剤系、カルボキシ官能性及びエポキシ官能性化合物をベースとした一成分結合剤系である。湿分硬化結合剤成分、例えば、遊離イソシアネート基を有する化合物、加水分解アルコキシシラン基を有するかまたはケチミンまたはアルジミンブロックトアミノ基を有する化合物もまた、可能である。コーティング組成物が大気の湿気によって硬化する結合剤または官能基を含有する場合、尚早の硬化を避けるために、コーティング裏地フィルムを作製する間、特定の条件が維持されなくてはならない。この問題は、コーティング裏地フィルムの形状についての以下の説明において、より詳細に取り上げられる。付加的な官能基及びフリーラジカル／またはカチオン重合性官能基が、同じ結合剤中に及び／または別個の結合剤中に存在していてもよい。
【００２３】
裏地フィルムをコーティングするために本発明による方法において使用されてもよいコーティング組成物は、着色または非着色コーティング組成物であってもよい。非着色コーティング組成物は、例えば、透明なコーティングとして従来の方法で調合されたコーティング組成物である。着色コーティング組成物は、色彩及び／または特殊顔料（ｓｐｅｃｉａｌ ｅｆｆｅｃｔ−ｉｍｐａｒｔｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔｓ）を含有する。適した色彩顔料（ｃｏｌｏｕｒ−ｉｍｐａｒｔｉｎｇ ｐｉｇｍｅｎｔｓ）は有機または無機の従来の何れかの顔料である。無機または有機色彩顔料の例は、二酸化チタン、超微粉砕二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドンまたはピロロピロール顔料である。特殊顔料は、例えば、アルミニウムまたは銅の他、金属酸化物のコーティングされた金属顔料、二酸化チタンコーティングマイカなど、干渉顔料から作製された金属顔料である。
【００２４】
コーティング組成物は、又、透明顔料、可溶性染料及び／またはエクステンダを含有してもよい。有用な充填剤の例は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及びタルクである。
【００２５】
コーティング組成物は、又、従来のコーティング添加剤を含有してもよい。従来のコーティング添加剤の例には、例えば、部分架橋した、カルボキシ官能性ポリマーをベースとしたまたはポリウレタンをベースとした高分散シリカまたはポリマーの尿素化合物、シックナーなどの均染剤、レオロジー剤の他、脱泡剤、湿潤剤、クレーター防止剤（ａｎｔｉｃｒａｔｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、触媒、酸化防止剤、ＨＡＬＳ生成物及び／または紫外線吸収剤をベースとした光安定剤などがある。添加剤は、当業者に周知の通常の量で用いられる。
【００２６】
コーティング組成物は、水及び／または有機溶剤を含有してもよい。後者は、当業者に周知の従来の有機コーティング溶剤を含む。
【００２７】
高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物は、従来の方法によって、例えば、ブラッシング、ローラーコーティング、流し込み、ブレードコーティングまたは噴霧によって裏地フィルム上に付着されてもよい。コーティング組成物は溶融体としてまたは液相として、例えば、溶液として適用されてもよい。コーティング組成物は、例えば、溶液としてブレードコーティングされてもよい。次の乾燥プロセスにおいて、溶剤を、任意にゆるやかに加熱しながら蒸発させる。コーティングを、乾燥プロセスの間に完全に架橋してはならない。乾燥した、未架橋コーティングは有利には、補修対象となる基材上への十分な接着を確実にするために室温においてわずかに粘着性であるのがよい。コーティングは、特別に配合された結合剤のために本質的に粘着性であるか、または粘着性が、例えば、加熱によって及び／または紫外線照射によって、乾燥したコーティングをわずかに部分的な架橋／ゲル化することによって付与されてもよい。高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物は一般に、層の厚さ１〜１００μｍ、好ましくは、５〜６０μｍで適用される。
