JP2004531365A - 安定した複数成分の液体毛管ストリームを生成するデバイスおよび方法、ならびにマイクロメートルおよびナノメートルサイズのカプセル - Google Patents

Abstract

本発明は、複数成分の非混和性の液体から成る液体毛細管ストリームであって、その直径が数十ナノメートル〜数百ミクロンの範囲内にあり得るストリームを形成するデバイスおよび方法に関し、毛管の不安定さに起因するストリームの破壊により形成される帯電した複数成分の滴の比較的単分散したエーロゾアルに関する。当該非混和性の液体は適当な体積にて、すべてのニードルが１つのニードルの内側に含まれるように、高電圧源に接続された金属のニードルを経由して流れる。ニードルは、互いに同心となるように配置してよく、あるいはそのように配置しなくてもよい。電気力は、ストリームを押し出し、それにより１００ミクロンから数ナノメートルの直径をもたらす。本発明において開示されるデバイスおよび方法は、材料科学および食品工学のように、マイクロメートルおよびナノメートルサイズの構造化ストリームを生成し、それらを制御して取り扱うことがプロセスの重要な部分である、いずれの分野においても使用することができる。

Description

【発明の目的】
【０００１】
本発明の目的物は、数十ナノメートル〜百ミクロンの範囲内にある直径を有する、幾つかの非混和性の液体から成る帯電した複合噴流（または複合ジェット）を生成する方法、ならびに結節状構造の不安定性による噴流の破壊の結果として生じる複合滴の比較的単分散したエーロゾルである。内側の１つの液体（または数個の液体）を囲む外側の液体は、そのような滴の典型的な構造である。
【０００２】
液体は、高電圧源に接続された金属ニードルを経由して適当な流量にて射出される。ニードルは、同心に、あるいは、それらのうちの１つが残りのものを囲むように配置され得る。さらに、１または複数の液体の電気伝導度が十分に高い場合には、液体は、その大部分が帯電され得る。その場合には、非金属のニードル（即ち、シリカ・チューブ）を、液体を射出するために使用できる。
【０００３】
本発明のデバイスおよび方法は、材料科学、食品工学、ドラッグ・デリバリー等の分野に適用できる。実際に、この方法は、マイクロおよびナノメートルサイズの複合噴流の生成および制御がプロセスの重要な役割をする、いずれの分野または技術用途においても、重要であり得る。
【背景技術】
【０００４】
本発明において、電気流体力学（ＥＨＤ）的な力が、同軸の噴流を生成し、それらを所望の寸法に伸ばすために用いられる。適当な操作条件のために、マイクロ／ナノメートルサイズの噴流の形態の液体の流量が、テーラー・コーンの頂点から射出される。この噴流の破壊が、エレクトロスプレーと呼ばれる、帯電した滴のエーロゾルを生じさせる。この形態は、コーン−ジェット・モードのエレクトロスプレーとして、広く知られている（M. Cloupeau and B. Prunet-Foch, J. Electrostatics, 22, 135-159, 1992)。射出された流れおよびエレクトロスプレーの滴の寸法に関するスケーリング則は、文献に示されている（J．J. Fernandez de la MoraおよびI. G. Loscertales, J. Fluid Mech. 260, 155-184, 1994; A.M. Ganan-Calvo, J. DavilaおよびA. Barrero, J. Aerosol Sci., 28, 249-275, 1997, A. M. Ganan-Calvo, Phys. Rev. Lett. 79, 217-220, 1997; R.P.A. Hartman, D.J Brunner, D.M.A. Camelot, J.C.M. MarijnissenおよびB. Scarlett, J. Aerosol Sci. 30. 