DE10046402A1 - Verfahren zur Rohstoffherstellung für konjugierte Linolsäure - Google Patents

Verfahren zur Rohstoffherstellung für konjugierte Linolsäure

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Abstract

Vorgeschlagen wird Verfahren zur Herstellung von Rohstoffen für die Gewinnung von konjugierter Linolsäure, die einen geringen Anteil unerwünschter Isomere enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man unter schonenden Bedingungen DOLLAR A a) Triglyceride, die mindestens 60 Gew.-% Linolsäure enthalten mit kurzkettigen Alkoholen bei einer Temperatur von 80 bis 120 DEG C umestert und DOLLAR A b) das erhaltene Umesterungsgemisch zur weiteren Reinigung einer Destillation unterzieht.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Nahrungsergänzungsmittel und betrifft ein Verfah­ ren zur Herstellung von Rohstoffen für konjugierte Linolsäure.
Stand der Technik
Die mehrfach ungesättigten ω-3 und ω-6 Fettsäuren wie α-Linolensäure, Linolsäure zählen zu den für die Säugetiere und den Menschen essentiellen Fettsäuren. Neben der Linolsäure existieren in der Natur noch andere isomere Octadecadiensäuren. Diese zeichnen sich durch konjugierte Dop­ pelbindungen an den C-Atomen 9 und 11, 10 und 12 sowie 11 und 13 aus. Diese isomeren Octa­ decadiensäuren werden in der wissenschaftlichen Literatur unter dem Begriff konjugierte Linolsäu­ ren (Abkürzung: CLA - conjugated linoleic acid) zusammengefaßt und haben in letzter Zeit zu­ nehmend Beachtung gefunden. NUTRITION, VOL: 19/NR. 6 1995.
Über die Bedeutung der CLA auf den Organismus haben verschiedenen Arbeitsgruppen berichtet; neuerdings wurde von Shultz et al. über die hemmende Wirkung auf das in vitro-Wachstum von menschlichen Krebszellen berichtet. Carcinogenesis 8, 1881-1887 (1987) und Cancer Lett. 63, 125-133 (1992).
Daneben weist CLA eine hohe antioxidative Wirkung auf, womit beispielsweise die Lipidperoxidati­ on gehemmt werden kann. Atherosclerosis 108, 19-25 (1994).
Der Einsatz von konjugierter Linolsäure in der Tierfütterung und in diesem Zusammenhang auch in der menschlichen Ernährung ist z. B. aus der WO 96/06605 bekannt.
Aus der EP 0 579 901 B ist der Einsatz von konjugierter Linolsäure zur Vermeidung eines Ge­ wichtsverlustes bzw. einer Verringerung der Gewichtszunahme oder von Annorexia, die durch Im­ munstimulation verursacht wurde bei Menschen oder Tieren bekannt.
Die WO 94/16690 beschäftigt sich mit der Effizienzverbesserung der Nahrungsverwertung bei Tieren, indem eine wirksame Menge von konjugierter Linolsäure verabreicht wird.
CLA wird durch eine sogenannte Konjugierung von linolsäurehaltigen Vorprodukten erhalten, d. h. Produkten enthaltend eine Carbonsäurefunktion mit 18-C-Atomen und 2 Doppelbindungen in 9- und 12-Position, die beide in der cis-Konfiguration vorliegen. Dabei ist während der Konjugierungs­ reaktion darauf zu achten, daß nur die beiden CLA-Hauptisomere (9cis,11trans und 10trans,12cis) entstehen, deren Wirkung in der oben genannten Literatur beschrieben ist. Ein Isomerengemisch, wie es CLA darstellt, die für technische Zwecke eingesetzt wird, so in der Lackherstellung wie z. B. Edenor®UKD 6010 (Hersteller: Cognis, Düsseldorf), ist unerwünscht.
Die reine CLA wird vielfach durch Verseifung linolsäurehaltiger Öle gewonnen (WO 96/06605, EP 0902082 A1). Nachteil dieser Verfahren ist der hohe Anteil unerwünschter Isomere. Diese können wiederum durch enzymatische Veresterung getrennt werden, wie in der WO 97/18320 beschrie­ ben. Um den Gehalt an Isomeren besser zu steuern, kann auch über die entsprechenden Ester als Vorprodukte gegangen werden. Stand der Technik ist hier die Herstellung der entsprechenden Ester durch Veresterung der Fettsäuren mit Methanol oder Ethanol. In der Literatur ist beschrie­ ben, dass als Ausgangsstoffe für eine schonende Konjugierung insbesondere die Methyl- und Ethylester von Linolsäure geeignet sind (WO 99/47135).
