JP2004515566A - 可溶性カロブ - Google Patents
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Abstract
本発明は、２．５×１０５〜１．５×１０６ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するカロブビーンガムであって、該ガムの少なくとも６０重量％が６０℃以下の温度において水性媒体中に可溶である、前記カロブビーンガムに関する。
Description
【０００１】
本発明は、２．５×１０５〜１．５×１０６ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するカロブビーンガム（ローカストビーンガムとも言う）であって、該ガムの少なくとも６０重量％が６０℃以下の温度において水性媒体中に可溶である前記カロブビーンガム、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
本発明はまた、前記カロブビーンガムと少なくとも１種のヒドロコロイド（親水コロイド）とを含むゲル化剤組成物にも関する。
【０００３】
化粧品、染料、食品、石油及び洗剤製品産業のような様々な産業界では、液相、特に水性相のレオロジー特性を変性するテキスチャー剤が求められている。
【０００４】
水性相のレオロジーは通常、植物又は動物起源の糖質誘導体によって変性される。
【０００５】
これら糖質誘導体の選択は、例えばそれらの価格、それらの入手可能性、それらが使用可能な条件及びそれらが適合する化合物のタイプに依存する。
【０００６】
かくして、ガラクトマンナン（これはマメ科植物の種子の胚乳から抽出される非イオン性多糖類であり、貯蔵炭水化物を構成する）がテキスチャー剤としてしばしば用いられる。
【０００７】
特によく用いられるガラクトマンナンとしては、カロブビーンガムを挙げることができる。これはカロブの木の種子（Ｃｅｒａｔｏｎｉａ ｓｉｌｉｑｕａ Ｌ．）から抽出され、この木はシリア及び小アジア原産だが地中海沿岸全体で栽培されている落葉しない葉を持つ木である。
【０００８】
カロブビーンガムは、β（１−４）位置において結合したＤ−マンノピラノース単位から成る主鎖がα（１−６）位置における単一のＤ−ガラクトピラノース単位から成る側枝を有して成る。
【０００９】
カロブビーンガムは、一般的にテキスチャー特性、より特定的には増粘及び安定化特性を有することが知られている。
【００１０】
より特定的には、これは、他の化合物、特にヒドロコロイドと相溶性であり、従ってこれらと組み合わせて用いた時にテキスチャーに関して相乗効果を奏するので、有利である。例えば、キサンタンガム又はカラゲーナンとの組合せにおいて、強度が異なっていたり、弾性稠度がより大きい又はより小さいといったゲルを得ることができる。
【００１１】
しかしながら、水性媒体中において天然のカロブビーンガムが満足できる溶解性、即ちガムの６０重量％より高い溶解性を示すのは、８０℃より高い温度においてのみである。
【００１２】
従って、実用上及び経済上の理由で、産業界の関心は現在では天然のカロブビーンガムをこれを溶解させるための通常の温度より低い温度においてより一層良好な溶解性を有するカロブビーンガムに置き換えることを求めている。
【００１３】
本発明の目的は、天然のカロブのものと同様の特性（例えばテキスチャー性、他の化合物との相溶性等に関するもの）を有し且つ天然のカロブビーンガムを溶解させるための通常の温度より充分低い温度において良好な溶解性を有するカロブビーンガムを提供することにある。
【００１４】
本発明の目的はまた、一定濃度において可変的な濃度範囲を達成することを可能にするカロブビーンガムを提供することにもある。
【００１５】
この目的のために、本発明の１つの主題は、２．５×１０５〜１．５×１０６ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するカロブビーンガムであって、該ガムの少なくとも６０重量％が６０℃以下の温度において水性媒体中に可溶である、前記カロブビーンガムにある。
【００１６】
本発明の別の主題は、上記のタイプのカロブビーンガムの製造方法にある。
【００１７】
本発明のさらに別の主題は、上記のタイプのカロブビーンガムと少なくとも１種のヒドロコロイドとを含むゲル化剤組成物にある。
【００１８】
最後に、本発明はまた、上記のゲル化剤組成物を含む食品配合物にも関する。
【００１９】
本発明において、「６０℃以下の温度において水性媒体中に可溶である」という表現は、６０℃以下の温度において水性媒体中でカロブビーンガムが８０℃より高い温度において溶解させた場合に示す粘度の６０％を示すということを意味する。
【００２０】
本発明の意味の中で、「水性媒体」とは、一部が水から成る媒体を意味する。
【００２１】
かくして、本発明の主題は、まず第１に、２．５×１０５〜１．５×１０６ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するカロブビーンガムであって、該ガムの少なくとも６０重量％が６０℃以下の温度において水性媒体中に可溶である、前記カロブビーンガムにある。
