JP2004522257A - 空気呼吸するメタノール燃料電池 - Google Patents

Abstract

空気呼吸するダイレクトメタノール燃料電池に、膜電極組立部品（１４）、空気を透過し周囲の空気に開放された導電性カソード組み立て部品（１８）、メタノールを透過し液体メタノール源（１２）に直接接触する導電性アノード組み立て部品（１６）が設けられる。セルからの水の損失は導電性カソード部品を疎水性に、導電性アノード部品を親水性にすることで最小化される。

Description

【０００１】
［連邦の権利に関する陳述］
本発明は、米国エネルギー省から与えられた契約番号Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−３６号のもと政府の援助でなされた。米国政府は本発明における一定の権利を有する。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、一般的に燃料電池に関し、とくに空気呼吸するダイレクト燃料電池に関する。
【０００３】
［発明の背景］
携帯型家庭電化製品が徐々に好評を博し、数百ミリワットから数ワットの範囲の携帯型で長時間持続する電源に対する強い要求がある。現在これらの要求は数タイプの電池で概ね満足できている。ときにこれらの電池は非常に高価格で、寿命が短く、すべてが廃棄問題を抱えている。
【０００４】
メタノール燃料電池は、これらのタイプの電池を代替する用途に期待できる技術である。燃料としてのメタノールは高エネルギー密度を有し、容易に入手、貯蔵および輸送できる。ダイレクトメタノール燃料電池およびカソード側の強制空気流とアノード側の強制メタノール流を有するスタックが、携帯型電力および輸送への応用のために過去５年間ロスアラモス国立研究所で開発された。通常このタイプのダイレクトメタノール燃料電池は高温で動作し、さまざまな付属要素およびどちらかというと複雑な制御システムを必要とする。このようなダイレクトメタノール燃料電池は低電力電池代替の用途のための要求にはうまく適応しない。
【０００５】
ダイレクトメタノール燃料電池を用いるこのような用途のため、主要な課題は、使用者に都合の良い条件で動作する電池で、適切な出力電力、高いエネルギー変換効率および高いエネルギー密度を提供することである。望ましい典型的作動条件は、たとえば、室温に近い動作温度、強制空気流なし、メタノール再循環ポンプなし、および水回復システムなしというものである。本発明においては、ダイレクトメタノール燃料電池が受動的、すなわち室温近くで強制空気流なし（つまり空気呼吸を行なう）という条件で動作する。このタイプの燃料電池は、本明細書において空気呼吸するダイレクトメタノール燃料電池（空気呼吸型ＤＭＦＣ）と呼ばれる。
【０００６】
本発明のさまざまな態様は、部分的に以下の記載において述べられ、部分的には続く調査の際当業者に明らかになるか、または本発明の実施によって知られるであろう。本発明の目的および利点は付属する請求項に示される手段および組み合わせによって実現、達成されるであろう。
【０００７】
［発明の要旨］
前記および他の目的を達成するため、また本発明の目的にしたがって具体化されかつ本命最初に広く記載されるとおり、本発明は、膜電極と、空気を透過し周囲空気に直接開放された導電性カソードと、メタノールを透過し液体メタノールと水との混合体に直接接触する導電性アノードとを有する空気呼吸型ダイレクトメタノール燃料電池を包含する。電池セルからの水の散逸は導電性カソードを疎水性とし導電性アノードを親水性とすることにより最小限とする。
【０００８】
明細書に組み込まれかつ当該明細書の一部をなす添付図が本発明の実施の形態を図示し、記述とともに本発明の原理を説明する役割を果たす。
【０００９】
［詳細な説明］