Einen Hinweis auf die besondere Eignung einer der Methoden zur Herstellung von Methyl- oder Ethyllinoleat mit möglichst hoher Reinheit bezüglich der 9cis,12cis-Konfiguration ist nicht bekannt. In der WO 99/47135 wird ein Verfahren zur Herstellung konjugierter Linolsäure beschrieben, indem eine Veresterung oder Umesterung unter nichtwäßrigen Bedingungen stattfindet, in der der erhal­ tene Alkylester nachfolgend in einem weiteren Schritt isomerisiert wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, CLA-Rohstoffe wie Methyl- oder Ethyllino­ leat aus linolsäurereichen Vorprodukten herzustellen, mit der Maßgabe, dass ein möglichst hoher Anteil an 9cis,12cis-Konfiguration erhalten bleibt und während der Herstellung des CLA- Rohstoffes keine unkontrollierten Vorkonjugierungen oder Isomerisierungen auftreten. Das Verfah­ ren sollte zudem wirtschaftlich und im Großmaßstab durchführbar sein.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Rohstoffen für die Gewinnung von konjugierter Linolsäure, welches sich dadurch auszeichnet, dass man
  • a) Triglyceride, die mindestens 60 Gew.-% Linolsäure enthalten, mit Alkoholen einer Ketten­ länge von C1 bis C4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 80 bis 120°C umestert und
  • b) das erhaltene Umesterungsgemisch einer Destillation unterzieht.
Dazu wird ein linolreiches Triglycerid, z. B. Sonnenblumenöl, vorzugsweise Saffloröl, vorzugsweise raffiniertes Saffloröl, mit Methanol, vorzugsweise Ethanol, umgeestert. Gegenüber einer Vereste­ rung mit Linolsäure ist überraschend zu beobachten, dass fast keine unerwünschten Vor- Konjugierungen und Isomerisierungen auftreten.
Die Umesterung findet unter schonenden Bedingungen, ohne Einsatz von Inertgas oder Ethylen- oder Propylenglycol statt.
Umesterung
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien einzusetzenden Fettsäureglyceride können die üblichen natürlichen pflanzlichen oder tierischen Fette oder Öle sein. Hierzu gehören beispielswei­ se Linolaöl, Sonnenblumenöl und besonders bevorzugt Saffloröl. Die Hauptbestandteile dieser Fette und Öle sind Glyceride verschiedener Arten von Fettsäuren, die beträchtliche Mengen an Verunreinigungen wie etwa Aldehydverbindungen, Phospholipidverbindungen und freie Fettsäuren enthalten. Diese Materialien können direkt oder nach vorheriger Aufreinigung eingesetzt werden. Es handelt sich um Fettsäuremischungen, die mindestens 60, bevorzugt über 70, besonders bevor­ zugt mehr als 75 Gew.-% konjugierte Linolsäure enthalten. Die Umsetzung findet ohne Einsatz von Inertgas unter kontrollierten Bedingungen statt. Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C, vorzugsweise 85 bis 100°C, besonders bevorzugt 88 bis 95°C durchgeführt. Das während der Reaktion anfallende Glycerin wird über einen Koaleszenzabschei­ der kontinuierlich abgezogen und ungefähr zwei Drittel der gesamten Katalysatormenge werden während der Reaktion kontinuierlich zugefügt. Als Katalysatoren eignen sich Alkali- und/oder Er­ dalkalimetallalkoholate oder -hydroxide, insbesondere Natriummethanolat und/oder Natriumglyce­ rat und besonders bevorzugt Natriumethylat. Die Reaktion läuft über 4 bis 7 Stunden, vorzugswei­ se 5 bis 6 Stunden ab. Im letzten Schritt der Umesterung wird das Reaktionsgemisch mit Citronen­ säure neutralisiert.
Unter Berücksichtigung der bevorzugt eingesetzten Reaktionsprodukte dient das Verfahren be­ sonders bevorzugt zur Herstellung eines Safflorethylesters mit einem geringen Gehalt an uner­ wünschten Isomeren.
Destillation
Die Destillation des umgeesterten Reaktionsgemisches dient der Abtrennung von anfallenden Gly­ ceriden, freiem Glycerin und Seifen. Das Reaktionsprodukt bekommt außerdem eine ansprechen­ dere Farbe. In Abhängigkeit vom Rohstoff kann bei der Produktdestillation des Weiteren der Gehalt an Palmitinsäure gesenkt und der Gehalt an Linolsäure gesteigert werden.