【００２８】
裏地フィルムが、２つ以上のコーティング層、例えば、顔料のベースコート及び透明なクリアコートを設けられることは、原理的には可能であるが、好ましいとはいえない。後者の場合、クリアコートを、先ず、裏地フィルム上に適用し、次いでベースコートをクリアコート上に、例えば、ウェットオンウェットで任意に、フラッシュ−オフ段階の後に適用する。
【００２９】
コーティング裏地フィルムの可能な展開の１つは、フィルムの端縁に向かって低減する層厚を有するコーティングを適用し、引き続いて適用したとき、既に存在するコーティングに端縁の跡がつくのを避けることにある。
【００３０】
補修対象となる基材から裏地フィルムを後に除去するのを容易にするために、裏地フィルムの少なくとも１つの端縁領域を未硬化のままにしておくことが有利である場合がある。又、コーティングされる裏地フィルムの面に特別な仕上げ、例えば剥離コーティングを設けるか、または特別な表面処理フィルム、例えば、シリケート層で表面改良されたフィルムを使用して、裏地フィルムの除去時に、補修対象となる基材に固定されているコーティングから分離するのを容易にするのが有利である場合がある。
【００３１】
コーティング裏地フィルムに仮保護フィルムを設けて保護することもまた有利である場合がある。保護フィルムはここでは裏地フィルムのコーティング面にだけ存在してもよいが、両面に適用されて、全コーティング裏地フィルムを完全に密閉してもよい。後者の可能性は、大気の湿気を取り除くために、上記の湿分硬化結合剤または官能基の存在する場合、特に望ましい。紫外線によって引き起こされた尚早の重合から裏地フィルム上のコーティングを保護するために、透明または着色、例えば、紫外線を透過しない黒色フィルム材料を有利に用いることができる。例えば、黒色ポリエチレンフィルムを用いてもよい。保護フィルムの分離を容易にするために、それはまた、上に記載したように、非粘着性の性質を与えられてもよい。
【００３２】
任意に保護フィルムまたは保護エンベロープを設けられたコーティングフィルムは、非常に多様な形状及び寸法で、例えば、０．５ｃｍ2〜４００ｃｍ2、好ましくは１ｃｍ2〜１００ｃｍ2の寸法で予備製造され、保管されてもよい。前記フィルムはまた、連続したフィルムのリールとして保管されてもよい。
【００３３】
コーティング裏地フィルムを設けて任意に存在する保護フィルムまたは保護エンベロープを除去した後に、裏地フィルムの、そのコーティング側で、裏地フィルムが、本発明の方法による工程ｃ）によって補修される、傷の付いた箇所上に付着する。好ましくは、端縁に向かって低減する何れの未硬化の端縁領域または層の厚さをも考慮して、欠陥箇所に完全に合うフィルムシート寸法が選択される。すでに述べたとおり、十分な接着を確実にするためにコーティング裏地フィルムを付着する前に欠陥箇所を軽くサンダー仕上げまたは粗くしてもよい。次に、前記フィルムを、好ましくは圧力をかけ、任意に、加熱して基材にラミネートし、コーティングされる基材上にコーティングを固定する。これは、例えば、ゴムローラーなど、加熱可能ローラーで実施される。考慮されてもよい補修される、傷の付いた箇所を含むコーティング層は、例えば、電着コーティング基材、パテ、プライマー、充填剤及びベースコート層であるが、特に、クリアコート及び単一層のトップコート層である。コーティング裏地フィルムはここでは、損傷のあるコーティング層にまたは下層のどちらに付着されてもよい。後者のケースは、欠陥箇所を、例えば、補修のために準備する間、下にあるコーティング層の１つまでサンダー仕上げをする場合に生ずる。
【００３４】
コーティング裏地フィルムを、そのコーティング側で補修される、傷の付いた箇所上に付着した後、このように付着されたコーティングを、高エネルギー放射線によって、好ましくは紫外線によって照射する。照射はここでは、裏地フィルムを通して行われてもよく、及び／またはコーティングを、裏地フィルムを除去した後に直接に照射する。
【００３５】
好ましい放射線源は、１８０〜４２０ｎｍ、特に２００〜４００ｎｍの波長範囲で紫外光を放射する紫外線放射源を含む。紫外線放射源の実施例は、低圧キセノン灯及び紫外線レーザーなど、任意にドープされた高、中及び低圧水銀蒸気エミッタ（ｍｅｒｃｕｒｙ ｖａｐｏｕｒ ｅｍｉｔｔｅｒｓ）、ガス放電管である。
