JP2004529211A - 共役リノール酸を得るための出発物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(a)リノール酸を少なくとも60質量%含むトリグリセリドを、C1〜C4炭素原子の鎖長を有するアルコールにより、80〜120℃の温度範囲でエステル交換反応を行い、(b)それにより得られるエステル交換反応混合物を蒸留することを特徴とする、共役リノール酸を得るための出発物質を製造する方法に関する。
Description
【0001】
(技術分野)
本発明は、補助食品に関し、特に、共役リノール酸製造用の原料の製造方法に関する。
【0002】
(背景技術)
α−リノレン酸およびリノール酸等の、ポリ不飽和ω−3およびω−6脂肪酸は、脂肪酸のなかでも哺乳動物や人類に必須である。リノール酸の他に、天然には異性体オクタデカジエン酸が存在する。それらは、9および11、10および12、並びに、11および13番目の炭素原子の共役二重結合により特徴付けられる。異性体オクタデカジエン酸は、科学文献では共役リノール酸(略称:CLA)と総称され、近年大きな注目を集めている(NUTRITION、Vol.19、No.6、1995)。
【0003】
様々な研究グループが、生物に対するCLAの重要性を報告した。近年、Shultzらは、ヒトの癌細胞のインビトロでの成長の阻害効果を報告した(Carcinogenesis 8、1881−1887(1987)、およびCancer Lett.63、125−133(1992))。更に、CLAは、強い抗酸化効果を有し、そのため例えば脂質の過酸化を阻害することができる(Atherosclerosis 108、19−25(1994))。
【0004】
動物飼料中に、更にヒトの栄養中にも、共役リノール酸を使用することが、例えばWO96/06605により知られている。EP0579901Bは、体重の減少を避けるため、または、ヒトまたは動物の免疫刺激による体重の増加や食欲不振を軽減するための、共役リノール酸の使用に関する。WO94/16690は、共役リノール酸の有効量を投与することにより、動物中の食物の利用効率を改善することに関係する。
【0005】
CLAは、リノール酸を含む中間生成物(すなわち炭素原子18個およびシス立体配置の二重結合2つを有するカルボン酸を含む生成物)の所謂共役化により得られる。前記文献に効果が記載されている、CLAの2つの主たる異性体(9シス,11トランス、および10トランス,12シス)のみが共役化反応の間に形成することを確実にすることが重要である。例えば塗料製造において工業的用途に用いられるCLAのような異性体混合物(例えば、Cognis(Duesseldorf)の製品Edenor(登録商標)UKD6010)は、望まれていない。
【0006】
純粋なCLAは、多くの場合、リノール酸を含む油のけん化により得られる[WO96/06605、EP0902082A1]。これらの方法の短所は、不要異性体の割合が大きいことである。WO97/18320に記載されるように、酵素によるエステル化によりこれらの不要異性体を分離することができる。異性体含量をより良く制御するために、相当するエステルを中間生成物として用いてもよい。相当するエステルを、脂肪酸のメタノールまたはエタノールによるエステル化により製造できることが知られいてる。文献によれば、リノール酸のメチルまたはエチルエステルが、穏やかな共役化のための特に適当な出発物質である[WO99/47135]。9シス,12シスの立体配置に関して、高純度のリノール酸メチルまたはリノール酸エチルを製造するための特に適当な方法に関する既知の参照文献はない。WO99/47135には、得られるアルキルエステルが別の段階で引き続き異性化される、非水条件下でのエステル化またはエステル交換反応による共役リノール酸の製造方法を記載している。
【0007】
CLAまたはCLA中間生成物の製造における別の問題は、必要なC16含量の減少およびC18:2含量の同時の増加が、粗エステルの全量を蒸留塔中で分別蒸留せずには達成不可能であることである。その代わり、反応器内容物の一部分のみが、主留分の蒸留の終わりに分別されるが、収率は満足できない。
【0008】
(発明の開示)
(発明が解決しようとする技術的課題)
本発明が解決しようとする課題は、
・C16含量を減少させ、同時にC18:2含量を増加させる
・9シス,12シス立体配置は高度にそのまま保持する
・制御不能の予備共役化または異性化がCLA原料の製造中に生じない
・方法が経済的、すなわち工業的規模で高収率で実施可能である
