JP2004532755A - 熱インクジェット抵抗体のパッシベーション - Google Patents
熱インクジェット抵抗体のパッシベーション Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004532755A JP2004532755A JP2003501684A JP2003501684A JP2004532755A JP 2004532755 A JP2004532755 A JP 2004532755A JP 2003501684 A JP2003501684 A JP 2003501684A JP 2003501684 A JP2003501684 A JP 2003501684A JP 2004532755 A JP2004532755 A JP 2004532755A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- passivation layer
- thermal inkjet
- layer
- inkjet printhead
- cavitation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000002161 passivation Methods 0.000 title abstract description 37
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims abstract description 19
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 21
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 13
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 13
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 12
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 44
- 229910001347 Stellite Inorganic materials 0.000 description 17
- AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N chromium;cobalt;iron;manganese;methane;molybdenum;nickel;silicon;tungsten Chemical compound C.[Si].[Cr].[Mn].[Fe].[Co].[Ni].[Mo].[W] AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 7
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 7
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000001659 ion-beam spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004490 TaAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000006098 acoustic absorber Substances 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
- B41J2/14016—Structure of bubble jet print heads
- B41J2/14088—Structure of heating means
- B41J2/14112—Resistive element
- B41J2/14129—Layer structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2202/00—Embodiments of or processes related to ink-jet or thermal heads
- B41J2202/01—Embodiments of or processes related to ink-jet heads
- B41J2202/03—Specific materials used
Landscapes
- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
Abstract
【課題】耐食性および耐キャビテーション性である薄膜であり、原子レベルで略平らであるかまたは制御された粗さを有し、耐食性である、熱インクジェットプリントヘッド用パッシベーション層を有する構造を提供する。
【解決手段】
熱インクジェットプリントヘッド１００用のパッシベーション層１０４が提供される。パッシベーション層１０４の材料は、２５〜３０重量％のＣｒとのＣｏをベースにした合金、または、１０重量％以下のＣｏ、２０重量％以下のＣｒ、１０重量％以下のＭｎとのＦｅをベースにした合金であってもよい。パッシベーション層１０４はアモルファスであり、表面１０８は、原子レベルで略平滑または制御された表面粗さを有する。パッシベーション層１０４は、キャビテーションおよび化学的腐食に対する耐性を示し、スパッタリングまたはその他の物理蒸着技法によって、抵抗体１０６の上に適応的に配設される。
【選択図】図１
【解決手段】
熱インクジェットプリントヘッド１００用のパッシベーション層１０４が提供される。パッシベーション層１０４の材料は、２５〜３０重量％のＣｒとのＣｏをベースにした合金、または、１０重量％以下のＣｏ、２０重量％以下のＣｒ、１０重量％以下のＭｎとのＦｅをベースにした合金であってもよい。パッシベーション層１０４はアモルファスであり、表面１０８は、原子レベルで略平滑または制御された表面粗さを有する。パッシベーション層１０４は、キャビテーションおよび化学的腐食に対する耐性を示し、スパッタリングまたはその他の物理蒸着技法によって、抵抗体１０６の上に適応的に配設される。
【選択図】図１