図１は、空気呼吸するダイレクトメタノール燃料電池ユニットの１つのセル部品を、分解図において示す。同一のセルが鏡像のように、メタノールリザーバ１２と接触するアノード基材（ｂａｃｋｉｎｇ）とともにセル本体１０の内部に配置され得る（図５参照）。リザーバ１２は、スポンジまたは類似物でよく、もしセルが逆向きでもコンテナ３１内部にメタノール溶液を保持するため、コンテナ３１に充填される。各セルは膜電極部品１４、アノード基材１６、カソード基材１８、金属製電流コレクタ２２、２４、圧縮カバー板２６、補強バー２８、２９、空気側フィルタ３２、セル本体１０により形成されるメタノール溶液コンテナ３１、メタノールリザーバ１２、およびメタノール注入およびＣＯ_２排気ポート３６を有するカバー３４からなる。これらの部品のおのおのは以下にさらに詳しく記載される。
【００１０】
膜電極部品（ＭＥＡ）１４：
ＭＥＡ１４は、たとえば高分子電解質膜、とくにナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：商標登録）１１７のようなプロトン導電性高分子膜上に直接アノードインクおよびカソードインクを６０℃の真空にした台上で塗布して形成される。アノードインクは高い表面積のＰｔＲｕ触媒粉末および１２００Ｅ．Ｗ．のナフィオンアイオノマー溶液（Ｎ１２００Ｅ．Ｗ．）から作られ、カソードインクは、高い表面積のＰｔ触媒粉末およびＮ１２００Ｅ．Ｗ．アイオノマー溶液から作られる。乾燥アノードおよびカソードインクは好ましくはそれぞれ１５±１０重量％、１０±５重量％のナフィオンを含む。より完全な電極インクの記載および塗布の方法は、「ダイレクトメタノール燃料電池のための触媒インク」と題する、同時に出願され、本明細書に参考として組み込まれた米国特許出願（ドケット番号Ｓ−９４，６３５）に記載されている。
【００１１】
本発明に伴う低温および低セル電流密度のため、比較的安価でメタノールの透過性が比較的低い膜も使用可能である。このタイプの膜の例として、部分的にフッ素化されたアイオノマー膜：イオンクラッド（ＩｏｎＣｌａｄ：登録商標）Ｒ−１０１０およびＲ−４０１０（両者ともポールカンパニー（Ｐａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で製造される。）がある。これらの膜はメタノールのかなり低い透過性を有し、ほぼナフィオン１１７と等しいプロトン導電率を示す。メタノール透過率およびプロトン導電率に加えて、膜の電気浸透ドラッグ（ｅｌｅｃｔｒｏｏｓｍｏｔｉｃ ｄｒａｇ）の特性も、動作のあいだセルからの水の散逸を最小限にするために必要と考えられる重要な性質である。
【００１２】
アノード基材（Ａｎｏｄｅ ｂａｃｋｉｎｇ）１６：
イーテック（Ｅ−ｔｅｋ）２．０２親水性片側炭素布基材（ｈｙｄｒｏｐｈｌｉｃ ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｄｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ ｂａｃｋｉｎｇ）がＭＥＡ１４のアノード側活性領域に接触する（炭素布の片側のみ炭素粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）高分子から作られるフェルトで被覆される。）。適切なアノード基材を選択する基準は、本明細書に参考として組み込まれた米国特許出願、「ダイレクトメタノール燃料電池における向上したメタノール利用率」（Ｓ．Ｎ．０９／４７３，３８７）に記載されており、燃料電池特性の犠牲なしに高い燃料利用効率を達成するためここで適用され得る。
【００１３】
カソード基材１８：
イーテック（Ｅ−ｔｅｋ）のＮＣ／ＤＳ／Ｖ２と指定される両面炭素裏打ちがＭＥＡ１４のカソード側活性領域を接触させるため使用された（炭素布の両側が炭素粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）高分子から作られるフェルトで被覆される。）。ＰＴＦＥ成分によって与えられるカソード基材の望ましい疎水性は、ガス拡散電極の動作原理に基づいており、基材電極内のガス拡散チャネルを通って触媒表面に空気の迅速なアクセスを可能にしている。