という条件で、リノール酸に富んだ中間生成物から、例えばリノール酸メチルまたはリノール酸エチル等の、共役リノール酸(CLA)製造用の原料を提供することである。
【0009】
(その解決方法)
本発明は、
(a)80〜120℃の温度で、リノール酸を少なくとも60質量%含むトリグリセリドを、1〜4個の炭素原子の鎖長を有するアルコールによりエステル交換反応させ、
(b)得られたエステル交換反応混合物を蒸留する
ことを特徴とする、共役リノール酸の製造用原料の製造方法に関する。
【0010】
(従来技術より有効な効果)
このために、リノール酸に富んだトリグリセリド、例えば、ヒマワリ油、好ましくはベニバナ油、特に好ましくは精製ベニバナ油を、メタノール、好ましくはエタノールとエステル交換反応させる。リノール酸によるエステル化と比較して、不要の予備共役化および異性化がほとんど生じないことを驚くべきことに見出した。エステル交換反応は、穏やかな条件下、すなわち、不活性ガスまたはエチレンまたはプロピレングリコールを使用することなしに行われる。
【0011】
エステル交換反応
本発明で出発物質として用いられる脂肪酸グリセリドは、通常の天然の植物性または動物性の脂肪または油であってよい。これらは、例えば、リノーラ油(linola oil)、ヒマワリ油、および好ましくはベニバナ油を含む。これらの脂肪および油の主成分は、例えばアルデヒド化合物、リン脂質化合物および遊離脂肪酸等の不純物をかなりの量で含む様々な種類の脂肪酸トリグリセリドである。これらの物質を、直接または予備精製後のいずれで用いてもよい。それらは、少なくとも60質量%、好ましくは70質量%を超える、更には75質量%を超える共役リノール酸を含む脂肪酸混合物である。不活性ガスは使用しないが、制御された条件下で反応を行う。反応を、好ましくは80〜120℃の温度、より好ましくは85℃〜100℃、最も好ましくは88〜95℃の温度で実施する。反応中に形成されるグリセロールを、凝集分離器により連続的に除去し、全触媒量の約2/3を反応中に連続的に加える。適当な触媒は、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属アルコキシドまたはヒドロキシド、特にナトリウムメトキシドおよび/またはナトリウムグリセレート、特に好ましい様態ではナトリウムエトキシドである。反応は、4〜7時間、好ましくは5〜6時間行われる。エステル交換反応の最終段階において、反応混合物をクエン酸により中和する。好ましく用いられる反応生成物を考慮すると、この方法は、好ましくは小量の不要異性体を伴うサフロールエチルエステルの製造に用いられる。
【0012】
蒸留
エステル交換反応混合物を蒸留する目的は、グリセリド、遊離グリコールおよび石鹸を除去するためである。更に、蒸留により、魅力的な色を有する反応生成物が得られる。加えて、原料に依存して、生成物の蒸留により、パルミチン酸含量を減少させ、リノール酸含量を増加させることができる。初期には、過剰のエタノールは、100〜300mbarの減圧の適用により留去される。エタノールの蒸留の間に更に蓄積する遊離グリセロールは、分離器により除去される。その後、1〜3mbarの減圧下、温度を150〜200℃、好ましくは160〜180℃に上昇する。5〜10%の初留を除去し、5〜10%の残渣まで生成物を蒸留する。高収量を得るため、好ましくは分別蒸留を採用する。加えて、C18:2含量を増加させ同時にC16含量を減少させるために、反応器上にある蒸留塔から初留流出物中のC16含量を増加させる回分蒸留を実施するか、約5〜10体積%の初留を分別塔から除去し主留分を塔頂から蒸留する二段蒸留を実施することが有利であることが分かった。特に、二番目の方法によれば、主留分中のC16含量を初期値6.5質量%から0.7質量%に減少させ、同時にC18:2含量を75.5質量%から81.4%に増加させることができる。
【0013】
共役リノール酸(CLA)
本発明中、共役リノール酸は、好ましくは、主異性体9シス,11トランスオクタデカジエン酸、10トランス,12シス、および共役リノール酸の製造中に通常蓄積する異性体混合物を含むことが、理解される。本発明の方法により製造される原料は、好ましい異性体を高い割合で既に含むべきである。
【0014】
産業上の利用
本発明による方法は、共役リノール酸(CLA)の製造用原料の製造を意図している。粗生成物中に不要異性体の割合が少ない場合、CLAの製造における異性体の更なる分離および精製のステップを省略できる。原料から製造されるCLAは、文献により既に知られる共役リノール酸の全ての応用、例えば、食品好ましくは所謂機能性食品、および薬剤、特に腫瘍治療における助剤として、または異化症状に罹っている人の治療にさえ使用される。