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として熱インクジェットプリントヘッドに関するものである。より詳細には、熱インクジェットプリントヘッド用のパッシベーション層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱インクジェット（ＴＩＪ）プリントヘッドにおいて、抵抗体の抵抗加熱によって作成される気泡が繰り返し高速で崩壊することによって、オリフィスを通ってインクが発射される。気泡が内側に向かって破裂することによって、ＴＩＪプリントヘッドの表面が浸食される可能性がある。キャビテーションとも呼ばれるこの浸食によって、熱インクジェットプリントヘッドにおける抵抗体、保護オーバーコート、または下にある基板等の噴射生成（jet producing）要素の故障が引き起こされる可能性がある。この有害な影響は、キャビテーションを受けやすい領域を覆うパッシベーション層によって緩和することができる。
【０００３】
ＴＩＪ抵抗体にとって理想的なパッシベーション層は、気泡の崩壊中の機械的応力に耐性があり、気泡の核形成をむらなくするために表面の物理的形状が平滑であり、さまざまな種類のインクによる高いおよび低いｐＨレベル等さまざまな動作環境に耐えるために化学的に不活性である。これまで、ＴＩＪプリントヘッドの耐用年数は、幾何学的形状、材料、および抵抗体を覆う流体を選択することによって、改善されてきた。例えば、参照によりその開示が本明細書に援用される、本願の譲受人に譲渡された米国特許第４，５２８，５７４号は、ＴＩＪプリントヘッドにおいて吸音材（acoustic absorber）を用いて、キャビテーションによる損傷を低減している。
【０００４】
従来、ＴａＡｌの抵抗体をキャビテーションによる損傷から保護するために、Ｔａが一番上のパッシベーション層の材料として用いられてきた。しかし、ＴａおよびＴａ合金は、熱インクジェットプリントヘッドの環境において性能に有害な影響を及ぼすいくつかの特性を有する。
【０００５】
効果的であるためには、熱流束または温度があるレベルに達すると非常に再現性よく沸騰が起きるはずであるということが知られている。例えばキャビテーションまたは腐食のために変化している表面は、表面上での安定した核形成場所が欠乏するということを欠点として有する。しかし、既知のパッシベーション層材料は、長期間の使用にわたる耐キャビテーション性および耐食性を十分有しておらず、その結果、力学的に表面の物理的形状が変化し性能が低下してしまっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
キャビテーションは、依然として業界での大きな問題であり、ＴＩＪプリントヘッドの寿命に悪影響を及ぼしている。キャビテーションによる諸問題は、製造コストがより高く統計的により故障しやすい大型の噴射口アレイ（large arrays of jets）で、特に深刻である。
【０００７】
さらに、半永久的なＴＩＪプリントヘッド等、ＴＩＪ技術における改善には、抵抗体の信頼性の向上が欠かせない。抵抗率が高く、それに伴ってより高い電圧を用いる抵抗体が採用されることによってもまた、抵抗体と金属製のオーバーコートとの間の誘電体内に亀裂が存在すると生じる可能性のあるアーク（arcing）を防止するために、より堅固なパッシベーションを行う（passivating）材料が必要となる。
【０００８】
本発明の例示的実施形態は、耐食性および耐キャビテーション性である薄膜であり、原子レベルで略平らであるかまたは制御された粗さを有し、耐食性である、熱インクジェットプリントヘッド用のパッシベーション層に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、熱インクジェットプリントヘッド（１００）における構造であって、抵抗体（１０６）と、少なくとも１つの下層（１０２）と、第１の層（１０４）とを備え、該第１の層（１０４）は、適応的に配設され、キャビテーション速度が７ｍｇ／時間（hour)未満のアモルファス合金である熱インクジェットプリントヘッドにおける構造を提供するものである。
例示的実施形態によれば、熱インクジェットプリントヘッド用のパッシベーション層（第１の層）が提供される。パッシベーション層（第１の層）は、スパッタリングまたはその他の物理蒸着技法によって、アモルファスのまたは擬似（pseudo-）アモルファスの層として、抵抗体の上に適応的に（conformally）配設され、熱インクジェットプリントヘッド内のインクと流体接触している（in fluid contact）。原子レベルで略平らである場合には、パッシベーション層の表面粗さは５０Å以下であり、好ましくは２０Å以下であり、最も好ましくは１０Å以下である。または、パッシベーション層は制御された表面粗さを有していてもよく、その場合にはこの制御された表面粗さは１００Å以上である。
【００１０】
パッシベーション層の材料は、ナノスケール程度の、小さい粒径のアモルファスまたは擬似アモルファスの層として配設される。この薄い層の例示的材料は、耐キャビテーション性および耐食性の特性を示す。好適な材料には、Ｃｏをベースにした合金およびＦｅをベースにした合金が含まれる。Ｃｏをベースにした合金は、２５−３０重量％のＣｒ、および、オプションで５．０重量％以下のＦｅを有してもよい。Ｆｅをベースにした合金は、１０重量％以下のＣｏ、２０重量％以下のＣｒ、および１０重量％以下のＭｎを有してもよい。Ｃｏをベースにした材料およびＦｅをベースにした材料は、７ｍｇ／時よりも低い、好ましくは≦４ｍｇ／時以下の、キャビテーション速度（cavitation rate）を示す。
【００１１】
本発明の他の目的および利点は、添付図面に関連する好ましい実施形態の以下の詳細な説明から明白となろう。添付図面において、同じ数字は同様の要素を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、一連の下層１０２と抵抗体１０６の上に配設されたパッシベーション層１０４とを有するプリントヘッド１００の例示的実施形態を示す。パッシベーション層１０４の第１の表面１０８は、インクチャネル１１０にさらされており、プリントヘッド１００が動作中のときにはインクと流体接触している。
【００１３】
パッシベーション層１０４は、耐食性および耐キャビテーション性の薄膜であり、原子レベルで略平らであるかまたは制御された粗さを有し、耐食性である。図１の例示的プリントヘッドにおいて、パッシベーション層１０４は、２５〜３０重量％のＣｒ、および、オプションで５重量％以下のＦｅを有する、Ｃｏをベースにした合金であってもよく、または、１０重量％以下のＣｏ、２０重量％以下のＣｒ、および１０重量％以下のＭｎとのＦｅをベースにした合金であってもよい。
【００１４】