Beginnend wird nach Anlegen eines Vakuums von 100 bis 300 mbar der Überschußethanol ab­ destilliert. Zusätzlich bei der Ethanoldestillation anfallendes freies Glycerin wird über den Abschei­ der abgetrennt. Im weiteren Verlauf wird bei einem Vakuum von 1 bis 3 mbar die Temperatur auf 150 bis 200°C, bevorzugt 160 bis 180°C angehoben. 5 bis 10% Vorlauf werden entnommen und das Produkt bis auf 5 bis 10% Rückstand destilliert.
Um eine möglichst hohe Ausbeute zu erlangen, kann vorzugsweise eine fraktionierte Destillation angewendet werden.
Konjugierte Linolsäure (CLA)
Unter konjugierter Linolsäure sind erfindungsgemäß vorzugsweise die Hauptisomere 9cis,11trans Octadecadiensäure und 10trans,12cis sowie jedoch beliebige Isomerenmischungen, wie sie übli­ cherweise bei der Herstellung konjugierter Linolsäure anfallen. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Rohstoffe sollen bereits einen hohen Anteil der bevorzugten Isomere ent­ halten.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Rohstoffen zur Gewinnung von CLA. Der geringe Anteil an unerwünschten Isomeren im Rohprodukt erspart weitere Schritte zur Isome­ rentrennung und -reinigung bei der Herstellung der CLA.
Die aus den Rohstoffen hergestellte CLA kann in all jenen Bereichen, die aus der Literatur für konjugierte Linolsäure bereits bekannt sind, zum Beispiel in Lebensmitteln, vorzugsweise soge­ nannten "Functional Foods" sowie in Pharmaka, hierbei insbesondere als unterstützendes Agens bei der Tumorbehandlung oder auch zur Behandlung von Personen, die an katabolischen Zustän­ den leiden, Einsatz finden.
Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Umesterung
Der Versuchsaufbau für die Umesterung bestand aus einem 2 l Reaktor (Doppelmantel) mit Rückflußkühler, Koaleszenzabscheider im Recyclekreislauf und Vakuumpumpe.
Als Einsatzstoffe wurden
Saffloröl: 1500 g
Ethanol (< 99,5%, vergällt mit MEK): 240 g
Na-Ethylat (20%ige ethanolische Lösung): 47 g (z. T. nachträglich zudosiert während der Reaktion) und
Citronensäure (20%ige ethanolische Lösung) verwendet.
Versuchsdurchführung Reaktion (Reaktionsdauer 5-6 h)
Die Reaktion wurde bei Umgebungsdruck durchgeführt. Dazu wurde das linolreiche Öl vorgelegt, auf 60°C erwärmt und Ethanol und ungefähr ein Drittel der Na-Ethylat-Menge hinzugegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf ca. 90°C Reaktionstemperatur aufgeheizt und die Reaktion unter Rückfluß betrieben.
Unter laufender Umwälzpumpe (Umwälzrate 8 l/h) wurde während der Reaktion die anfallende Glycerinphase abgezogen und kontinuierlich alle 30 min. ca. 4 g Katalysator-Lösung zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit Citronensäure neutralisiert.
Destillation
Zur Abtrennung von Glyceriden, freiem Glycerin und Seifen wurde eine Destillation angeschlossen. Bei 100-300 mbar Vakuum wurde der Überschußethanol abdestilliert. Außerdem wurde durch Auskreisen über den Abscheider zusätzliches freies Glycerin, das durch die Ethanoldestillation anfiel, abgetrennt.
Die Sumpftemperatur wurde dann bei einem Vakuum von 1-3 mbar auf 160-180°C angehoben, 5-10% Vorlauf entnommen und danach der Hauptlauf bis auf 5-10% Rückstand destilliert.
Die Analyse des Produktes ergab folgende Gehalte:
Einsatz (Öl)
C16 : 0 6,01%
C18 : 0 2,8%
C18 : 1 c9 13,25%
C18 : 2 c9,c12 74,74%
Destillatfraktion
C16 : 0 0,99%
C18 : 0 3,1%
C18 : 1 c9 14,31%
C18 : 2 c9,c12 79,69%
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Veresterung
Der Versuchsaufbau für die Veresterung (Betrieb nach dem Blasenreaktorprinzip) bestand aus einem beheizbaren 2 l Reaktor mit aufgesetztem Destillatkühler und -falle, Sumpftemperaturmes­ sung und -regelung über Heizpilz, Tauchrohr für N2-Eintrag, Glasfritte und Dosimat für Ethanolzu­ dosierung und einer Vakuumpumpe.