【0015】
(実施例)
実施例1(エステル交換反応)
エステル交換反応のための試験装置は、還流冷却器、循環路中の凝縮分離器、および真空ポンプを備えた2リットル反応器(ダブルジャケット)から構成した。用いた出発原料は、ベニバナ油1500g、エタノール240g、20質量%エタノール溶液の状態のナトリウムエトキシド47g(後で反応中に部分的に添加)、および20質量%エタノール溶液の状態のクエン酸であった。反応は常圧で実施した。このために、オレイン酸の豊富な油をまず導入し、60℃に加熱し、次いでエタノールと約1/3のナトリウムエトキシドを加えた。反応器の内容物を約90℃の反応温度に加熱し、反応を還流下で実施した。循環ポンプ(循環速度8リットル/時間)の作動により、蓄積したグリセロール相を反応の間に除去し、触媒溶液約4gを30分毎に連続的に加えた。反応時間は、5.5時間であった。その後、反応混合物をクエン酸で中和した。グリセリド、遊離グリセロールおよび石鹸を蒸留により除去した。過剰のエタノールは、100〜300mbarの減圧で除去した。更に、エタノールの蒸留の間に蓄積した遊離グリセロールを分離器により除去した。その後、底部温度を1〜3mbarの減圧下、160〜180℃に昇温し、5〜10%の初留を除去し、次いで主留を5〜10%の残渣まで蒸留した。異性体および脂肪酸留分をクロマトグラフ法により測定した。キャリヤーガスとして水素を用いた長さ120mのシリカカラム(120m×0.25mm Permabond(登録商標)FFAP−0.25μm、供給元:Macherey Nagel)を用いた。生成物の組成を表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】
比較例C1(エステル化)
エステル化のための試験装置(気泡反応器の原理による操作)は、蒸留冷却器およびトラップを上部に備えた加熱可能な2リットル反応器、マントルヒーターによる底部温度測定および制御、浸漬窒素導入管、ガラスフィルター、エタノール添加用滴下ロート、および真空ポンプからなる。用いた出発物質は、ヒマワリ油脂肪酸(Edenor(登録商標)Sb、Cognis Deutschland GmbH)1000g、(連続添加する)エタノール1000g、p−トルエンスルホン酸25g、および6質量%水酸化ナトリウム水溶液であった。反応は常圧で行った。このために、Edenor(登録商標)Sbおよびp−トルエンスルホン酸をまず反応器に加え、窒素を浸漬管から連続的に導入し、反応器の内容物を170℃に加熱した。170ml/時間でのエタノールの添加を開始し、エタノールの添加の中断により、<1の酸価で約6時間後に反応の停止を完了した。過剰のエタノールを留去し、反応器を80℃に冷却した。水酸化ナトリウム(化学量論量の2倍)による洗浄後、生成物を200mbarで乾燥した。1〜3mbarの減圧下、底部温度を160〜180℃に昇温し、5〜10%の初留を除き、その後主留を5〜10%の残渣まで蒸留した。生成物の組成を表2に示す。
【0018】
【表2】
【0019】
エステル化/エステル交換反応の比較
表3は、用いた原料中のオレイン酸/リノール酸比の違いを考慮に入れた、エステル交換反応およびエステル化の反応生成物からの、異性体およびCLAの比較を示す。
【0020】
【表3】
(技術分野)
本発明は、補助食品に関し、特に、共役リノール酸製造用の原料の製造方法に関する。
【0002】
(背景技術)
α−リノレン酸およびリノール酸等の、ポリ不飽和ω−3およびω−6脂肪酸は、脂肪酸のなかでも哺乳動物や人類に必須である。リノール酸の他に、天然には異性体オクタデカジエン酸が存在する。それらは、9および11、10および12、並びに、11および13番目の炭素原子の共役二重結合により特徴付けられる。異性体オクタデカジエン酸は、科学文献では共役リノール酸(略称:CLA)と総称され、近年大きな注目を集めている(NUTRITION、Vol.19、No.6、1995)。
【0003】
様々な研究グループが、生物に対するCLAの重要性を報告した。近年、Shultzらは、ヒトの癌細胞のインビトロでの成長の阻害効果を報告した(Carcinogenesis 8、1881−1887(1987)、およびCancer Lett.63、125−133(1992))。更に、CLAは、強い抗酸化効果を有し、そのため例えば脂質の過酸化を阻害することができる(Atherosclerosis 108、19−25(1994))。
【0004】