パッシベーション層１０４に好適な合金の具体例は、カナダオンタリオ州ベルヴィル市のデロロ・ステライト社（Deloro Stellite of Belleville, ON, Canada）から入手可能なステライト（商標）６Ｂ等のステライト（商標）族からの合金である。本発明にしたがったパッシベーション層に好適な他の材料には、ノースカロライナ州シャーロット市のキャストリン・ユテクティック社(Castolin Eutectic Corp of Charlotte, NC)から入手可能なＣａｖｉＴｅｃ（商標）、カナダオンタリオ州ベルヴィル市のデロロ・ステライト社から入手可能なステライト（商標）２１およびトリバロイ（商標）Ｔ−４００、ならびに、インディアナ州ゴーシェン市(Goshen, IN)のStoody Deloro Stellite社から入手可能なＨｙｄｒｏｌｏｙ（商標）９１４が含まれる。３０８ステンレス鋼とともにいくつかの例示的材料の化学的成分組成を、表１に記載する。ステライト（商標）６Ｂとトリバロイ（商標）Ｔ−４００とは、６５％までのＣｏ含有率の、コバルトをベースにした材料であり、Ｈｙｄｒｏｌｏｙ（商標）９１４とＣａｖｉＴｅｃ（商標）とは、６０％までのＦｅ含有率の、鉄をベースにした材料である。
【００１５】
【表１】
【００１６】
Ｃｏをベースにした合金は、耐キャビテーション性である材料の適用（applications）の第１の例示的候補である。Ｃｏをベースにした材料は、６００℃よりも上で高温硬さを有し（possess hot hardness）、摩耗、かじり、腐食、および浸食に対して優れた耐性を有する。さらに、耐摩耗性は生来のものであり、冷間加工または熱処理の結果ではない。
【００１７】
Ｆｅをベースにした合金は、耐キャビテーション性である材料の適用の他の例示的候補である。Ｆｅをベースにした材料は、比較的穏やかな温度において、良好な耐摩耗性である。
【００１８】
例示的なＣｏをベースにした合金およびＦｅをベースにした合金のキャビテーション特性を、以下の表２に記載する。キャビテーション速度は、キャビテーションを行う噴射試験装置を４０００ｐｓｉで用いることによって求めた。この詳細は、その内容が参照により本明細書に援用される、「Evaluation of Relative Cavitation Erosion Rates for Base Materials,Weld Overlays,and Coatings」P. March and J.Hubble,Report No. WR28-1-900-282, Tennessee Valley Authority Engineering Laboratory, Norris, TN, September 1996において見出すことができる。
【００１９】
【表２】
【００２０】
Ｃｏをベースにした合金の引っ張り強さは、現在の耐キャビテーション性である層であるタンタル（Ｔａ）と比較して、３倍高い。表３は、ステライト（商標）６ＢとＴａの引っ張り強さを比較するものである。
【００２１】
【表３】
【００２２】
図２は、パッシベーション構造２００と一連の下層２０２とを示す熱インクジェットプリントヘッドの一部の断面の概略図である。図示の例示的実施形態において、下層２０２は、抵抗体２０４の上に配設された第１の誘電体２０６、第２の誘電体２０８、オプションのＴａ層２１０、およびパッシベーション層２１２である。好適な誘電体材料は、ＳｉＣおよびＳｉＮである。パッシベーション層２１２は、薄膜として適応的に堆積され、抵抗体２０４から最も外側の層である。パッシベーション層２１２は、イオンビームスパッタリング等、スパッタリングまたはその他物理蒸着技法によって施してもよい。図２に示す例示的実施形態において、パッシベーション層２１２は厚さが１０００Å〜７０００Åであり、粉末化した合金でできたスパッタリングターゲットからの従来のスパッタリングパラメータを用いて、高温（thermal）スパッタリングによって堆積された。下層全体の厚さは、０．３〜１．５μｍである。
【００２３】
パッシベーション層２１２の表面粗さは、ＴＩＪプリントヘッドにおける核形成の力学および気泡形成に影響を及ぼす。一番上の層の表面の物理的形状が、インクと密着しているからである。平滑で一様な表面であれば、均一なエネルギーおよび大きさで気泡を生成する。粗い表面であれば、核形成場所の存在によって気泡形成が促進され、それによって、気泡の核形成に必要なエネルギーが低くなる。粗い表面の１つのタイプが、制御された表面である。制御された表面は、表面の詳細の繰り返すパターンの表面の変化がランダムに分布したものであってもよい。本発明に従った制御された表面粗さのパターンの一例が、オングストロームスケールの円錐または角錐を連結したアレイである。
【００２４】
例示的実施形態に従ったパッシベーション層は、平滑で一様な表面と、制御された表面粗さを有する表面の両方について、核形成性能を改善する。耐キャビテーション性および耐食性を改善したパッシベーション層であれば、結果として、核形成用の表面がより安定し信頼性が高くなる。本発明によって、耐キャビテーション性および耐食性が本質的になくなり、平滑な表面の物理的形状または制御された表面粗さを用いることができる。平滑な表面の物理的形状と、制御された表面粗さとは、両方とも、長期間の使用にわたって略不変である。
【００２５】
三元（terniary）ステライト（Stellite）（商標）系または金属間（intermetallic）トリバロイ（Tribaloy）（商標）等の多成分材料は、物理蒸着法によって堆積すると、アモルファスまたは擬似アモルファスの、原子レベルで略平らである薄膜を形成する傾向があるということがわかっている。ここで、擬似アモルファスとは、粒径がナノスケールであり、幅広（すなわち、２θ＞４０°）で単一の小山（hump）によって表されるＸ線回折のパターンを意味する。ステライト（商標）薄膜のアモルファス特性は、膜厚が約７０００Åまでであれば保持される。
【００２６】
図３（ａ）は、スパッタリングされたステライト（商標）６Ｂの、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像を示す。図３（ｂ）は、Ｔａの表面層を示し、比較のために提供するものである。平滑な表面への適用については、表面粗さは５０Å未満であってよい。５μｍ×５μｍの領域上でのＡＦＭによる測定は、ステライト（商標）６Ｂの表面粗さが７ÅでありＴａの表面粗さが５１Åであるということを示す。制御された表面粗さにおける適用については、パッシベーション層の表面粗さは１００Å以上であってよい。表面粗さは、平方自乗平均の表面粗さとして計算される。
【００２７】
パッシベーション層の表面は、インクチャネルにさらされており、プリントヘッドが動作中のときにはインクと流体接触している。ＴＩＪプリントヘッドにおいて用いるインクはさまざまな化学物質を含有しており、それに付随するｐＨ値は、強酸性または強アルカリ性に及ぶ。したがって、パッシベーション層は、これらの環境に対して化学的耐性を示すべきである。