【００１４】
金属製電流コレクタ２２、２４：
電流コレクタ２２、２４は孔の開いた金属シートで、本明細書に参考として組み込まれた米国特許出願「電気化学セルのためのフローチャネルデバイス」（１９９９年１２月２３日出願、Ｓ．Ｎ．０９／４７２，３８８）に記載されたように、山谷の折り畳みへ皺が付けられる。皺構造は金属製電流コレクタに、ＭＥＡを圧縮するときの曲げ応力に対する機械的強度を与え、孔の開いた構造は、対応する導電性の電極の対向する表面領域にわたってメタノールおよび空気が均一に分布する一方、開口部を形成して、反応物（メタノールおよび水）が触媒層に届くことを許容し、反応生成物（ＣＯ_２）が、アノード触媒層から出ることを可能にする。この応用において、孔の開いた領域は金属シート全面積の５０％をカバーする。組み立てられたメタノール燃料電池において、カソード金属製電流コレクタ２２はカソード基材１８、ＭＥＡ１４、およびアノード基材１６を、アノード金属製電流コレクタ２４に対して押しつける。金属製電流コレクタ２２、２４は、図１の実線で示されるようにそれぞれの折り畳みに沿い互いに直角（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ）をなすよう配置される。
【００１５】
圧縮補強バー２８、２９：
金属製電流コレクタ２２、２４は、さらに補強バー２８を含む圧縮板２６と、メタノール体積３１に対する開口を規定し、補強バー２９を有するセル本体１０内部の凹所とのあいだで圧縮される。バー２８と２９のあいだの空間は金属製電流コレクタ２２、２４の折り畳みよりも広く離れている。補強バー２８、２９は金属製電流コレクタのそれぞれの折り畳み方向と垂直な向きに走っている。アノード基材１６とカソード基材１８によって挟まれたＭＥＡ１４、および金属製電流コレクタ２２、２４からなる組み立て体は、ユニットセル部品である。
【００１６】
空気側フィルタ３２：
空気側フィルタ３２は、たとえば１０ミルの厚さの多孔性ポリプロピレン製紙片であり、圧縮板２６の開口をカバーする。外側の空気はフィルタ３２を通ってカソード基材１８およびＭＥＡ１４のカソード触媒層に達する。１つの実施の形態では、フィルタ３２は極めて親水性であり、カソードからフィルタ３２を通って周囲に出る水蒸気損失を最小にする一方、フィルタを通る空気の流れを許容する。フィルタ３２はユニットセル組立体の外部の塵埃を保ち、ユニットセル内の水蒸気を保持する一方で、ＭＥＡ１４への酸素反応物を含む空気の自然拡散を許容する。
【００１７】
メタノール溶液コンテナ３１：
メタノール溶液コンテナ３１は、セル本体１０およびカバー３４によって画定される。
【００１８】
メタノールリザーバ１２：
メタノールリザーバ１２は、メタノールを保持するためにメタノール溶液コンテナ内部に配置され、コンテナ３１内にスポンジおよびメタノールを配設するために圧縮される一方、メタノールがＭＥＡ１４とアノード電流コレクタおよびアノード基材を介して接触することを許容する。１つの実施の形態においては、適切な多孔性とメタノール溶液と化学的に不活性な吸収スポンジが、メタノールに浸されるのに使用され、コンテナ３１内部のスポンジは圧縮されてスポンジとその中に吸収されたメタノールが隣接するアノード電流コレクタ２４およびアノード基材１６と接触するよう位置決めされる。メタノールのコンテナ内部での自由な流れを拘束することによりメタノール燃料電池はすべての向きで動作することができる。このような特徴は携帯性電力装置において非常に望ましい。
【００１９】
メタノール溶液注入およびＣＯ_２排気ポート３６：
セルカバー３４に開いた小さい開口３６は、電池をメタノール溶液で充填し、ＣＯ_２反応生成物を排出するために設けられる。
【００２０】