【００２２】
本発明に従うガムの溶解性は、これらの温度条件下において、有利には該ガムの少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％であることができる。
【００２３】
これらの溶解性レベル、即ち前記ガムの少なくとも６０重量％、有利には少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％という溶解性レベルは、より特的には６０℃未満の温度において達成され、１０℃〜４５℃の範囲の温度において達成されるのが有利であり、１５℃〜３０℃の範囲の温度において達成されるのが好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい具体例において、これらの溶解性レベルは、２０〜２５℃の範囲の温度において達成される。
【００２５】
本発明に従うガムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２．５×１０５〜１×１０６ｇ／モルの範囲であるのが有利であり、２．５×１０５〜６×１０５ｇ／モルの範囲であるのが好ましい。
【００２６】
これはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。この場合、キャリブレーション用には標準的な合成ポリマー溶液が用いられる。
【００２７】
これはまた、光散乱によって測定することもできる。
【００２８】
粘度測定はまた、重量平均分子量（Ｍｗ）についての情報を与えることもできる。かくして、本発明の従うカロブビーンガムの１％水溶液は、２５℃において、１５〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する（２０ｒｐｍにおいて測定）。かかる溶液の粘度は、１５〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であるのが好ましい。
【００２９】
この粘度は、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ粘度計を用いて２５℃、２０ｒｐｍにおいて測定することができる。
【００３０】
本発明に従うカロブビーンガムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、その固有粘度（極限粘度数）［η］が２．３ｄｌ／ｇより大きくなるようなものである。
【００３１】
固有粘度［η］と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、次の態様で得ることができる（Ａ． Ｓａｂａｔｅｒ ｄｅ Ｓａｂａｔｅｓ、１９７９、Ｄｏｃｔｏｒａｌ Ｔｈｅｓｉｓ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｏｒｓａｙ、ＥＮＳＩＡ、Ｍａｓｓｙ、Ｆｒａｎｃｅ）：
［η］＝１．２４×１０−４×Ｍｗ ０．８
【００３２】
この粘度は、ウッベローデタイプのＵ字型粘度計によって測定される。
【００３３】
本発明に従うカロブのＤ−マンノピラノース／Ｄ−ガラクトピラノース質量比（Ｍ／Ｇ）は１〜５の範囲であり、２〜４の範囲であるのが好ましい。この比を知ることは試験片の特徴決定をする手段の１つを構成するが、これは、主鎖に沿ってのＤ−ガラクトピラノース分枝の分布統計については何ら情報を提供するものではない。
【００３４】
上記の特徴を持つカロブビーンガムは、天然のガムの重量平均分子量（Ｍｗ）を低下させることによって得られる。この低下は一般的に、グリコシド結合を切断して、化学的観点からは天然のガムと実質的に同じでありながらそれよりもっと鎖を短くすることによって達成される。
【００３５】
重量平均分子量（Ｍｗ）を低下させることによって、ガムにある種の利点が与えられる。例えば、それによって、テキスチャー特性、特にその増粘及び安定化特性が調節されたカロブを得ることができる。さらに、擬似ゲルを形成することができ且つ／又は乳化特性を有することができ、従って天然のガムとは区別されたカロブビーンガムを得ることができる。
【００３６】
本発明の別の局面は、上に記載したカロブビーンガムの製造方法にある。
【００３７】
この方法は、
（ｉ）カロブビーンガムの内乳を水和させる工程；
（ｉｉ）水和させた内乳に対して乾燥と粉砕とを同時に行う工程；及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の後にカロブを解重合することによってカロブの重量平均分子量を低減させる工程：
を含む。
【００３８】
工程（ｉ）において、カロブビーンガムの内乳の水和は、５０〜９０％の水和度が達成されるのに充分長い時間実施される。
【００３９】
水和度は、例えば単純に内乳の固形分含有率を測定することによって、計算することができる。
【００４０】
工程（ｉｉ）の後に、カロブは水含有率が６〜１２％の範囲であるのが有利である粉末の形にある。
【００４１】