動物飼料中に、更にヒトの栄養中にも、共役リノール酸を使用することが、例えばWO96/06605により知られている。EP0579901Bは、体重の減少を避けるため、または、ヒトまたは動物の免疫刺激による体重の増加や食欲不振を軽減するための、共役リノール酸の使用に関する。WO94/16690は、共役リノール酸の有効量を投与することにより、動物中の食物の利用効率を改善することに関係する。
【0005】
CLAは、リノール酸を含む中間生成物(すなわち炭素原子18個およびシス立体配置の二重結合2つを有するカルボン酸を含む生成物)の所謂共役化により得られる。前記文献に効果が記載されている、CLAの2つの主たる異性体(9シス,11トランス、および10トランス,12シス)のみが共役化反応の間に形成することを確実にすることが重要である。例えば塗料製造において工業的用途に用いられるCLAのような異性体混合物(例えば、Cognis(Duesseldorf)の製品Edenor(登録商標)UKD6010)は、望まれていない。
【0006】
純粋なCLAは、多くの場合、リノール酸を含む油のけん化により得られる[WO96/06605、EP0902082A1]。これらの方法の短所は、不要異性体の割合が大きいことである。WO97/18320に記載されるように、酵素によるエステル化によりこれらの不要異性体を分離することができる。異性体含量をより良く制御するために、相当するエステルを中間生成物として用いてもよい。相当するエステルを、脂肪酸のメタノールまたはエタノールによるエステル化により製造できることが知られいてる。文献によれば、リノール酸のメチルまたはエチルエステルが、穏やかな共役化のための特に適当な出発物質である[WO99/47135]。9シス,12シスの立体配置に関して、高純度のリノール酸メチルまたはリノール酸エチルを製造するための特に適当な方法に関する既知の参照文献はない。WO99/47135には、得られるアルキルエステルが別の段階で引き続き異性化される、非水条件下でのエステル化またはエステル交換反応による共役リノール酸の製造方法を記載している。
【0007】
CLAまたはCLA中間生成物の製造における別の問題は、必要なC16含量の減少およびC18:2含量の同時の増加が、粗エステルの全量を蒸留塔中で分別蒸留せずには達成不可能であることである。その代わり、反応器内容物の一部分のみが、主留分の蒸留の終わりに分別されるが、収率は満足できない。
【0008】
(発明の開示)
(発明が解決しようとする技術的課題)
本発明が解決しようとする課題は、
・C16含量を減少させ、同時にC18:2含量を増加させる
・9シス,12シス立体配置は高度にそのまま保持する
・制御不能の予備共役化または異性化がCLA原料の製造中に生じない
・方法が経済的、すなわち工業的規模で高収率で実施可能である
という条件で、リノール酸に富んだ中間生成物から、例えばリノール酸メチルまたはリノール酸エチル等の、共役リノール酸(CLA)製造用の原料を提供することである。
【0009】
(その解決方法)
本発明は、
(a)80〜120℃の温度で、リノール酸を少なくとも60質量%含むトリグリセリドを、1〜4個の炭素原子の鎖長を有するアルコールによりエステル交換反応させ、
(b)得られたエステル交換反応混合物を蒸留する
ことを特徴とする、共役リノール酸の製造用原料の製造方法に関する。
【0010】
(従来技術より有効な効果)
このために、リノール酸に富んだトリグリセリド、例えば、ヒマワリ油、好ましくはベニバナ油、特に好ましくは精製ベニバナ油を、メタノール、好ましくはエタノールとエステル交換反応させる。リノール酸によるエステル化と比較して、不要の予備共役化および異性化がほとんど生じないことを驚くべきことに見出した。エステル交換反応は、穏やかな条件下、すなわち、不活性ガスまたはエチレンまたはプロピレングリコールを使用することなしに行われる。
【0011】
エステル交換反応
本発明で出発物質として用いられる脂肪酸グリセリドは、通常の天然の植物性または動物性の脂肪または油であってよい。これらは、例えば、リノーラ油(linola oil)、ヒマワリ油、および好ましくはベニバナ油を含む。これらの脂肪および油の主成分は、例えばアルデヒド化合物、リン脂質化合物および遊離脂肪酸等の不純物をかなりの量で含む様々な種類の脂肪酸トリグリセリドである。これらの物質を、直接または予備精製後のいずれで用いてもよい。それらは、少なくとも60質量%、好ましくは70質量%を超える、更には75質量%を超える共役リノール酸を含む脂肪酸混合物である。不活性ガスは使用しないが、制御された条件下で反応を行う。