Als Einsatzstoffe wurden
Sonnenblumenöl-Fettsäure (Edenor® Sb, Cognis GmbH Deutschland): 1000 g
Ethanol (< 99,5%, vergällt mit Methylethylketon): 1000 g (kontinuierlich zudosiert)
p-Toluolsulfonsäure: 2,5 g und
Natronlauge (6% Lösung) verwendet.
Versuchsdurchführung Reaktion (Reaktionsdauer ca. 6 h)
Die Reaktion wurde bei Umgebungsdruck betrieben. Dazu wurden Edenor® Sb und p- Toluolsulfonsäure im Reaktor vorgelegt, Stickstoff kontinuierlich über ein Tauchrohr zugeführt und der Reaktorinhalt auf 170°C aufgeheizt.
Es wurde begonnen mit einer Ethanol-Zudosierung von 170 ml/h und durch Unterbrechung der Ethanolzudosierung der Reaktionsabbruch bei einer Säurezahl von <1 vollzogen.
Der Überschußethanol wurde abdestilliert und der Reaktor auf 80°C abgekühlt. Nach der Wäsche mit Natronlauge (doppelte stöchiometrische Menge an Lauge) wurde das Produkt bei 200 mbar getrocknet.
Destillation
Die Sumpftemperatur wurde bei einem Vakuum von 1-3 mbar auf 160-180°C angehoben, 5-10% Vorlauf entnommen und danach der Hauptlauf bis auf 5-10% Rückstand destilliert.
Chromatographische Analyse
Die Bestimmung der Isomeren und Fettsäurefraktionen wurde mit einem chromatographischen Verfahren durchgeführt. Verwendet wurde eine 120 m lange Silicasäule (120 m.0.25 mm Perma­ bond® FFAP -0.25 µm, Bezug: Macherey Nagel) mit Wasserstoff als Trägergas.
Die Analyse des Produktes ergab folgende Gehalte:
Einsatz (Edenor® Sb)
C18 : 1 t9 <0,05%
C18 : 1 t10 nicht detektiert
C18 : 1 t11 nicht detektiert
C18 : 1 c11 0,74%
C18 : 2 t9,t12 0,06%
C18 : 2 c9,t12 0,66%
Destillatfraktion
C18 : 1 t9 0,49%
C18 : 1 t10 0,31%
C18 : 1 t11 0,40%
C18 : 1 c11 0,78%
C18 : 2 t9,t12 1,54%
C18 : 2 c9,t12 1,04%
Vergleich Veresterung und Umesterung
Vergleich der Isomere und CLA aus dem Reaktionsprodukt der Umesterung und der Veresterung unter Berücksichtigung des unterschiedlichen Ölsäure/Linolsäure-Verhältnisses in den eingesetz­ ten Rohstoffen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Rohstoffen für die Gewinnung von konjugierter Linolsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • a) Triglyceride, die mindestens 60 Gew.-% Linolsäure enthalten, mit Alkoholen einer Ketten­ länge von C1 bis C4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 80 bis 120°C umestert und
  • b) das erhaltene Umesterungsgemisch einer Destillation unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Methanol zur Umesterung einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethanol zur Umesterung einsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Triglycerid Sonnenblumenöl einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Triglycerid Saffloröl einsetzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Natriummethylat während der Reaktion kontinuierlich zufügt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Natriumethylat während der Reaktion kontinuierlich zufügt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • a) ein linolsäurereiches Öl auf 50°C bis 70°C aufheizt und Ethanol sowie Na-Ethylat hinzu­ fügt,
  • b) den gesamten Reaktorinhalt dann auf 80 bis 120°C aufheizt und die Reaktion unter Rückfluß und Abzug der anfallenden Glycerinphase über 5 bis 6 Stunden betreibt, während kontinuierlich Katalysatorlösung zugefügt wird,
  • c) das Reaktionsgemisch anschließend mit Citronensäure neutralisiert.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Umesterung restliche Glyceride, freies Glycerin und Seifen abtrennt, indem man
  • a) bei 100 bis 300 mbar Vakuum den Überschußethanol abdestilliert und
  • b) danach bei einem Vakuum von 1 bis 3 mbar und einer Temperatur von 150 bis 200°C das verbleibende Produkt bis zu einem Rückstand von 5 bis 10% destilliert.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Umesterungsgemisch einer fraktionierten Destillation unterzieht.
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