この粉末の粒子寸法は、操作条件に応じて変化し得る。例えば、これは２０〜２００μｍの範囲であることができる。
【００４２】
この粒子寸法は、レーザー回折によって、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００レーザー粒度分析器を用いて、測定することができる。
【００４３】
乾燥／粉砕操作は、より特定的には３０℃〜９０℃の範囲の温度において実施される。
【００４４】
この操作は、粉砕と乾燥とを同時に行なうための任意のタイプの装置中、例えばハンマーミル又はニードルミル中で実施することができる。
【００４５】
カロブの解重合は、酸化、酵素法若しくは酸加水分解によって、高温・高圧の作用下で酸化剤の存在下で、又は例えばγタイプの放射線に曝すことによるものような物理的処理によって、実施することができる。
【００４６】
解重合は、酸化によって実施するのが有利である。酸化は、アルカリ媒体中で過酢酸、Ｈ２０２等のような過酸化物の類に属するタイプの試薬の存在下で実施するのが好ましい。
【００４７】
解重合反応時間は、望まれる最終的な重量平均分子量に依存する。
【００４８】
解重合は、凝塊物の形成を防止するように、微粉（即ち２０〜２００μｍ周辺の粒子寸法を有する粉末）を取り扱うのに適した混合システムを備えた反応器中で実施することができる。非限定的な例としては、Ｌｏｄｉｇｅタイプの反応器及びリボンミキサーを挙げることができる。
【００４９】
解重合の後に、必要ならば、例えば水酸化アンモニウム又は酢酸、クエン酸、リン酸若しくは硫酸のような酸を添加することによって、過剰分のアルカリ性を中和することができる。
【００５０】
解重合されたカロブは次いで、乾燥させることができる。この乾燥は、凝集物の形成が回避されるものであれば任意のタイプの装置中で実施することができる。例えば、Ｔｕｒｂｏｓｐｈｅｒｅ、ニードルミル又はフラッシュ乾燥器を用いることができる。
【００５１】
最終的なカロブビーンガムは、粉末の形にあるのが好ましい。その水含有率は、６〜１２％の範囲であるのが有利である。
【００５２】
これらの工程は、任意の順序で実施することができる。しかしながら、これらは上に示された順序で実施するのが好ましい。
【００５３】
本発明に従うカロブビーンガムは、「Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｄｅｘ」第４版、第７６８頁及び欧州連合（ＥＵ）指令Ｎｏ． ９８／８６／ＣＥ（１９９８年１１月１１日）に記載されたカロブビーンガムの定義に適合した物理化学的特徴を有する。
【００５４】
本発明のカロブビーンガムは、テキスチャー剤として、特に化粧品、染料及び食品産業、石油産業の分野並びに洗剤製品の分野における増粘剤、安定剤、ゲル化剤（擬似ゲルを形成させることができるもの）及び／又は乳化剤として、用いることができる。
【００５５】
このガムは、より特定的には食品分野用に予定される。
【００５６】
本発明のカロブビーンガムは、他の化合物、特にヒドロコロイドと組み合わせた場合に、物理特性（融点、ゲル強度等）が調節されたゲルを形成することができる。
【００５７】
この段階において、用語「ゲル」を定義するのが適切である。本発明に関しては、用語「ゲル」とは、液体中に分散された多糖類鎖群の少なくとも部分的な組合せから得られる擬似固体（挙動が固体の挙動に近いもの）を意味する。応力振動数ωの範囲内で、擬似固体ゲルは一般的に、それらの固体成分に関しては弾性モジュラスＧ’（ω）（貯蔵モジュラスとも称される）によって、そしてそれらの液体又は粘性成分に関しては粘性モジュラスＧ’’（ω）（損失モジュラスとも称される）によって、特徴付けされる。
【００５８】
機械量Ｇ’（ω）及びＧ’’（ω）は、振動モードで操作される歪み式レオメーターを用いて測定することができる。指標としての非限定的な例としては、Ｒｈｅｏ−Ｆｌｕｉｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（登録商標）レオメーターを挙げることができる。
【００５９】
Ｇ’（ω）及びＧ’’（ω）はまた、振動モードで操作される応力式レオメーターを用いて測定することもできる。指標的な例としては、ＡＲ１０００（登録商標）レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手できる）を挙げることができる。
【００６０】
測定の原理は、以下から成る。最初に可逆的な機械的歪みの範囲、即ちこの機械的応力に対するゲルの応答が歪みの関数として直線的である範囲を測定する。。第二に、ゲルに、上で測定した直線範囲内の一定値の機械的歪みを加える。次いでレオメーターがω振動スイープを行なう。
【００６１】
歪みと位相が合ったゲルの応力応答が、弾性モジュラスＧ’（ω）を得ることを可能にする。Ｇ’（ω）は、弾性形態にあるゲルによって貯蔵されるエネルギーに相当し、このエネルギーは回復可能である。
【００６２】
歪みに対して９０°の角度で位相がずれたゲルの応力応答は、粘性モジュラスＧ’’（ω）を得ることを可能にする。Ｇ’’（ω）は、粘性流れによって消散されるエネルギーに相当し、このエネルギーは回復不能である。