【００３６】
しかしながら、これらの連続的に作動する紫外線放射源を別として、不連続な紫外線放射源を用いることもまた可能である。これらは好ましくは、いわゆる高エネルギーフラッシュ装置（略して紫外線フラッシュランプ）である。紫外線フラッシュランプは、複数のフラッシュ管、例えば、キセノンなどの不活性ガスの充填された石英管を備えてもよい。紫外線フラッシュランプは、フラッシュ放電毎に少なくとも１０メガルクス、好ましくは１０〜８０メガルクスの照度を有する。フラッシュ放電毎のエネルギーは、例えば、１〜１０キロジュールであってもよい。
【００３７】
紫外線フラッシュランプが紫外線の放射源として使用される時の紫外線の照射時間は、選択されたフラッシュ放電の数に依存して、例えば、１ミリセカンド〜４００秒、好ましくは４〜１６０秒の範囲であってもよい。フラッシュは、例えば、約４秒ごとに引き起こされてもよい。硬化は、例えば、１〜４０回の連続したフラッシュ放電によって行われてもよい。
【００３８】
連続紫外線放射源が用いられる場合、照射時間は数秒〜約５分の範囲、好ましくは５分を下回ってもよい。紫外線放射源と照射される表面との間の距離は、例えば、５〜６０ｃｍであってもよい。
【００３９】
コーティングが紫外線、特に紫外線フラッシュランプによって照射される時、コーティング組成物が、付加的な架橋機構並びに重合によって硬化する場合にこの付加的な架橋機構によって少なくとも部分的な硬化をもたらすような温度を、コーティング上に生じることができる。
【００４０】
しかしながら、付加的な架橋機構によってコーティング組成物を硬化するために、コーティングは、又、例えば６０〜１４０℃の相対的に高い温度に暴露して完全に硬化してもよい。完全な硬化は従来の方法によって、例えば、オーブンで、またはコンベヤ装置で、例えば、高温の空気または赤外線によって行われてもよい。硬化温度に依存して、１〜６０分の硬化時間が可能である。照射する前に付加的な熱硬化を行うこともまた、もちろん、可能である。適した耐熱性を有するフィルム材料は、付加的な熱硬化のために必要とされる硬化温度に依存して選択されなくてはならない。硬化温度を選択するとき、補修対象となる基材の温度感度もまた考慮に入れなくてはならない。
【００４１】
紫外線によって硬化することができるが付加的な架橋機構によって増強されないコーティング組成物については、付加的な熱エネルギーを、例えば、赤外ランプによって供給して組成物の重合（硬化）を助けることが好ましい。
【００４２】
裏地フィルムを通して紫外線を照射する好ましいケースは、フィルムが照射後に除去される。付加的な熱硬化のケースでは、先ず、フィルムを除去する前にコーティングを冷却させる。裏地フィルムを除去するとき、フィルムの分離を容易にするために少なくとも１つの端縁領域上にフィルムが未コーティングであるなら、好ましい。
【００４３】
本発明の展開の１つは、フィルムを通して紫外線を照射することによってコーティングの部分的な硬化を実施し、フィルムの除去後の第２の照射工程において最終的な硬化を行うことにある。換言すれば、完全な硬化のために必要とされる放射線量（フリーラジカル及び／またはカチオン重合による）は、少なくとも２つの別個の照射工程で供給される。コーティングが付加的な架橋機構によって硬化する結合剤を含有する場合、第１の工程において、紫外線によってフリーラジカル及び／またはカチオン重合によりコーティングを完全にまたは部分的に硬化し、フィルムの除去後に、先ず、紫外線によってフリーラジカル及び／またはカチオン重合により、未処理の最終硬化を行い、次いで、付加的な架橋機構によって更に硬化するために熱エネルギーを供給することもできる。
【００４４】
裏地フィルムを除去し、引き続いて任意に最終的に硬化し、好ましくは冷却段階の後、補修箇所を磨いてもよい。
【００４５】
２つ以上のコーティング裏地フィルム、例えば、２つのコーティング裏地フィルムを、補修される、傷の付いた箇所上に連続して付着することも、大体、可能である。要件に応じて、これは、例えば、ベースコートのコーティングされた１つの裏地フィルム、クリアコートのコーティングされた１つの裏地フィルムあるいは充填剤のコーティングされた１つの裏地フィルム及び１層のトップコートのコーティングされた１つの裏地フィルムを含んでもよい。