823-849, 1999）。エレクトロスプレーは、数十ナノメートル〜百ミクロンの範囲内にある寸法を有する、安定した液体の噴流および単分散したエーロゾルを生成する能力があることを十分に証明した技術である（I.G. Loscertales & J. Fernandez de la Mora, J. Chem. Phys. 103, 5041-5060, 1995.)。他方、全ての報告されたエレクトロスプレーの実験において、米国特許第５１２２６７０号（および後に続く米国特許第４９７７７８５号、米国特許第４８８５０７５６号および米国特許第５７５１８３号）で説明された方法を除いては、単一の液体（または溶液）がテーラー・コーンを形成する。最初の特許「改良されたシース液体を使用する、複数層流のエレクトロスプレー・イオン源（Multilayer flow electrospray ion source using improved sheath liquid）」（１９９１年）においては、２またはそれ以上の混和性の液体が適切に射出されて、テーラー・コーンで混合されて、イオンの伝達、および質量分析計の安定性および感度を向上させる。
【０００５】
本発明の新規性は、２またはそれ以上の非混和性の（または混和性が不十分である）液体を使用して、ＥＨＤ的な力によって、誘電性の雰囲気（気体、液体、または真空）で囲まれた構造化テーラー・コーンを形成することに存する（図１参照）。内側のメニスカスを囲む外側のメニスカスがコーンの構造を形成する。共に流れる液体から成る複合噴流が最終的に形成されるように、液体の糸状物が各メニスカスの頂点から射出される。テーラー・コーンの頂点から射出される、高度に帯電したマイクロ／ナノメートルの構造化噴流は壊れて、最終的に構造化され、高度に帯電した単分散のマイクロ／ナノメートルの滴を形成する。ここで使用される「構造化噴流」という用語は、準円筒形である同軸の複数の噴流、または他の噴流を囲む噴流を指す。噴流の外径は、５０ミクロンから数ナノメートルの範囲内にある。ここで使用される「構造化され、高度に帯電した単分散のマイクロ／ナノメートルの滴のスプレー」という用語は、異なる複数の液体の同心の層により形成される帯電した滴、または非混和性の液体（またはエマルション）のより小さい滴を囲んでいる外側の液体の滴を指す。滴の外径は、１００ミクロン〜数ナノメートルの範囲内にある。
【０００６】
本発明の利点は、得られた滴が均一な寸法、および、液体の特性および射出される流量に応じて、当該寸法を数十ミクロン〜数ナノメートルに容易に変え得るという事実に存する。
【０００７】
本発明の他の利点は、噴流の破壊が構造化されたマイクロ／ナノメートルの滴を生じさせるという事実からもたらされる。幾つかの特定の用途において、外側の液体は、適当な刺激のもとで重合して、マイクロ／ナノメートルのカプセルを形成するモノマーを含む溶液である。
【０００８】
帯電していない滴が必要とされる場合において、エーロゾルは、コロナ放電により容易に中和される。
【発明の説明】
【０００９】
本発明の目的物は、非混和性の液体から成る安定した複合噴流およびマイクロおよびナノメートル寸法のカプセルを生成する方法およびデバイスである。デバイスは、ｉ番目の液体の流量Ｑ_ｉがｉ番目の供給チップを経由して流れるように（ここで、ｉは１とＮとの間にある値である）、Ｎ個の液体のＮ個の供給チップから成る。供給チップは同心に配置されて、各供給チップは参照電極に対して電位Ｖ_ｉに接続されている。ｉ番目の供給チップを経由して流れるｉ番目の液体は、（ｉ＋１）番目および（ｉ−１）番目の液体と混和しない又は不十分に混和する。注目すべき円錐形状を有する帯電した毛管構造化メニスカスは、供給チップの出口にて形成される。ｉ番目の液体が（ｉ＋１）番目の液体を囲むようにＮ個の液体によって形成される、安定した毛管同軸噴流は、円錐の頂点から噴出する。さらに、そのような毛管噴流は、典型的には１００ミクロン〜１５ナノメートルの範囲内にある直径を有する。この直径は、Ｎ個の液体の供給チップの直径よりも相当小さい。