【００６３】
ゲルは、スイープした応力振動数（ω）の範囲全体に渡ってＧ’／Ｇ’’比が１０以上であってＧ’（ω）値が１０Ｐａより大きい場合には真ゲルと称される。
【００６４】
同様に、ゲルは、スイープした応力振動数（ω）の範囲全体に渡ってＧ’／Ｇ’’比が５以上であってＧ’（ω）値が１Ｐａより大きい場合には擬似ゲルと称される。
【００６５】
本発明の別の局面は、本発明に従うカロブビーンガムを少なくとも１種のヒドロコロイドと共に含むゲル化剤組成物に関する。
【００６６】
全く予期しなかったことに、本発明のカロブビーンガムは単独で又は少なくとも１種のヒドロコロイドと組み合わされた状態で、６０℃以下の温度において擬似ゲルをもたらすことができるということがわかった。また、天然のカロブビーンガムの場合と同様に、本発明のカロブと少なくとも１種のヒドロコロイドとの組合せ物は、８０℃以上の温度に加熱することによって真ゲルを与えることができるということもわかった。
【００６７】
ヒドロコロイドの非限定的な例としては、キサンタンガム、カラゲーナン、寒天、ダニッシュ寒天（Ｄａｎｉｓｈ ａｇａｒ）及びゲランガムを挙げることができる。ヒドロコロイドはキサンタンガムであるのが好ましい。
【００６８】
これらの組成物において、上で定義したカロブビーンガム対ヒドロコロイドの質量比は、５／９５〜９５／５の範囲で選択され、２０／８０〜８０／２０の範囲で選択されるのが有利であり、４０／６０〜６０／４０の範囲で選択されるのが好ましい。
【００６９】
本発明の１つの具体例に従えば、この質量比は５０／５０である。
【００７０】
これらの組成物は、各成分、即ちカロブとヒドロコロイド（群）とを単純に混合することによって得ることができる。これらの成分は、粉末の形で混合して次いで溶解させることができる。また、これらは溶液の形で混合することもできる。また、また、粉末の形の一方の成分を溶液状のもう一方の成分に添加することも可能である。後者の場合には、混合の間に凝集物が形成するのを防止することが重要である。
【００７１】
さらに、本発明は、水性相をゲル化する方法にも関し、この方法は、水性相に上で定義した通りのゲル化剤組成物を６０℃以下、より特定的には６０℃未満、有利には１０℃〜４５℃の範囲、好ましくは１５℃〜３０℃の範囲の温度において添加して充分な静置時間の後に擬似ゲルを形成させることを特徴とする。
【００７２】
本発明の好ましい具体例においては、ゲル化剤組成物の添加は、２０〜２５℃の範囲の温度において実施することができる。
【００７３】
本発明の好ましい具体例においては、ゲル化剤組成物の添加及び擬似ゲルの形成が行われる温度が２０〜２５℃の範囲であることができるということに注目すべきである。
【００７４】
本発明はまた、水性相をゲル化する方法であって、水性相に上で定義した通りのゲル化剤組成物を８０℃以上の温度において添加して充分な静置時間の後に真ゲルを形成させることを特徴とする前記方法にも及ぶものである。
【００７５】
真ゲルを形成するためには水性相へのゲル化剤組成物の添加を８０℃以上の温度において行なうので、冷却工程が必要となる場合がある。
【００７６】
当業者ならば、望まれるＧ’（ω）及びＧ’’（ω）値に応じて好適な静置時間を決定することができる。
【００７７】
かくして、例えば２５℃の蒸留水中にゲル化剤組成物１重量／重量％の溶液は、１Ｈｚの振動数において、１〜１０００Ｐａの範囲、好ましくは１０〜１０００ＰａのＧ’（ω）値を、５より大きいＧ’／Ｇ’’と共にもたらす。
【００７８】
用いることができるゲル化剤組成物の量は、ゲル化すべき水性相に依存する。この量は、ゲル化された相の０．０１〜１０重量％を占めることができ、０．５〜２重量％を占めるのが有利であり、０．８〜１．５重量％を占めるのが好ましい。
【００７９】
ゲル化剤組成物を固体の形で導入するか水性溶液の形で導入するかは、問題ではない。
【００８０】
これらのゲル化剤組成物は、石油、農薬、食品、紙及び織物産業並びに塗料及び家庭用又は工業用洗剤に用いることができる。
【００８１】
より特定的には、ゲル化剤組成物は、食品配合物用に予定される。
【００８２】
かかる組成物を用いるのに適した食品配合物としては、例えばゼリー、カスタード、カスタードプリン、アスピックゼリー、鶏の冷製（ｃｈａｕｄｓ ｆｒｏｉｄｓ ｄｅ ｖｏｌａｉｌｌｅｓ、コールドゼリー化鶏肉）、ババロア、ヨーグルト、アイスクリーム、シャーベット、クレム・ブリュレ、飲物類のタイプの組成物を挙げることができる。
【００８３】
以下、本発明の特定的なしかし非限定的な実施例を与える。
【００８４】
実施例
【００８５】
以下の実施例において、固有粘度及び重量平均分子量（Ｍｗ）は次の態様で測定する。
【００８６】
固有粘度の測定
脱塩水中で激しく撹拌することによって本発明に従うカロブの１重量／重量％溶液を調製する。次いでこの溶液を約２５℃において２４時間放置する。１４０００ｒｐｍにおいて１時間遠心分離することによって、上澄み液を回収し、ガラスウール上で濾過する。次いでこの母液を脱塩水中に希釈することによってもっと低濃度の溶液を調製するのに用いる。