１つのタイプの試験セルは、前記のように、円形の１１．４ｃｍ^２の活性電極領域を有する単一セルであった。空気カソード１８が空気中の酸素のカソード触媒層への自然拡散によって動作し、メタノールアノード１６が直接メタノールリザーバ１２に含まれるメタノール溶液に接触する。いかなる能動的機械装置も反応物供給のために必要としない。これに代わる実施の形態においては、メタノール溶液が、溶液中のメタノール濃度を維持するために機械的に供給される。ここで報告する特性は室温（２２℃）、０．７６ａｔｍａｉｒ、海抜７２００フィートのロスアラモスの高度で得られたものである。長期の動作のもとで、セル温度はこれらテスト条件で２７℃で安定となった。図２はセルスキャン電圧速度２ｍＶ／ｓにおいて得られたセル電圧および出力電力対電流の曲線である。
【００２１】
図３は、メタノール濃度が１．０Ｍ、１．５Ｍおよび２．０Ｍで動作するときの、ある時間にわたる０．４５Ｖでのこのセルの出力電力を示している。テストのあいだにセルが短時間揺すられたときに、出力電力の「スパイク」が現れた。
【００２２】
図４は、図３に示されたものと同じテスト条件のもとにおける、セル電圧０．４５Ｖでの出力電力に対する第２のセルの特性を示す。より良好なセル特性が、より活性化されたＭＥＡを用いて達成された。ＭＥＡは、メタノールでの動作の前にＭＥＡを調整することにより、さらに効果的に活性化され得る。すなわち、圧縮された燃料電池装置において、アノードおよびカソード基材によって挟まれたＭＥＡは、８０℃で、アノードに加湿した水素を供給し、０．７Ｖでカソードに空気を供給し、３時間以上運転させた。アノードおよび触媒層のプロトン伝導度（電気化学インピーダンススペクトロスコピック法を用いて計測した）、およびメタノールの電気酸化活性度（加湿したＨ２雰囲気における水素生成対向電極に対するアノード分極）の著しい増加が活性化調整ののちに観察された。
【００２３】
第２のタイプの空気呼吸するメタノール燃料電池が示される。図５は、２つのセルの組立体４４、４６を図示し、それぞれのセルは矩形状の活性電極領域５ｃｍ^２を有する。これら２つのユニットセル組立体４４、４６は、セル本体４０の２つの主面に位置し、対向アノード表面６２、６４を有する。アノード表面のそれぞれは、セル本体４０およびカバー５６によって画定される中央のメタノールコンテナ４２に接触する。それぞれのセル組立体４４、４６は、それぞれ圧縮板４８、５２によってセル本体４０に押しつけられる。
【００２４】
２つの電極組立体のアノードとカソードを直列に接続することによって、より高いセル出力電圧が達成された。こうして、プラス側端子は第１のセルのカソードに接続し、第１のセルのアノードが第２のセルのカソードに接続し、第２のセルのアノードがマイナス側端子となる。空気カソード（ａｉｒ ｃａｔｈｏｄｅ）が、周囲空気からカソード触媒層への酸素の自然拡散によって動作し、メタノールアノード側はコンテナ４２内のメタノールリザーバ５４に含まれるメタノール溶液に晒される。この構成は、リザーバのメタノール濃度を維持するための供給システムが含まれるものの、反応物を供給するのに必要な外部装置が不要な、まったく受動的なユニットを提供する。２つのアノードはリザーバからの同じメタノール供給を共有する。
【００２５】
ここで報告する特性は室温（２２℃）、０．７６ａｔｍａｉｒ、海抜７２００フィートのロスアラモスの高度で得られたものである。長期の動作のもとで、セル温度はこれらテスト条件で２７℃で安定となった。図６はメタノール濃度が１．０Ｍ、セル電圧スキャン速度４ｍＶ／ｓにおいて得られたセル電圧および出力電力対電流の曲線を示している。図７は、このユニットの、メタノールコンテナ４２の中に位置する１０ｍＬ、１．０ＭｅＯＨの初期燃料荷重で、０．９０Ｖでのこのセルの出力電力を示している。
【００２６】
膜の抵抗：