【００２８】
ステライト（商標）の薄膜は、さまざまな化学物質にさらされ、エッチングに対する耐性が調査された。表４は、利用したさまざまな化学エッチャントを要約したものである。ステライト（商標）の薄膜は、これらのエッチャントの沸点までの高温でこれらのエッチャントに１週間までの長期間浸漬後も、その表面反射率を保持した。
【００２９】
【表４】
【００３０】
ステライト（商標）の薄膜を、フッ素ベースおよび塩素ベースの両方の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法で、エッチング環境にさらした。エッチングの調査の結果、試験した環境においては、ステライト（商標）の薄膜のエッチングが本質的になかったことが判明した。しかし、イオンビームスパッタリング技法等、材料が減少していく（material depletion）技術では、材料がエッチングされた。ステライト（商標）のパッシベーション層の、耐食性の特性は、アモルファスの結晶構造に起因すると考えられる。
【００３１】
本発明を、その好ましい実施形態に関連して説明したが、当業者には、特許請求の範囲に規定される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、具体的に説明されていない付加、削除、変更、および代替を行ってもよいということが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】パッシベーション層を有する熱インクジェットプリントヘッドの概略断面図である。
【図２】パッシベーション層と一連の下層（sublayers）とを示す熱インクジェットプリントヘッドの一部の断面の概略図である。
【図３（ａ）】ステライト（商標）の薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像である。
【図３（ｂ）】タンタルの薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像である。
【０００１】
本発明は、全体として熱インクジェットプリントヘッドに関するものである。より詳細には、熱インクジェットプリントヘッド用のパッシベーション層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱インクジェット（ＴＩＪ）プリントヘッドにおいて、抵抗体の抵抗加熱によって作成される気泡が繰り返し高速で崩壊することによって、オリフィスを通ってインクが発射される。気泡が内側に向かって破裂することによって、ＴＩＪプリントヘッドの表面が浸食される可能性がある。キャビテーションとも呼ばれるこの浸食によって、熱インクジェットプリントヘッドにおける抵抗体、保護オーバーコート、または下にある基板等の噴射生成（jet producing）要素の故障が引き起こされる可能性がある。この有害な影響は、キャビテーションを受けやすい領域を覆うパッシベーション層によって緩和することができる。
【０００３】
ＴＩＪ抵抗体にとって理想的なパッシベーション層は、気泡の崩壊中の機械的応力に耐性があり、気泡の核形成をむらなくするために表面の物理的形状が平滑であり、さまざまな種類のインクによる高いおよび低いｐＨレベル等さまざまな動作環境に耐えるために化学的に不活性である。これまで、ＴＩＪプリントヘッドの耐用年数は、幾何学的形状、材料、および抵抗体を覆う流体を選択することによって、改善されてきた。例えば、参照によりその開示が本明細書に援用される、本願の譲受人に譲渡された米国特許第４，５２８，５７４号は、ＴＩＪプリントヘッドにおいて吸音材（acoustic absorber）を用いて、キャビテーションによる損傷を低減している。
【０００４】
従来、ＴａＡｌの抵抗体をキャビテーションによる損傷から保護するために、Ｔａが一番上のパッシベーション層の材料として用いられてきた。しかし、ＴａおよびＴａ合金は、熱インクジェットプリントヘッドの環境において性能に有害な影響を及ぼすいくつかの特性を有する。
【０００５】
効果的であるためには、熱流束または温度があるレベルに達すると非常に再現性よく沸騰が起きるはずであるということが知られている。例えばキャビテーションまたは腐食のために変化している表面は、表面上での安定した核形成場所が欠乏するということを欠点として有する。しかし、既知のパッシベーション層材料は、長期間の使用にわたる耐キャビテーション性および耐食性を十分有しておらず、その結果、力学的に表面の物理的形状が変化し性能が低下してしまっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
キャビテーションは、依然として業界での大きな問題であり、ＴＩＪプリントヘッドの寿命に悪影響を及ぼしている。キャビテーションによる諸問題は、製造コストがより高く統計的により故障しやすい大型の噴射口アレイ（large arrays of jets）で、特に深刻である。
【０００７】
さらに、半永久的なＴＩＪプリントヘッド等、ＴＩＪ技術における改善には、抵抗体の信頼性の向上が欠かせない。抵抗率が高く、それに伴ってより高い電圧を用いる抵抗体が採用されることによってもまた、抵抗体と金属製のオーバーコートとの間の誘電体内に亀裂が存在すると生じる可能性のあるアーク（arcing）を防止するために、より堅固なパッシベーションを行う（passivating）材料が必要となる。
【０００８】
本発明の例示的実施形態は、耐食性および耐キャビテーション性である薄膜であり、原子レベルで略平らであるかまたは制御された粗さを有し、耐食性である、熱インクジェットプリントヘッド用のパッシベーション層に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、熱インクジェットプリントヘッド（１００）における構造であって、抵抗体（１０６）と、少なくとも１つの下層（１０２）と、第１の層（１０４）とを備え、該第１の層（１０４）は、適応的に配設され、キャビテーション速度が７ｍｇ／時間（hour)未満のアモルファス合金である熱インクジェットプリントヘッドにおける構造を提供するものである。
例示的実施形態によれば、熱インクジェットプリントヘッド用のパッシベーション層（第１の層）が提供される。パッシベーション層（第１の層）は、スパッタリングまたはその他の物理蒸着技法によって、アモルファスのまたは擬似（pseudo-）アモルファスの層として、抵抗体の上に適応的に（conformally）配設され、熱インクジェットプリントヘッド内のインクと流体接触している（in fluid contact）。原子レベルで略平らである場合には、パッシベーション層の表面粗さは５０Å以下であり、好ましくは２０Å以下であり、最も好ましくは１０Å以下である。または、パッシベーション層は制御された表面粗さを有していてもよく、その場合にはこの制御された表面粗さは１００Å以上である。