【００８７】
次いで、ウッベローデタイプのＵ字型粘度計を用いて２５℃において落下時間を測定することによって、低下した粘度を計算し、次いで比粘度を計算する。
【００８８】
最後に、
・ハギンズ法により濃度の関数として「比粘度／濃度」曲線をプロットするか、又は
・クレーマー法により濃度の関数として「（低下した粘度の自然対数）／濃度」をプロットするか、
のいずれかによって、濃度ゼロへの外装法によって固有粘度［η］を決定する。これら２つの方法は、同じ結果を与える。
【００８９】
重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、キャリブレーション標準としてポリエチレンオキシド標準溶液を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定する。
【００９０】
例１：本発明に従うカロブビーンガムの製造
【００９１】
上に記載した方法の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）にその順序で従う（水酸化ナトリウムＮａＯＨ及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の存在下でのアルカリ酸化による解重合；酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨによる中和；７０℃において１００分の反応時間）ことによって、次の特徴を有するカロブビーンガムが得られた：
・水含有率：１１．２％；
・脱塩水中の２重量／重量％溶液の２５℃、２０ｒｐｍにおけるブルックフィールド粘度：
・・２５℃において溶解させて２４時間後：１５０ｍＰａ・ｓ、
・・８０℃において溶解させて２４時間後：１９０ｍＰａ・ｓ、従って溶解性７９％；
・固有粘度：［η］＝３．７ｄｌ／ｇ；
・重量平均分子量：Ｍｗ＝４．５×１０５ｇ／モル；及び
・蒸留水中の０．５重量／重量％溶液の平衡表面張力：γ＝３９ｍＮ／ｍ（ＬＡＵＤＡ ＴＶＴ １タイプの落下容量張力計によって２５℃において測定）。
【００９２】
例２（比較例）：解重合されただけのカロブビーンガムの製造
【００９３】
天然のカロブビーンガムを工程（ｉ）及び（ｉｉ）を行うことなく解重合の工程（ｉｉｉ）のみを実施することによって、８０℃以上の温度において溶解させた後に例１のカロブビーンガムと同様の粘度を有するカロブビーンガムが得られた。しかしながら、このガムの溶解性レベルは実質的に６０重量％より低かった。このガムは、次の特徴を有していた：
・脱塩水中の２重量／重量溶液の２５℃、２０ｒｐｍにおけるブルックフィールド粘度：
・・２５℃において溶解させて２４時間後：５７ｍＰａ・ｓ、
・・８０℃において溶解させて２４時間後：２４３ｍＰａ・ｓ、従って溶解性２３％。
【００９４】
例３：本発明に従うゲル化剤組成物
【００９５】
例１のカロブビーンガム粉末とキサンタンガム粉末（ロディア社から販売されているＲＨＯＤＩＧＥＬ（商品名）２００）とを５０／５０の重量比で混合することによって、例３のゲル化剤組成物を調製した。
【００９６】
このゲル化剤組成物を２５℃において水性媒体中で１０分間激しく撹拌することによって溶解させ、２５℃付近の温度において２４時間静置した後に、次の特徴を有する擬似ゲルが得られた：
・脱塩水中に１重量／重量％のゲル化剤組成物の合計濃度について、モジュラスＧ’（ω）及びＧ’’（ω）はそれぞれ４０Ｐａ、８Ｐａだった；
・スキムミルク（脱脂乳）（脱塩水中の粉末スキムミルクの１０重量／重量％溶液）中の１重量／重量％のゲル化剤組成物の合計濃度について、モジュラスＧ’（ω）及びＧ’’（ω）はそれぞれ１００Ｐａ、２０Ｐａだった。
【００９７】
同じゲル化剤組成物について、８０℃以上の温度において水性媒体中で１０分間激しく撹拌することによって溶解させ、２５℃付近の温度において２４時間静置した後に、次の特徴を有する真ゲルが得られた（１重量／重量％ＫＣｌ溶液中に１重量／重量％のゲル化剤組成物の合計濃度）：
・モジュラスＧ’（ω）及びＧ’’（ω）はそれぞれ１４０Ｐａ、７Ｐａだった；・ゲル化温度及び溶融温度はそれぞれ５４℃、５６℃だった（これらの温度は、Ｇ’及びＧ’’の対温度曲線が交差する点において測定した；変化は、ゲル化温度の場合には−２℃／分、溶融温度の場合には＋２℃／分であり、１Ｈｚの振動数において、ゲルの可逆的な機械的変形範囲内とした）；
・１０ｍｍの差し込み深さについてのゲルの強度は、８０ｇ／ｃｍ２だった（ＴＡ−ＸＴ２（登録商標）タイプのテキスチュロメーターを用い、ピストン差し込み速度は０．５ｍｍ／秒とし、シリンダー断面積は１ｃｍ２だった）。
【００９８】
比較として、上に記載したのと同じ操作方法（８０℃以上の温度において水性媒体中で１０分間激しく撹拌することによって粉末混合物を溶解させ、２５℃付近の温度において２４時間静置）に従って、天然のカロブ（ＭＥＹＰＲＯ−ＦＬＥＵＲ（商品名）２００（Ｍｅｙｈａｌｌ ＡＧ社より販売）／キサンタンガム（ＲＨＯＤＩＧＥＬ（商品名）２００（ロディア社より販売）混合物（５０／５０重量比）について真ゲルが得られた。この真ゲルは、次の特徴を有していた（１重量／重量％ＫＣｌ溶液中に１重量／重量％のガムの合計濃度）：