反応を、好ましくは80〜120℃の温度、より好ましくは85℃〜100℃、最も好ましくは88〜95℃の温度で実施する。反応中に形成されるグリセロールを、凝集分離器により連続的に除去し、全触媒量の約2/3を反応中に連続的に加える。適当な触媒は、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属アルコキシドまたはヒドロキシド、特にナトリウムメトキシドおよび/またはナトリウムグリセレート、特に好ましい様態ではナトリウムエトキシドである。反応は、4〜7時間、好ましくは5〜6時間行われる。エステル交換反応の最終段階において、反応混合物をクエン酸により中和する。好ましく用いられる反応生成物を考慮すると、この方法は、好ましくは小量の不要異性体を伴うサフロールエチルエステルの製造に用いられる。
【0012】
蒸留
エステル交換反応混合物を蒸留する目的は、グリセリド、遊離グリコールおよび石鹸を除去するためである。更に、蒸留により、魅力的な色を有する反応生成物が得られる。加えて、原料に依存して、生成物の蒸留により、パルミチン酸含量を減少させ、リノール酸含量を増加させることができる。初期には、過剰のエタノールは、100〜300mbarの減圧の適用により留去される。エタノールの蒸留の間に更に蓄積する遊離グリセロールは、分離器により除去される。その後、1〜3mbarの減圧下、温度を150〜200℃、好ましくは160〜180℃に上昇する。5〜10%の初留を除去し、5〜10%の残渣まで生成物を蒸留する。高収量を得るため、好ましくは分別蒸留を採用する。加えて、C18:2含量を増加させ同時にC16含量を減少させるために、反応器上にある蒸留塔から初留流出物中のC16含量を増加させる回分蒸留を実施するか、約5〜10体積%の初留を分別塔から除去し主留分を塔頂から蒸留する二段蒸留を実施することが有利であることが分かった。特に、二番目の方法によれば、主留分中のC16含量を初期値6.5質量%から0.7質量%に減少させ、同時にC18:2含量を75.5質量%から81.4%に増加させることができる。
【0013】
共役リノール酸(CLA)
本発明中、共役リノール酸は、好ましくは、主異性体9シス,11トランスオクタデカジエン酸、10トランス,12シス、および共役リノール酸の製造中に通常蓄積する異性体混合物を含むことが、理解される。本発明の方法により製造される原料は、好ましい異性体を高い割合で既に含むべきである。
【0014】
産業上の利用
本発明による方法は、共役リノール酸(CLA)の製造用原料の製造を意図している。粗生成物中に不要異性体の割合が少ない場合、CLAの製造における異性体の更なる分離および精製のステップを省略できる。原料から製造されるCLAは、文献により既に知られる共役リノール酸の全ての応用、例えば、食品好ましくは所謂機能性食品、および薬剤、特に腫瘍治療における助剤として、または異化症状に罹っている人の治療にさえ使用される。
【0015】
(実施例)
実施例1(エステル交換反応)
エステル交換反応のための試験装置は、還流冷却器、循環路中の凝縮分離器、および真空ポンプを備えた2リットル反応器(ダブルジャケット)から構成した。用いた出発原料は、ベニバナ油1500g、エタノール240g、20質量%エタノール溶液の状態のナトリウムエトキシド47g(後で反応中に部分的に添加)、および20質量%エタノール溶液の状態のクエン酸であった。反応は常圧で実施した。このために、オレイン酸の豊富な油をまず導入し、60℃に加熱し、次いでエタノールと約1/3のナトリウムエトキシドを加えた。反応器の内容物を約90℃の反応温度に加熱し、反応を還流下で実施した。循環ポンプ(循環速度8リットル/時間)の作動により、蓄積したグリセロール相を反応の間に除去し、触媒溶液約4gを30分毎に連続的に加えた。反応時間は、5.5時間であった。その後、反応混合物をクエン酸で中和した。グリセリド、遊離グリセロールおよび石鹸を蒸留により除去した。過剰のエタノールは、100〜300mbarの減圧で除去した。更に、エタノールの蒸留の間に蓄積した遊離グリセロールを分離器により除去した。その後、底部温度を1〜3mbarの減圧下、160〜180℃に昇温し、5〜10%の初留を除去し、次いで主留を5〜10%の残渣まで蒸留した。異性体および脂肪酸留分をクロマトグラフ法により測定した。キャリヤーガスとして水素を用いた長さ120mのシリカカラム(120m×0.25mm Permabond(登録商標)FFAP−0.25μm、供給元:Macherey Nagel)を用いた。生成物の組成を表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】