【００１０】
供給チップはまた、外側の液体だけが残りの供給チップを囲むことを要求するように、配置されてよい。この場合、供給チップの出口において、注目すべき円錐形状を有する帯電した毛管メニスカスであって、その頂点が、共に流れるＮ個の液体によって形成される安定した毛管複合噴流を、液体１が残りの液体を囲むように射出するメニスカスが形成される。デバイスのＮ個の供給チップは、０．０１ｍｍと５ｍｍとの間で変化してよい直径を有する。供給チップを通過する液体の流量は、１０^−１７ｍ^３／ｓと１０^−７ｍ^３／ｓとの間で変化してよい。供給チップと参照電極との間の距離が０．０１ｍｍ〜５ｃｍである場合、印加される電位は１０Ｖ〜３０ＫＶでなければならない。
【００１１】
Ｎ＝２である特定の場合において、本発明の目的物であるデバイスは：
ａ）液体１が流速Ｑ_１にて通過する供給チップ１であって、電位Ｖ_１に接続されている供給チップ１、
ｂ）液体２が流速Ｑ_２にて通過する供給チップ２であって、電位Ｖ_２に接続されている供給チップ２、
を含み、供給チップ１および２が、供給チップ２が液体１によって囲まれ、Ｖ_１およびＶ_２が参照電位に接続されている電極に対して異なる値であるように、配置されている。
液体１および液体２は混和しないか、あるいは不十分に混和する。特徴的な円錐形状を有する帯電した毛管メニスカスが供給チップの出口にて形成される。液体１が完全に液体２を囲むように、液体１および２によって形成される安定した毛管噴流が、円錐の頂点から射出される。そのような毛管噴流は、それが射出される帯電した毛管液体メニスカスの固有直径よりも小さい直径を有し、それは１００ミクロンと１５ナノメートルとの間であってよい。
【００１２】
本発明の目的物である方法は、ｉ番目の供給チップを経由して流れるｉ番目の液体が（ｉ＋１）番目および（ｉ−１）番目の液体と非混和性である、あるいは不十分に混和するものであって、それが（ｉ＋１）番目の供給チップを囲むように、異なる液体のＮ個の流量Ｑ_ｉを、上述したデバイスのＮ個の供給チップの各々を経由させて流すことによって、マイクロおよびナノメートルのサイズの安定した複合液体噴流およびカプセルを生成するであろう。供給ポイントの出口において、ｉ番目の液体が（ｉ＋１）番目の液体を囲むように、Ｎ個の液体によって形成される安定した毛管の同軸噴流を、頂点が射出する、特徴的な円錐形状を有する帯電した毛管液体メニスカスが形成される。そのような毛管噴流の直径は、１００ミクロンと１５ナノメートルとの間にあってよい。この直径は、帯電した毛管液体メニスカスの固有直径よりも相当小さい。その寸法が１００ミクロンと１５ナノメートルとの間で変化してよいカプセルは、噴流の自発的な破壊の後に形成される。
【００１３】
この方法はまた、外側の液体だけが全ての供給チップを囲むことを必要とするだけで、実現され得る。その場合、液体１が残りの液体を囲むように、共に流れるＮ個の液体によって形成される、安定した毛管噴流が頂点から射出される、特徴的な円錐形状を有する、帯電した毛管液体メニスカスが形成される。
【００１４】
最後に、上述のデバイスおよび方法により生成された毛管噴流が破壊した後に自発的に形成される複数層のカプセルもまた、本発明の目的物である。
【００１５】
前記において、我々は、電気流体力学（ＥＨＤ）的な力の特別な作用によって、安定した構造化されたマイクロ／ナノメートルのサイズの毛管噴流を形成する、２つの非混和性の液体から成る流れを配置することを可能にする２つの可能な形態を説明した。この構造化されたマイクロ／ナノメートルのサイズの毛管噴流は、気体、液体、または真空であり得る誘電性雰囲気（噴流を形成する最も外側の液体と混和しない）に浸される。
【００１６】