・モジュラスＧ’（ω）及びＧ’’（ω）はそれぞれ２００Ｐａ、１０Ｐａだった；
・ゲル化温度及び溶融温度はそれぞれ６２℃、６７℃だった；
・１０ｍｍの差し込み深さについてのゲルの強度は８３ｇ／ｃｍ２だった。
【００９９】
従って、本発明のカロブビーンガムとキサンタンガムとの間の相互作用は天然のカロブビーンガムと比較して非常に好ましいことがわかる。何故ならば、例１に従うカロブビーンガムと天然のカロブビーンガムとでは、同じ量で同じゲル強度が得られるものの、天然のカロブビーンガムによって示されるブルックフィールド粘度はかなり高く、１重量／重量％の濃度において３０００ｍＰａ・ｓである（８０℃より高い温度において溶解させ、２５℃、２０ｒｐｍにおいて測定したブルックフィールド粘度）からである｝。
【０１００】
例４：カスタードタイプの食品配合物中におけるゲル化剤組成物の使用
【０１０１】
バニラカスタード
【０１０２】
成分
砂糖・・・１２．０％
ゲル化剤組成物（１）・・・０．８０％
バニラフレーバー・・・０．０５％
着色料・・・０．０５％
ＮａＣｌ・・・０．０２％
セミスキムミルク・・・１００％の残り
【０１０３】
ゲル化剤（１）は、例３のゲル化剤組成物、即ち例１のカロブビーンガムとキサンタンガム（ロディア社から販売されているＲＨＯＤＩＧＥＬ（商品名）２００）との５０／５０の重量比の混合物である。
【０１０４】
作り方
ゲル化剤組成物を他の乾燥成分と混合する；
前記ミルクを８５℃に加熱する；
粉末混合物を導入し、８５℃、１０００ｒｐｍで１５分間撹拌する；
冷蔵庫中で４℃〜６℃において一晩冷却・放置する。
【０１０５】
カスタードの特徴調べ
【０１０６】
中庸のゲル強度（１０ｍｍで３０ｇ／ｃｍ２）及び好適な官能品質を有する弾性ゲルが得られた。
【０１０７】
ゲル化剤組成物中の例１のカロブビーンガムを天然のカロブビーンガムに置き換えると、もっと固くて、食感が悪いカスタードが得られた。
本発明は、２．５×１０５〜１．５×１０６ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するカロブビーンガム（ローカストビーンガムとも言う）であって、該ガムの少なくとも６０重量％が６０℃以下の温度において水性媒体中に可溶である前記カロブビーンガム、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
本発明はまた、前記カロブビーンガムと少なくとも１種のヒドロコロイド（親水コロイド）とを含むゲル化剤組成物にも関する。
【０００３】
化粧品、染料、食品、石油及び洗剤製品産業のような様々な産業界では、液相、特に水性相のレオロジー特性を変性するテキスチャー剤が求められている。
【０００４】
水性相のレオロジーは通常、植物又は動物起源の糖質誘導体によって変性される。
【０００５】
これら糖質誘導体の選択は、例えばそれらの価格、それらの入手可能性、それらが使用可能な条件及びそれらが適合する化合物のタイプに依存する。
【０００６】
かくして、ガラクトマンナン（これはマメ科植物の種子の胚乳から抽出される非イオン性多糖類であり、貯蔵炭水化物を構成する）がテキスチャー剤としてしばしば用いられる。
【０００７】
特によく用いられるガラクトマンナンとしては、カロブビーンガムを挙げることができる。これはカロブの木の種子（Ｃｅｒａｔｏｎｉａ ｓｉｌｉｑｕａ Ｌ．）から抽出され、この木はシリア及び小アジア原産だが地中海沿岸全体で栽培されている落葉しない葉を持つ木である。
【０００８】
カロブビーンガムは、β（１−４）位置において結合したＤ−マンノピラノース単位から成る主鎖がα（１−６）位置における単一のＤ−ガラクトピラノース単位から成る側枝を有して成る。
【０００９】
カロブビーンガムは、一般的にテキスチャー特性、より特定的には増粘及び安定化特性を有することが知られている。
【００１０】
より特定的には、これは、他の化合物、特にヒドロコロイドと相溶性であり、従ってこれらと組み合わせて用いた時にテキスチャーに関して相乗効果を奏するので、有利である。例えば、キサンタンガム又はカラゲーナンとの組合せにおいて、強度が異なっていたり、弾性稠度がより大きい又はより小さいといったゲルを得ることができる。
【００１１】
しかしながら、水性媒体中において天然のカロブビーンガムが満足できる溶解性、即ちガムの６０重量％より高い溶解性を示すのは、８０℃より高い温度においてのみである。
【００１２】
従って、実用上及び経済上の理由で、産業界の関心は現在では天然のカロブビーンガムをこれを溶解させるための通常の温度より低い温度においてより一層良好な溶解性を有するカロブビーンガムに置き換えることを求めている。
【００１３】
本発明の目的は、天然のカロブのものと同様の特性（例えばテキスチャー性、他の化合物との相溶性等に関するもの）を有し且つ天然のカロブビーンガムを溶解させるための通常の温度より充分低い温度において良好な溶解性を有するカロブビーンガムを提供することにある。
【００１４】