【００１０】
パッシベーション層の材料は、ナノスケール程度の、小さい粒径のアモルファスまたは擬似アモルファスの層として配設される。この薄い層の例示的材料は、耐キャビテーション性および耐食性の特性を示す。好適な材料には、Ｃｏをベースにした合金およびＦｅをベースにした合金が含まれる。Ｃｏをベースにした合金は、２５−３０重量％のＣｒ、および、オプションで５．０重量％以下のＦｅを有してもよい。Ｆｅをベースにした合金は、１０重量％以下のＣｏ、２０重量％以下のＣｒ、および１０重量％以下のＭｎを有してもよい。Ｃｏをベースにした材料およびＦｅをベースにした材料は、７ｍｇ／時よりも低い、好ましくは≦４ｍｇ／時以下の、キャビテーション速度（cavitation rate）を示す。
【００１１】
本発明の他の目的および利点は、添付図面に関連する好ましい実施形態の以下の詳細な説明から明白となろう。添付図面において、同じ数字は同様の要素を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、一連の下層１０２と抵抗体１０６の上に配設されたパッシベーション層１０４とを有するプリントヘッド１００の例示的実施形態を示す。パッシベーション層１０４の第１の表面１０８は、インクチャネル１１０にさらされており、プリントヘッド１００が動作中のときにはインクと流体接触している。
【００１３】
パッシベーション層１０４は、耐食性および耐キャビテーション性の薄膜であり、原子レベルで略平らであるかまたは制御された粗さを有し、耐食性である。図１の例示的プリントヘッドにおいて、パッシベーション層１０４は、２５〜３０重量％のＣｒ、および、オプションで５重量％以下のＦｅを有する、Ｃｏをベースにした合金であってもよく、または、１０重量％以下のＣｏ、２０重量％以下のＣｒ、および１０重量％以下のＭｎとのＦｅをベースにした合金であってもよい。
【００１４】
パッシベーション層１０４に好適な合金の具体例は、カナダオンタリオ州ベルヴィル市のデロロ・ステライト社（Deloro Stellite of Belleville, ON, Canada）から入手可能なステライト（商標）６Ｂ等のステライト（商標）族からの合金である。本発明にしたがったパッシベーション層に好適な他の材料には、ノースカロライナ州シャーロット市のキャストリン・ユテクティック社(Castolin Eutectic Corp of Charlotte, NC)から入手可能なＣａｖｉＴｅｃ（商標）、カナダオンタリオ州ベルヴィル市のデロロ・ステライト社から入手可能なステライト（商標）２１およびトリバロイ（商標）Ｔ−４００、ならびに、インディアナ州ゴーシェン市(Goshen, IN)のStoody Deloro Stellite社から入手可能なＨｙｄｒｏｌｏｙ（商標）９１４が含まれる。３０８ステンレス鋼とともにいくつかの例示的材料の化学的成分組成を、表１に記載する。ステライト（商標）６Ｂとトリバロイ（商標）Ｔ−４００とは、６５％までのＣｏ含有率の、コバルトをベースにした材料であり、Ｈｙｄｒｏｌｏｙ（商標）９１４とＣａｖｉＴｅｃ（商標）とは、６０％までのＦｅ含有率の、鉄をベースにした材料である。
【００１５】
【表１】
Ｃｏをベースにした合金は、耐キャビテーション性である材料の適用（applications）の第１の例示的候補である。Ｃｏをベースにした材料は、６００℃よりも上で高温硬さを有し（possess hot hardness）、摩耗、かじり、腐食、および浸食に対して優れた耐性を有する。さらに、耐摩耗性は生来のものであり、冷間加工または熱処理の結果ではない。
【００１７】
Ｆｅをベースにした合金は、耐キャビテーション性である材料の適用の他の例示的候補である。Ｆｅをベースにした材料は、比較的穏やかな温度において、良好な耐摩耗性である。
【００１８】
例示的なＣｏをベースにした合金およびＦｅをベースにした合金のキャビテーション特性を、以下の表２に記載する。キャビテーション速度は、キャビテーションを行う噴射試験装置を４０００ｐｓｉで用いることによって求めた。この詳細は、その内容が参照により本明細書に援用される、「Evaluation of Relative Cavitation Erosion Rates for Base Materials,Weld Overlays,and Coatings」P. March and J.Hubble,Report No. WR28-1-900-282, Tennessee Valley Authority Engineering Laboratory, Norris, TN, September 1996において見出すことができる。
【００１９】
【表２】
Ｃｏをベースにした合金の引っ張り強さは、現在の耐キャビテーション性である層であるタンタル（Ｔａ）と比較して、３倍高い。表３は、ステライト（商標）６ＢとＴａの引っ張り強さを比較するものである。
【００２１】
【表３】
図２は、パッシベーション構造２００と一連の下層２０２とを示す熱インクジェットプリントヘッドの一部の断面の概略図である。図示の例示的実施形態において、下層２０２は、抵抗体２０４の上に配設された第１の誘電体２０６、第２の誘電体２０８、オプションのＴａ層２１０、およびパッシベーション層２１２である。好適な誘電体材料は、ＳｉＣおよびＳｉＮである。パッシベーション層２１２は、薄膜として適応的に堆積され、抵抗体２０４から最も外側の層である。パッシベーション層２１２は、イオンビームスパッタリング等、スパッタリングまたはその他物理蒸着技法によって施してもよい。図２に示す例示的実施形態において、パッシベーション層２１２は厚さが１０００Å〜７０００Åであり、粉末化した合金でできたスパッタリングターゲットからの従来のスパッタリングパラメータを用いて、高温（thermal）スパッタリングによって堆積された。下層全体の厚さは、０．３〜１．５μｍである。
【００２３】
パッシベーション層２１２の表面粗さは、ＴＩＪプリントヘッドにおける核形成の力学および気泡形成に影響を及ぼす。一番上の層の表面の物理的形状が、インクと密着しているからである。平滑で一様な表面であれば、均一なエネルギーおよび大きさで気泡を生成する。粗い表面であれば、核形成場所の存在によって気泡形成が促進され、それによって、気泡の核形成に必要なエネルギーが低くなる。粗い表面の１つのタイプが、制御された表面である。制御された表面は、表面の詳細の繰り返すパターンの表面の変化がランダムに分布したものであってもよい。本発明に従った制御された表面粗さのパターンの一例が、オングストロームスケールの円錐または角錐を連結したアレイである。