【００４６】
テクスチャー化表面の設けられた裏地フィルムを本発明によってコーティング及び付着する場合、相応する逆のテクスチャーの設けられた補修コーティング表面が、裏地フィルムの除去後に得られる。これは、例えば、そのままテクスチャー化基材表面を補修する時に必要である場合がある。
【００４７】
本発明による方法に適している基材は何れかの望ましい基材、例えば、金属、プラスチック、または金属及びプラスチック成分から作製された複合基材である。
【００４８】
本発明による方法は、例えば、工業及び自動車コーティングにおいて、例えば、自動車の最初のコーティング（ラインの終わりの補修）においてまたは車体修理工場において、所望の何れのコーティング基材をも補修するために適用してもよい。本発明による方法は、小さな欠陥箇所を補修するために特に有利に用いることができる（スポット補修）。特に、クリアコートあるいは着色された１層のトップコートを、本発明による方法によって補修するために、既に存在する多層コーティング上に適用してもよい。
【００４９】
以下の実施例は、より詳細に発明を説明することを意図する。
【実施例】
【００５０】
ｐｂｗ＝重量部
ｗｔ−％＝重量％
【００５１】
電着プライマー、充填剤、ベースコート及び約１０ｃｍ2の欠陥箇所を有するクリアコート（クリアコートだけが損傷を与えられる）のコーティングされた金属テストシートを補修した。欠陥箇所を最初に清浄にし、軽くサンダー仕上げした。
【００５２】
（コーティング裏地フィルムの製造）
紫外線によって硬化することができるポリウレタン樹脂を、先ず、次のように製造した。イソホロンジイソシアネート３６９．４ｐｂｗにメチルヒドロキノン０．６ｐｂｗ及び酢酸ブチル８０ｐｂｗを、撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた２Ｌの４首フラスコ内で配合し、８０℃まで加熱した。ヒドロキシエチルアクリレート１９３ｐｂｗ及びジブチル錫ジラウレート０．５ｐｂｗの混合物を、反応温度が１００℃より上昇しないように滴下した。酢酸ブチル５０ｐｂｗを用いて滴下漏斗をすすぎ洗いした。１０．１のＮＣＯ値が得られるまで、温度を最高１００℃に維持した。次に、ポリカプロラクトントリオール（インタロックスケミカルズ（Ｉｎｔｅｒｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のキャパ（（Ｃａｐａ）３０５）３００ｐｂｗ及び酢酸ブチル５０ｐｂｗを添加した。＜０．５のＮＣＯ値が得られるまで、反応混合物を最高１００℃に維持した。次に、混合物を酢酸ブチル６９．６ｐｂｗで稀釈した。固形分７５重量％（１時間／１５０°Ｃ）及び１０，０００ｍＰａｓの粘度を有する無色、高粘性の樹脂が得られた。
【００５３】
次に、紫外線によって硬化することができるクリアコートを以下の成分から製造した。
上に製造したポリウレタン樹脂８０．８重量％
従来の市販の光開始剤１．３重量％（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４／チバ（ＣＩＢＡ））
従来の市販の均染剤０．１重量％（エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）３５０／ＵＣＢ）
従来の市販の紫外線吸収剤０．８重量％（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）登録商標３８４／チバ（ＣＩＢＡ））
従来の市販の光安定剤０．８重量％（ＨＡＬＳベース）（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）登録商標 ２９２／チバ（ＣＩＢＡ））
酢酸ブチル１６．２重量％
【００５４】
次に、得られたクリアコートを裏地フィルム上に適用した。最後に、クリアコートを約４０μｍの乾燥フィルム厚さまで厚さ２０μｍのポリエステルフィルムの片面にブレードコーティングした。適用されたクリアコート層を６０℃で１０分間、乾燥させ、溶剤を蒸発させた。わずかに粘着性の、もはや流動性ではない表面が得られた。