両方の形態において用いられる基本的なデバイスはともに、（１）内径が約１〜０．４ｍｍの範囲内にある金属チューブＴ_１を介して第１の液体１を供給する手段；（２）外径がＴ_１の内径よりも小さい金属製チューブＴ_２を介して、液体１と非混和性である第２の液体２を供給する手段；（３）ニードルの出口の前方に０．０１〜５０ｍｍの距離にて配置されている、例えば金属製の環である、参照電極；（４）一方の極がＴ_１に接続され、他方の極が参照電極に接続されている高電圧電源を含む。この場合、Ｔ_１およびＴ_２は同心である。チューブの端は、同じアキシアル位に配置される必要はない。環のホールの軸は、Ｔ_１の軸と一致している。Ｔ_１およびＴ_２は同じ電位に接続されていなくてよい。全ての要素は、気体、液体１と混和しない液体、または真空であり得る誘電性雰囲気に浸されている。生成されたエーロゾルの一部、または構造化噴流でさえも、（３）においてオリフィスを介して引き出されて、それに特性を与え、またはそれを加工する。
【００１７】
ＥＨＤ的な力は、２つの液体の少なくとも一方に作用しなければならないが、それは両方に作用してもよい。我々は、ＥＨＤ的な力が作用してテーラー・コーンを形成する液体を「ドライバ液体」と呼ぶ。第１の形態において、ドライバ液体は、Ｔ_１とＴ_２との間に形成される環状の空間を経由して流れ、第２の形態においては、ドライバ液体は、Ｔ_２を経由して流れ、第２の液体がＴ_１とＴ_２との間の環状のギャップを経由して流れる。いずれの場合にも、ドライバ液体の電気伝導度は、テーラー・コーンの形成を許容するのに十分に高い値を有しなければならない。
【００１８】
第１の形態に言及すると、液体１（ドライバ液体）が適当な流量Ｑ_１にて射出され、適当な値の電位差がＴ_１と（３）との間に印加される場合、液体１は、その頂点が安定した帯電したマイクロ／ナノメートルの噴流を射出するテーラー・コーン（安定したコーン−ジェット・モード）を形成する。液体メニスカスの特徴的な円錐形状は、同時に作用している表面張力と電気力との間のバランスおよびメニスカス表面に起因する。液体の動きは、メニスカス表面に作用する電気的な接線応力によって引き起こされ、液体をテーラー・コーンの先端に向って引っ張る。あるポイントでは、上述した機械的な均衡が損なわれ、その結果、メニスカス表面が円錐から円筒形に変化する。均衡が損なわれる理由は、操作レジメにもよるが、液体の運動エネルギーまたは液体の電気伝導度の有限値に起因し得る。ＥＨＤ的な力に起因してこのように出て行く液体は、安定した状態を達成するために、Ｔ_１を経由する液体の適切な噴流を連続的に形成する；Ｔ_１に供給される流量をＱ_１とされたい。この前駆体の状態の安定性は、（３）にて収集されるエーロゾルおよび噴流によって運ばれる電流Ｉをモニターすることによって、具合良く特徴付けられることがある。液体１の特性およびＱ_１に応じて、テーラー・コーン内の液体の動きは粘度に支配されることがあり、その場合には、液体の速度は円錐（コーン）内のいずれの箇所においても、主に円錐の先端に向かっている。さもなければ、円錐の内部の流れは、強力な再循環を示すかもしれないが、それは構造化マイクロ／ナノメートルの噴流を生成するためには避けなければならない。フローが粘度により支配されるという条件で、構造化されたマイクロ／ナノメートル噴流を形成しはじめてよい。そうするために、連続的に液体２をＴ_２を介して供給しなければならない。液体１により形成されるテーラー・コーンの内側で発達する液体２のメニスカスは、液体１の動きによってコーンの先端に向かって引っ張られる。両方の液体の特性（および液体−液体特性）に左右される、ある操作条件の下で、液体２のメニスカスは、円錐の先端であって、そこからマイクロ／ナノメートルの噴流が、液体１の動きによって引き出される先端を形成してよい。この状態において、液体２の噴流が液体１と同軸的に流れるレジメが存在することがある。上述のように、液体２は、安定した状態を達成するために、（例えば流量Ｑ_２にて）Ｔ_２に連続的に供給されなければならない。