本発明の目的はまた、一定濃度において可変的な濃度範囲を達成することを可能にするカロブビーンガムを提供することにもある。
【００１５】
この目的のために、本発明の１つの主題は、２．５×１０５〜１．５×１０６ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するカロブビーンガムであって、該ガムの少なくとも６０重量％が６０℃以下の温度において水性媒体中に可溶である、前記カロブビーンガムにある。
【００１６】
本発明の別の主題は、上記のタイプのカロブビーンガムの製造方法にある。
【００１７】
本発明のさらに別の主題は、上記のタイプのカロブビーンガムと少なくとも１種のヒドロコロイドとを含むゲル化剤組成物にある。
【００１８】
最後に、本発明はまた、上記のゲル化剤組成物を含む食品配合物にも関する。
【００１９】
本発明において、「６０℃以下の温度において水性媒体中に可溶である」という表現は、６０℃以下の温度において水性媒体中でカロブビーンガムが８０℃より高い温度において溶解させた場合に示す粘度の６０％を示すということを意味する。
【００２０】
本発明の意味の中で、「水性媒体」とは、一部が水から成る媒体を意味する。
【００２１】
かくして、本発明の主題は、まず第１に、２．５×１０５〜１．５×１０６ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するカロブビーンガムであって、該ガムの少なくとも６０重量％が６０℃以下の温度において水性媒体中に可溶である、前記カロブビーンガムにある。
【００２２】
本発明に従うガムの溶解性は、これらの温度条件下において、有利には該ガムの少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％であることができる。
【００２３】
これらの溶解性レベル、即ち前記ガムの少なくとも６０重量％、有利には少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％という溶解性レベルは、より特的には６０℃未満の温度において達成され、１０℃〜４５℃の範囲の温度において達成されるのが有利であり、１５℃〜３０℃の範囲の温度において達成されるのが好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい具体例において、これらの溶解性レベルは、２０〜２５℃の範囲の温度において達成される。
【００２５】
本発明に従うガムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２．５×１０５〜１×１０６ｇ／モルの範囲であるのが有利であり、２．５×１０５〜６×１０５ｇ／モルの範囲であるのが好ましい。
【００２６】
これはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。この場合、キャリブレーション用には標準的な合成ポリマー溶液が用いられる。
【００２７】
これはまた、光散乱によって測定することもできる。
【００２８】
粘度測定はまた、重量平均分子量（Ｍｗ）についての情報を与えることもできる。かくして、本発明の従うカロブビーンガムの１％水溶液は、２５℃において、１５〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する（２０ｒｐｍにおいて測定）。かかる溶液の粘度は、１５〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であるのが好ましい。
【００２９】
この粘度は、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ粘度計を用いて２５℃、２０ｒｐｍにおいて測定することができる。
【００３０】
本発明に従うカロブビーンガムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、その固有粘度（極限粘度数）［η］が２．３ｄｌ／ｇより大きくなるようなものである。
【００３１】
固有粘度［η］と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、次の態様で得ることができる（Ａ． Ｓａｂａｔｅｒ ｄｅ Ｓａｂａｔｅｓ、１９７９、Ｄｏｃｔｏｒａｌ Ｔｈｅｓｉｓ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｏｒｓａｙ、ＥＮＳＩＡ、Ｍａｓｓｙ、Ｆｒａｎｃｅ）：
［η］＝１．２４×１０−４×Ｍｗ ０．８
【００３２】
この粘度は、ウッベローデタイプのＵ字型粘度計によって測定される。
【００３３】
本発明に従うカロブのＤ−マンノピラノース／Ｄ−ガラクトピラノース質量比（Ｍ／Ｇ）は１〜５の範囲であり、２〜４の範囲であるのが好ましい。この比を知ることは試験片の特徴決定をする手段の１つを構成するが、これは、主鎖に沿ってのＤ−ガラクトピラノース分枝の分布統計については何ら情報を提供するものではない。
【００３４】