【００５５】
（コーティング裏地フィルムの付着）
上でコーティングしたフィルムの適切な寸法の一片の、そのコーティング面を欠陥箇所上に置いた。次に、コーティング用フィルムを赤外線エミッタによって約８０℃までフィルムを通して加熱し、ゆるやかに加圧して気泡のできないように欠陥箇所上にラミネートした。次いで、まだ暖かい液体コーティング材料を、２０ｃｍの距離で紫外線フラッシュランプ（３０００Ｗｓ）からの５つのフラッシュによってフィルムを通して照射した。紫外線のフラッシュを４秒ごとに起こした。
【００５６】
次に、フィルムを剥離し、コーティング層を１０の紫外線のフラッシュで後硬化した。このように補修された欠陥箇所の端縁を、最後に磨くことによってとけ込ませた。
【００５７】
達成された表面の品質、硬度、光沢及び耐溶剤性は、従来の紫外線硬化したコーティングによって達成されたものと同等であった。補修した欠陥箇所を、硬化したすぐ後に磨くことができ、既に存在するコーティングの端縁の跡を残さなかった。
Claims (11)
- コーティングされた基材表面の補修方法であって、以下の連続した工程、すなわち、
ａ）補修される、傷の付いた箇所を任意に準備する工程と、
ｂ）高エネルギー放射線によって硬化することができるコーティング組成物の未硬化または少なくとも部分的に硬化されたコーティング層を片面にコーティングされた裏地フィルムを提供する工程と、
ｃ）前記補修される、傷の付いた箇所上に前記裏地フィルムのコーティング側で裏地フィルムを付着する工程と、
ｄ）前記補修される、傷の付いた箇所上にこのように付着されたコーティングに、高エネルギー放射線を照射する工程と、
ｅ）前記裏地フィルムを除去する工程を含み、
前記コーティングが、前記裏地フィルムを通して、及び／または前記裏地フィルムを除去した後に照射されることを特徴とする方法。 - 前記コーティングが前記裏地フィルムを通して照射されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記コーティングの照射が、前記裏地フィルムを通した照射によって最初に部分的な硬化を実施し、前記裏地フィルムを除去した後に、更に照射を実施して硬化を完了することによって行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 工程ｂ）の未硬化または少なくとも部分的にだけ硬化されたコーティング層が、粘着性の表面を有するコーティング層を含むことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の方法。
- 高エネルギー放射線によって硬化することができる前記コーティング組成物が、フリーラジカル重合可能な結合剤を有するコーティング組成物を含むことを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の方法。
- 工程ｂ）において、片面または両面に保護フィルムを有する裏地フィルムが提供されることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の方法。
- 工程ｃ）の裏地フィルムが、加圧下で付着されることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の方法。
- 工程ｃ）の裏地フィルムが、加圧下、及び加熱下で付着されることを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の方法。
- 前記補修される、傷の付いた箇所上に付着された前記コーティングの照射が、１８０〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線によって行われることを特徴とする請求項１から８の何れかに記載の方法。
- 小さな、傷の付いた箇所を有するコーティングされた基材表面を補修コーティングするための、請求項１から９の何れかに記載の方法の使用。
- 自動車及び／または工業コーティングにおける、請求項１から１０の何れかに記載の方法の使用。
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