【００１９】
デバイスが第２の形態で作動する場合、方法は、ドライバ液体の動きが粘度により支配される必要がないことを除いて、同じである。
【００２０】
我々の試験は、同軸の噴流の形成が、問題で見られる異なる流体のペアの表面張力の値が、不等式σ_ａｉ−σ_ａｏ＞σ_ｏｉ（ここでσ_ａｉは液体２および誘電性雰囲気の表面張力であり、σ_ａｏは液体１および誘電性雰囲気の表面張力であり、σ_ｏｉは液体１−液体２の界面張力である）を満たすことを要求していることを示す。
【００２１】
プロセスで見られる種々のパラメータの典型的な値の認識を与えるために、次の表は、外側の液体の流量を固定して、内側の液体の種々の流量について、噴流によって運ばれた電流の実験測定値を収集している。
【００２２】
【表１】

【００２３】
この例において、Ｑ_１がＱ_２よりもずっと大きい場合に対応して、電流Ｉの値が、周知のエレクトロスプレー則Ｉ∝Ｑ_２ ^１／２に従うことに気付かれたい。
【００２４】
本発明の方法によりナノメートルのカプセルを製造するために、感光性樹脂を外側の液体として使用してよい。実際に、毛管の不安定状態の作用による構造化噴流の破壊は、紫外光の供給源の作用の下で、内側の液体を封入することを許容する、構造化された滴のエーロゾルの形成に代わられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】マイクロおよびナノメートルのサイズの複合液体噴流を生成するために使用されるデバイスの概略図である。

Claims (9)

1. 安定な複合した複数成分の液体噴流ならびにマイクロおよびナノメートルサイズのカプセルを製造するデバイスであって、ｉ番目の液体が流量Ｑ_ｉにてｉ番目のチップを経由して射出される（ここで、ｉは１〜Ｎの間で変わる）ように、Ｎ個の液体のＮ個の供給チップから成り、
   供給チップは、（ｉ−１）番目の液体がｉ番目のチップを囲むように配置され、各チップは、参照電極に対して、電位Ｖ_ｉに接続されており、
   ｉ番目のチップを流れるｉ番目の液体が、（ｉ＋１）番目および（ｉ−１）番目の液体と混和しない又は不十分に混和し、
   特徴的な円錐形状を有する帯電した毛管液体メニスカスが、供給ポイント出口にて、Ｎ個の液体から成る安定した毛管噴流を、（ｉ−１）番目の液体がｉ番目の液体を囲み、毛管噴流の直径が、噴流が射出される液体メニスカスの固有直径よりも相当に小さい１００ミクロン〜１５ナノメートルの値を有するように、円錐の頂点から射出するように、形成される、デバイス。
2. 安定な複合した複数成分の液体噴流ならびにマイクロおよびナノメートルサイズのカプセルを製造するデバイスであって、ｉ番目の液体が流量Ｑ_ｉにてｉ番目のチップを経由して射出される（ここで、ｉは１〜Ｎの間で変わる）ように、Ｎ個の液体のＮ個の供給チップから成り、
   供給チップは、液体１が全ての他の供給ポイントを囲むように配置されており、
   液体１は、他の液体と混和しない又は不十分に混和し、
   各供給ポイントは、参照電極に対して、電位Ｖ_ｉ（ここで、ｉは１〜Ｎの間で変わる）に接続されており、
   特徴的な円錐形状を有する帯電した毛管液体メニスカスが、供給ポイント出口にて、Ｎ個の液体から成る安定した毛管噴流を、液体１が他の液体を囲み、毛管噴流の直径が、噴流が射出される帯電した液体メニスカスの固有直径よりも相当に小さい１００ミクロン〜１５ナノメートルの値を有するように、円錐の頂点から射出するように、形成される、デバイス。
3. Ｎ個の供給チップの直径が、０．０１〜５ｍｍの値を有する、安定な複合した複数成分の液体噴流ならびにマイクロおよびナノメートルサイズのカプセルを製造する請求項１または請求項２に記載のデバイス。