比較例C1(エステル化)
エステル化のための試験装置(気泡反応器の原理による操作)は、蒸留冷却器およびトラップを上部に備えた加熱可能な2リットル反応器、マントルヒーターによる底部温度測定および制御、浸漬窒素導入管、ガラスフィルター、エタノール添加用滴下ロート、および真空ポンプからなる。用いた出発物質は、ヒマワリ油脂肪酸(Edenor(登録商標)Sb、Cognis Deutschland GmbH)1000g、(連続添加する)エタノール1000g、p−トルエンスルホン酸25g、および6質量%水酸化ナトリウム水溶液であった。反応は常圧で行った。このために、Edenor(登録商標)Sbおよびp−トルエンスルホン酸をまず反応器に加え、窒素を浸漬管から連続的に導入し、反応器の内容物を170℃に加熱した。170ml/時間でのエタノールの添加を開始し、エタノールの添加の中断により、<1の酸価で約6時間後に反応の停止を完了した。過剰のエタノールを留去し、反応器を80℃に冷却した。水酸化ナトリウム(化学量論量の2倍)による洗浄後、生成物を200mbarで乾燥した。1〜3mbarの減圧下、底部温度を160〜180℃に昇温し、5〜10%の初留を除き、その後主留を5〜10%の残渣まで蒸留した。生成物の組成を表2に示す。
【0018】
【表2】
【0019】
エステル化/エステル交換反応の比較
表3は、用いた原料中のオレイン酸/リノール酸比の違いを考慮に入れた、エステル交換反応およびエステル化の反応生成物からの、異性体およびCLAの比較を示す。
【0020】
【表3】
Claims (10)
- (a)80〜120℃の温度で、リノール酸を少なくとも60質量%含むトリグリセリドを、1〜4個の炭素原子の鎖長を有するアルコールによりエステル交換反応させ、
(b)得られたエステル交換反応混合物を蒸留する
ことを特徴とする、共役リノール酸の製造用原料の製造方法。 - エステル交換反応にメタノールを用いることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- エステル交換反応にエタノールを用いることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- トリグリセリドとしてヒマワリ油を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- トリグリセリドとしてベニバナ油を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 反応中に触媒としてナトリウムメトキシドを連続的に添加することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 反応中に触媒としてナトリウムエトキシドを連続的に添加することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- (a)リノール酸に富む油を50〜70℃に加熱し、エタノールおよびナトリウムエトキシドを加え、
(b)次いで、反応器の内容物を80〜120℃に加熱し、触媒溶液を連続的に添加しつつ、蓄積するグリセロール相を除去しながら、5〜6時間、還流下に反応を実施し、および
(c)次いで、反応混合物をクエン酸で中和する
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - エステル交換反応の後、残留グリセリド、遊離グリセロールおよび石鹸を、
(a)100〜300mbarで過剰のエタノールを留去し、
(b)1〜3mbarの減圧下、150〜200℃の温度で残りの生成物を、5〜10%の残渣まで蒸留すること
により、除去することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方法。 - 得られるエステル交換反応混合物を分別蒸留することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008528778A (ja) * | 2005-02-04 | 2008-07-31 | ローダース・クロクラーン・ベスローテンフェンノートシャップ | 脂肪酸の製造方法 |
JP2010084055A (ja) * | 2008-10-01 | 2010-04-15 | Yamaguchi Univ | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
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