【００２４】
例示的実施形態に従ったパッシベーション層は、平滑で一様な表面と、制御された表面粗さを有する表面の両方について、核形成性能を改善する。耐キャビテーション性および耐食性を改善したパッシベーション層であれば、結果として、核形成用の表面がより安定し信頼性が高くなる。本発明によって、耐キャビテーション性および耐食性が本質的になくなり、平滑な表面の物理的形状または制御された表面粗さを用いることができる。平滑な表面の物理的形状と、制御された表面粗さとは、両方とも、長期間の使用にわたって略不変である。
【００２５】
三元（terniary）ステライト（Stellite）（商標）系または金属間（intermetallic）トリバロイ（Tribaloy）（商標）等の多成分材料は、物理蒸着法によって堆積すると、アモルファスまたは擬似アモルファスの、原子レベルで略平らである薄膜を形成する傾向があるということがわかっている。ここで、擬似アモルファスとは、粒径がナノスケールであり、幅広（すなわち、２θ＞４０°）で単一の小山（hump）によって表されるＸ線回折のパターンを意味する。ステライト（商標）薄膜のアモルファス特性は、膜厚が約７０００Åまでであれば保持される。
【００２６】
図３（ａ）は、スパッタリングされたステライト（商標）６Ｂの、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像を示す。図３（ｂ）は、Ｔａの表面層を示し、比較のために提供するものである。平滑な表面への適用については、表面粗さは５０Å未満であってよい。５μｍ×５μｍの領域上でのＡＦＭによる測定は、ステライト（商標）６Ｂの表面粗さが７ÅでありＴａの表面粗さが５１Åであるということを示す。制御された表面粗さにおける適用については、パッシベーション層の表面粗さは１００Å以上であってよい。表面粗さは、平方自乗平均の表面粗さとして計算される。
【００２７】
パッシベーション層の表面は、インクチャネルにさらされており、プリントヘッドが動作中のときにはインクと流体接触している。ＴＩＪプリントヘッドにおいて用いるインクはさまざまな化学物質を含有しており、それに付随するｐＨ値は、強酸性または強アルカリ性に及ぶ。したがって、パッシベーション層は、これらの環境に対して化学的耐性を示すべきである。
【００２８】
ステライト（商標）の薄膜は、さまざまな化学物質にさらされ、エッチングに対する耐性が調査された。表４は、利用したさまざまな化学エッチャントを要約したものである。ステライト（商標）の薄膜は、これらのエッチャントの沸点までの高温でこれらのエッチャントに１週間までの長期間浸漬後も、その表面反射率を保持した。
【００２９】
【表４】
ステライト（商標）の薄膜を、フッ素ベースおよび塩素ベースの両方の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法で、エッチング環境にさらした。エッチングの調査の結果、試験した環境においては、ステライト（商標）の薄膜のエッチングが本質的になかったことが判明した。しかし、イオンビームスパッタリング技法等、材料が減少していく（material depletion）技術では、材料がエッチングされた。ステライト（商標）のパッシベーション層の、耐食性の特性は、アモルファスの結晶構造に起因すると考えられる。
【００３１】
本発明を、その好ましい実施形態に関連して説明したが、当業者には、特許請求の範囲に規定される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、具体的に説明されていない付加、削除、変更、および代替を行ってもよいということが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】パッシベーション層を有する熱インクジェットプリントヘッドの概略断面図である。
【図２】パッシベーション層と一連の下層（sublayers）とを示す熱インクジェットプリントヘッドの一部の断面の概略図である。
【図３（ａ）】ステライト（商標）の薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像である。
【図３（ｂ）】タンタルの薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像である。
Claims (10)
- 熱インクジェットプリントヘッドにおける構造であって、
抵抗体と、少なくとも１つの下層と、第１の層とを備え、
該第１の層は、適応的に配設され、キャビテーション速度が７ｍｇ／時間未満のアモルファス合金である熱インクジェットプリントヘッドにおける構造。 - 前記アモルファス合金は、ＣｏをベースにしたまたはＦｅをベースにした合金である、請求項１に記載の熱インクジェットプリントヘッドにおける構造。
- 前記アモルファス合金は、２５〜３０重量％のＣｒと残部のＣｏとを備える、Ｃｏをベースにした合金である、請求項１に記載の熱インクジェットプリントヘッドにおける構造。
- 前記アモルファス合金は、１０重量％以下のＣｏと、２０重量％以下のＣｒと、１０重量％以下のＭｎと、残部のＦｅとを含む、Ｆｅをベースにした合金である、請求項１に記載の熱インクジェットプリントヘッドにおける構造。
- 前記第１の層は、前記抵抗体から最も外側の層であり、前記熱インクジェットプリントヘッド内のインクと流体接触している、請求項１に記載の熱インクジェットプリントヘッドにおける構造。
- 前記適応的に配設することは物理蒸着技法による堆積である、請求項１に記載の熱インクジェットプリントヘッドにおける構造。
- 前記第１の層は原子レベルで略平滑である、請求項１に記載の熱インクジェットプリントヘッドにおける構造。
- 熱インクジェットプリントヘッドにおける構造であって、前記第１の層は表面粗さが５０Å以下である、請求項１に記載の熱インクジェットプリントヘッドにおける構造。
- 前記第１の層は制御された表面粗さを有する、請求項１に記載の熱インクジェットプリントヘッドにおける構造。
- 前記制御された表面粗さは１００Å以上である、請求項９に記載の熱インクジェットプリントヘッドにおける構造。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/873,995 US6715859B2 (en) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | Thermal ink jet resistor passivation |