ここで記載されたユニットセルは、０．８Ωｃｍ^２と高い膜抵抗を示した。この値は、セルカソードが正常なセル動作条件において外部空気に晒されるときには許容される。水蒸気が飽和した空気で膜抵抗は０．６Ωｃｍ^２まで減少し、水がカソード側と接触すると膜抵抗はさらに０．２５Ωｃｍ^２まで減少する。観測される高い膜抵抗は、膜が動作条件、とくにこのセルにおいて０．４５Ｖで生成される低い電流密度で乾燥することを示している。乾燥膜のいくつかの有利な効果は、メタノールのクロスオーバー率（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｒａｔｅ）および水の電気浸透ドラッグフラックス（ｅｌｅｃｔｒｏｏｓｍｏｔｉｃ ｄｒａｇ ｆｌｕｘ）の両方が、完全に水和した膜のそれに比べて低下することである。こうして、部分的に乾燥した膜の高い膜抵抗値から、許容されるＩＲ損失で、よりよい燃料効率およびより少ない水損失が得られる。セルの総重量は一定に保たれるので、これらから導き出される利点によって、より高いセルエネルギー効率およびより高いエネルギー密度が得られる。
【００２７】
受動的ダイレクトメタノール燃料電池に対する１つの問題は、受動的セルで周囲に開放されているカソード側からの水の損失である。カソードへの水の輸送は２つの別個のモードで起こる。すなわち、拡散によるものと、電解質高分子膜を通る電気浸透ドラッグである。これらのプロセスの両方とも、ダイレクトメタノール燃料電池の動作中に、水をセルのアノードからカソードへ移動させる。
【００２８】
セルが開放回路条件か、またはカソード側における水の活性度がメタノール水溶液に接しているアノード側より低いような低い電流密度でセルが動作しているときは、拡散による水の輸送が支配的である。しかしながら、燃料電池を動作させるときに期待される高い電流密度では、酸素電気還元プロセスから、そして最も重要なことに電気浸透ドラッグから、水がカソードに蓄積する。
【００２９】
メタノール燃料電池を動作中に水がアノードからカソードに膜を横切って輸送することは、もっぱら電気浸透ドラッグによって引き起こされる。商業的に入手可能なダイレクトメタノール燃料電池に使用される膜は、ポリ（ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ））膜、たとえばナフィオンまたはダウ膜である。これらの膜について水の電気浸透ドラッグ係数は、１個のプロトンが膜を横切って引っ張る水分子の数として定義されるが、室温では２から３である。アノードで電気酸化される１個のメタノール分子に対して、６つのプロトンが生成される。これらのプロトンのそれぞれが、アノードからカソードへ移動するとき、２から３個の水分子を「引っ張る」ので、それぞれのメタノール分子が消費されるのに対して、１２から１８個の水の分子がアノードからカソードへ移動する。もしカソード側に現れる水が効果的に回復されアノード側に返らないなら、受動的メタノール燃料電池システムは、出力エネルギー密度および受動的メタノール燃料電池デバイスの適用を制限するであろう水の損失および大きい水の不均衡をを招く。
【００３０】
本発明の１つの様態にしたがって、受動的ダイレクトメタノール燃料電池の水損失は、異なるアノードおよびカソード電極基材を用いることにより最小限にされる。水を保持する傾向のある極めて親水性のアノード基材と、水を排除する傾向のある極めて疎水性のカソード基材とを用いることによって、２つの電極基材のあいだの疎水性勾配から生じる静水圧の力により水はセルカソードからセルアノードへ逆に動くことができる。疎水性および親水性の特性は、カソードおよびアノード基材に適切な周知の材料を塗布することによって向上させることができる。例示した実施の形態において、カソードはＰＴＦＥを塗布されて疎水性になり、アノードはナフィオンＮ１２００ＥＷアイオノマー溶液を塗布されて親水性になる。親水性アノード基材および疎水性カソード基材で、膜のカソード側からアノード側へ水を駆動させる総体的毛細管力は３気圧と高められる。
【００３１】