4. 最も外側の供給チップを経由して流れる液体の流量が、１０^−１７ｍ^３／秒〜１０^−７ｍ^３／秒の値を有し、他の供給チップの各々を経由して流れる液体の流量が、１０^−１７ｍ^３／秒〜１０^−７ｍ^３／秒の値を有する、安定な複合した複数成分の液体噴流ならびにマイクロおよびナノメートルサイズのカプセルを製造する請求項１〜３のいずれかに記載のデバイス。
5. ０．０１ｍｍ〜５ｃｍの値である供給チップと参照電極との間の間隔に対して、印加される電位差が、１０ボルト〜３０キロボルトでなければならないことを特徴とする、安定な複合した複数成分の液体噴流ならびにマイクロおよびナノメートルサイズのカプセルを製造する請求項１〜４のいずれかに記載のデバイス。
6. 供給ポイントの数がＮ＝２であって、
   ａ）液体１が流量Ｑ_１にて流れ、電位Ｖ_１に接続されている第１の供給チップ１、
   ｂ）液体２が流量Ｑ_２にて流れ、電位Ｖ_２に接続されている第２の供給チップ２、
   を含み、供給チップ２が液体１によって囲まれ、Ｖ_１およびＶ_２の値が、参照電位に接続された参照電極に対して異なる値であり、液体１および２が非混和性または不十分に混和し、供給チップの出口にて、その頂点が液体１および２の両方で形成された安定した毛管噴流を射出する特徴的な円錐形状を有する帯電した液体メニスカスを形成し、液体１が完全に液体２を囲み、ならびに噴流の直径が、噴流が射出される帯電した毛管液体メニスカスの固有直径よりも小さく、１００ミクロン〜１５ナノメートルの値を有するようになっている、安定な複合した二成分の液体噴流ならびにマイクロおよびナノメートルサイズのカプセルを製造する請求項１〜５のいずれかに記載のデバイス。
7. 請求項１、３、４および５のいずれかに記載のデバイスを用いて安定な複合した複数成分の液体噴流ならびにマイクロおよびナノメートルサイズのカプセルを製造する方法であって、
   ｉ番目の液体を流量Ｑ_１にてｉ番目のチップから流し（ここで、ｉは１〜Ｎの間で変わる）、
   各チップを、参照電極に対して、電位Ｖ_iに接続し、
   ｉ番目のチップを流れるｉ番目の液体を、（ｉ＋１）番目の液体および（ｉ−１）番目の液体と混和しないもの又は不十分に混和するものとし、
   特徴的な円錐形状を有する帯電した毛管液体メニスカスを、円錐の頂点から、Ｎ個の液体から成る安定した毛管噴流が、（ｉ−１）番目の液体がｉ番目の液体を囲み、毛管噴流の直径が、噴流が射出される液体メニスカスの固有直径よりも相当に小さい１００ミクロン〜１５ナノメートルの値を有するように、射出されるように、供給ポイント出口にて形成し、
   噴流の自発的な破壊によって１００ミクロン〜１５ナノメートルの直径を有するカプセルを形成する、方法。
8. 請求項２、３、４および５に記載のデバイスを用いて安定な複合した複数成分の液体噴流ならびにマイクロおよびナノメートルサイズのカプセルを製造する方法であって、
   ｉ番目の液体を流量Ｑ_１にてｉ番目のチップから流し（ここで、ｉは１〜Ｎの間で変わる）、
   供給チップを液体１が他のすべての供給ポイントを囲むように配置し、
   液体１を、他の液体と混和しない又は不十分に混和するものとし、
   各供給チップを、参照電極に対して、電位Ｖ_i（ここで、ｉは１〜Ｎの間で変わる）に接続し、
   特徴的な円錐形状を有する帯電した毛管液体メニスカスを、Ｎ個の液体から成る安定した毛管噴流が、液体１が他の液体を囲み、毛管噴流の直径が、噴流が射出される帯電した液体メニスカスの固有直径よりも相当に小さい１００ミクロン〜１５ナノメートルの値を有するように、円錐の頂点から射出されるように、供給ポイント出口にて形成し、
   噴流の自発的な破壊によって１００ミクロン〜１５ナノメートルの直径を有するカプセルを形成する、方法。
9. １０００ミクロン〜１５ナノメートルの直径を有する複数成分および／または複数層のカプセルであって、請求項７または請求項８に記載の方法により生成した噴流の破壊により生じたカプセル。