| PCT/US2002/017738 WO2002098665A1 (en) | 2001-06-06 | 2002-05-31 | Thermal ink jet resistor passivation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004532755A true JP2004532755A (ja) | 2004-10-28 |
Family
ID=25362758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003501684A Withdrawn JP2004532755A (ja) | 2001-06-06 | 2002-05-31 | 熱インクジェット抵抗体のパッシベーション |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6715859B2 (ja) |
| EP (1) | EP1392512B1 (ja) |
| JP (1) | JP2004532755A (ja) |
| DE (1) | DE60238529D1 (ja) |
| TW (1) | TW542794B (ja) |
| WO (1) | WO2002098665A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100355573C (zh) | 2002-12-27 | 2007-12-19 | 佳能株式会社 | 用于制造喷墨记录头的基础件 |
| US7195343B2 (en) * | 2004-08-27 | 2007-03-27 | Lexmark International, Inc. | Low ejection energy micro-fluid ejection heads |
| WO2010134910A1 (en) | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Nanoflat resistor |
| JP6128935B2 (ja) * | 2012-05-22 | 2017-05-17 | キヤノン株式会社 | 液体吐出ヘッド用基板、及び液体吐出ヘッド |
| US9469107B2 (en) | 2013-07-12 | 2016-10-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Thermal inkjet printhead stack with amorphous metal resistor |
| WO2015005933A1 (en) * | 2013-07-12 | 2015-01-15 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Thermal inkjet printhead stack with amorphous thin metal protective layer |
| US10177310B2 (en) | 2014-07-30 | 2019-01-08 | Hewlett Packard Enterprise Development Lp | Amorphous metal alloy electrodes in non-volatile device applications |
| US9993027B1 (en) * | 2016-12-06 | 2018-06-12 | Funai Electric Co., Ltd. | Heater element for a vaporization device |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335389A (en) * | 1979-03-27 | 1982-06-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid droplet ejecting recording head |
| US4336548A (en) * | 1979-07-04 | 1982-06-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Droplets forming device |
| US4528574A (en) | 1983-03-28 | 1985-07-09 | Hewlett-Packard Company | Apparatus for reducing erosion due to cavitation in ink jet printers |
| US5479197A (en) * | 1991-07-11 | 1995-12-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Head for recording apparatus |
| US5790154A (en) | 1995-12-08 | 1998-08-04 | Hitachi Koki Co., Ltd. | Method of manufacturing an ink ejection recording head and a recording apparatus using the recording head |
| US6064094A (en) | 1998-03-10 | 2000-05-16 | Oryx Technology Corporation | Over-voltage protection system for integrated circuits using the bonding pads and passivation layer |
| US6142612A (en) * | 1998-11-06 | 2000-11-07 | Lexmark International, Inc. | Controlled layer of tantalum for thermal ink jet printer |
| US6299294B1 (en) * | 1999-07-29 | 2001-10-09 | Hewlett-Packard Company | High efficiency printhead containing a novel oxynitride-based resistor system |
-
2001
- 2001-06-06 US US09/873,995 patent/US6715859B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-04-19 TW TW091108096A patent/TW542794B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-05-31 WO PCT/US2002/017738 patent/WO2002098665A1/en active Application Filing