前述した本発明の記載は説明のために表されたものであり、余す所のないものとしたり、発明を開示される厳密な形式に限定することを意図していない。明らかに多くの修正や変更が前記教えるところの観点から可能である。実施の形態は発明の原理および実際の応用を説明するために選ばれかつ記述され、当業者に、様々な実施の形態に、および特定の熟考された用途に適するように様々な修正を加えて本発明を使用させ得る。本発明の範囲は添付する請求項によって規定されるよう意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の実施の形態にかかわる燃料電池ユニットの分解図である。
【図２】
図２は、図１に示された単一空気呼吸するＤＭＦＣの室温特性を示す。
【図３】
図３は、テストランの出発地点における１．０、１．５および２．０Ｍのメタノール溶液１６ｍＬを有するセルの０．４５Ｖにおける出力電力を示す。
【図４】
図４は、図３に示された特性の場合と異なる膜電極部品（ＭＥＡ）が使用されたテストの、開始時点における、１．０Ｍメタノール溶液１６ｍＬを有するセルの０．４５Ｖにおける出力電力を示す。
【図５】
図５は、２つのセルを直列に接続した空気呼吸ＤＭＦＣの分解図である。
【図６】
図６は、１．０Ｍメタノール溶液の室温における図５に示されたユニットの電圧および電力特性を模式的に示す。
【図７】
図７は、運転開始時において、１．０Ｍメタノール溶液１０ｍＬ、０．９０Ｖにおける図５に示されたユニットのセル出力電力を模式的に示す。

Claims (11)

1. 空気呼吸し、動作されるダイレクトメタノール燃料電池であって、
   液体メタノールリザーバと、
   膜電極組み立て部品（ＭＥＡ）と、
   該ＭＥＡに接触し、空気を透過し周囲の空気に直接開放される導電性カソード組み立て部品と、
   該ＭＥＡに接触し、メタノールを透過し前記液体メタノールリザーバ内の液体メタノールに直接接触する導電性アノード組み立て部品
   とを備え、
   前記導電性カソード組み立て部品が疎水性であり、前記導電性アノード組み立て部品が親水性である燃料電池。
2. 前記導電性カソード組み立て部品に接触する、導電性カソード組み立て部品に空気を分配するためのカソード電流コレクタと、
   前記導電性アノード組み立て部品に接触する、導電性アノード組み立て部品にメタノールを分配するためのアノード電流コレクタ
   とをさらに備える請求項１記載の燃料電池。
3. 前記液体メタノールリザーバのためのコンテナを画定し、さらにＭＥＡ、導電性カソードおよびアノード組み立て部品および前記カソードおよびアノード電流コレクタの第１のユニットセル組立体を受容するための第１の凹所を画定するハウジングと、
   前記第１の凹所内部で前記第１のユニットセル組立体を圧縮するカバー板
   とをさらに備え、該凹所が少なくとも１つの開口を有し、該開口から前記コンテナに通じて、該カバー板が少なくとも１つの開口を有し、該開口から空気に通じる請求項１記載の燃料電池。
4. 前記アノードおよびカソード電流コレクタが、孔を有する皺状のシートである請求項１記載の燃料電池。
5. 前記アノード電流コレクタを形成する皺が可撓性のあるカソード電流コレクタを形成する皺と直角を向く請求項４記載の燃料電池。
6. 前記ハウジングおよび前記カバー板が圧力リブ部材を規定し、それぞれが、アノード電流コレクタとカソード電流コレクタ上の皺と直交するよう向く請求項４記載の燃料電池。
7. 前記カバー板が導電性カソード組み立て部品への空気を濾過するフィルタをさらに含む請求項３記載の燃料電池。
8. 前記液体メタノールリザーバがメタノールを効率的に吸収するスポンジである請求項１記載の燃料電池。
9. 前記液体メタノールリザーバがメタノールを効率的に吸収するスポンジであり、前記ハウジングが前記コンテナ内でスポンジを圧縮するための天板をさらに備える請求項１記載の燃料電池。
10. 前記ハウジングが、第２のユニットセル組立体を受容するための第２の凹所をさらに画定する請求３記載の燃料電池。
11. 前記フィルタが親水性である請求項７記載の燃料電池。

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