- 2002-05-31 DE DE60238529T patent/DE60238529D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-31 EP EP02732038A patent/EP1392512B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-31 JP JP2003501684A patent/JP2004532755A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030007035A1 (en) | 2003-01-09 |
| DE60238529D1 (de) | 2011-01-20 |
| US6715859B2 (en) | 2004-04-06 |
| TW542794B (en) | 2003-07-21 |
| EP1392512B1 (en) | 2010-12-08 |
| WO2002098665A1 (en) | 2002-12-12 |
| EP1392512A1 (en) | 2004-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4335389A (en) | Liquid droplet ejecting recording head | |
| EP2978608B1 (en) | Thermal inkjet printhead stack with amorphous thin metal resistor | |
| EP0630749B1 (en) | Heat generating resistor containing TaN0.8, substrate provided with said heat generating resistor for liquid jet head, liquid jet head provided with said substrate, and liquid jet apparatus provided with said liquid jet head | |
| JP5890313B2 (ja) | 高延性、高耐食性で耐遅れ破壊性に優れたＮｉ基アモルファス合金 | |
| CA2552728C (en) | Micro-fluid ejection device having high resistance heater film | |
| US7784918B2 (en) | Low energy, long life micro-fluid ejection device | |
| JP4460252B2 (ja) | 液体による浸食を受ける機器を被覆するためのコバルト系合金、及び該コバルト系合金を機器の表面に塗布して処理する方法 | |
| JP2004532755A (ja) | 熱インクジェット抵抗体のパッシベーション | |
| JPS59201868A (ja) | 液体噴射記録ヘツド | |
| US9511585B2 (en) | Thermal inkjet printhead stack with amorphous thin metal protective layer | |
| US7282079B2 (en) | Thermal spray powder | |
| US5448273A (en) | Thermal ink jet printhead protective layers | |
| US8684501B2 (en) | Fluid ejection device | |
| JP2612580B2 (ja) | 液体噴射記録ヘッド及び該ヘッド用基板 | |
| TWI675759B (zh) | 列印頭結構及其製作方法 | |
| Mann et al. | Advanced high-velocity oxygen-fuel coating and candidate materials for protecting LP steam turbine blades against droplet erosion | |
| GB2188004A (en) | Liquid jet recording head | |
| US5057856A (en) | Liquid jet head, substrate of (tizrhfnb) fenicr and liquid jet head and apparatus using the same | |
| US10449763B2 (en) | Amorphous thin metal film | |
| CN1253078A (zh) | 喷墨印头的结构与制作方法 | |
| KR100205419B1 (ko) | 잉크젯 프린트헤드 | |
| JP2006517614A (ja) | 混相の圧縮性タンタル薄膜及びそれを形成するための方法 | |
| Chang et al. | Overcoat failure mechanisms in thermal ink jet devices | |
| JPH05338167A (ja) | インクジェット記録ヘッド基板およびインクジェット記録ヘッド | |
| JPH11157085A (ja) | インクジェットヘッドおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050519 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080326 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080408 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080707 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080714 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081007 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090511 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20101008 |