上記の特徴を持つカロブビーンガムは、天然のガムの重量平均分子量（Ｍｗ）を低下させることによって得られる。この低下は一般的に、グリコシド結合を切断して、化学的観点からは天然のガムと実質的に同じでありながらそれよりもっと鎖を短くすることによって達成される。
【００３５】
重量平均分子量（Ｍｗ）を低下させることによって、ガムにある種の利点が与えられる。例えば、それによって、テキスチャー特性、特にその増粘及び安定化特性が調節されたカロブを得ることができる。さらに、擬似ゲルを形成することができ且つ／又は乳化特性を有することができ、従って天然のガムとは区別されたカロブビーンガムを得ることができる。
【００３６】
本発明の別の局面は、上に記載したカロブビーンガムの製造方法にある。
【００３７】
この方法は、
（ｉ）カロブビーンガムの内乳を水和させる工程；
（ｉｉ）水和させた内乳に対して乾燥と粉砕とを同時に行う工程；及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の後にカロブを解重合することによってカロブの重量平均分子量を低減させる工程：
を含む。
【００３８】
工程（ｉ）において、カロブビーンガムの内乳の水和は、５０〜９０％の水和度が達成されるのに充分長い時間実施される。
【００３９】
水和度は、例えば単純に内乳の固形分含有率を測定することによって、計算することができる。
【００４０】
工程（ｉｉ）の後に、カロブは水含有率が６〜１２％の範囲であるのが有利である粉末の形にある。
【００４１】
この粉末の粒子寸法は、操作条件に応じて変化し得る。例えば、これは２０〜２００μｍの範囲であることができる。
【００４２】
この粒子寸法は、レーザー回折によって、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００レーザー粒度分析器を用いて、測定することができる。
【００４３】
乾燥／粉砕操作は、より特定的には３０℃〜９０℃の範囲の温度において実施される。
【００４４】
この操作は、粉砕と乾燥とを同時に行なうための任意のタイプの装置中、例えばハンマーミル又はニードルミル中で実施することができる。
【００４５】
カロブの解重合は、酸化、酵素法若しくは酸加水分解によって、高温・高圧の作用下で酸化剤の存在下で、又は例えばγタイプの放射線に曝すことによるものような物理的処理によって、実施することができる。
【００４６】
解重合は、酸化によって実施するのが有利である。酸化は、アルカリ媒体中で過酢酸、Ｈ２０２等のような過酸化物の類に属するタイプの試薬の存在下で実施するのが好ましい。
【００４７】
解重合反応時間は、望まれる最終的な重量平均分子量に依存する。
【００４８】
解重合は、凝塊物の形成を防止するように、微粉（即ち２０〜２００μｍ周辺の粒子寸法を有する粉末）を取り扱うのに適した混合システムを備えた反応器中で実施することができる。非限定的な例としては、Ｌｏｄｉｇｅタイプの反応器及びリボンミキサーを挙げることができる。
【００４９】
解重合の後に、必要ならば、例えば水酸化アンモニウム又は酢酸、クエン酸、リン酸若しくは硫酸のような酸を添加することによって、過剰分のアルカリ性を中和することができる。
【００５０】
解重合されたカロブは次いで、乾燥させることができる。この乾燥は、凝集物の形成が回避されるものであれば任意のタイプの装置中で実施することができる。例えば、Ｔｕｒｂｏｓｐｈｅｒｅ、ニードルミル又はフラッシュ乾燥器を用いることができる。
【００５１】
最終的なカロブビーンガムは、粉末の形にあるのが好ましい。その水含有率は、６〜１２％の範囲であるのが有利である。
【００５２】
これらの工程は、任意の順序で実施することができる。しかしながら、これらは上に示された順序で実施するのが好ましい。
【００５３】
本発明に従うカロブビーンガムは、「Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｄｅｘ」第４版、第７６８頁及び欧州連合（ＥＵ）指令Ｎｏ． ９８／８６／ＣＥ（１９９８年１１月１１日）に記載されたカロブビーンガムの定義に適合した物理化学的特徴を有する。
【００５４】
本発明のカロブビーンガムは、テキスチャー剤として、特に化粧品、染料及び食品産業、石油産業の分野並びに洗剤製品の分野における増粘剤、安定剤、ゲル化剤（擬似ゲルを形成させることができるもの）及び／又は乳化剤として、用いることができる。
【００５５】
このガムは、より特定的には食品分野用に予定される。
【００５６】
本発明のカロブビーンガムは、他の化合物、特にヒドロコロイドと組み合わせた場合に、物理特性（融点、ゲル強度等）が調節されたゲルを形成することができる。
【００５７】
この段階において、用語「ゲル」を定義するのが適切である。本発明に関しては、用語「ゲル」とは、液体中に分散された多糖類鎖群の少なくとも部分的な組合せから得られる擬似固体（挙動が固体の挙動に近いもの）を意味する。応力振動数ωの範囲内で、擬似固体ゲルは一般的に、それらの固体成分に関しては弾性モジュラスＧ’（ω）（貯蔵モジュラスとも称される）によって、そしてそれらの液体又は粘性成分に関しては粘性モジュラスＧ’’（ω）（損失モジュラスとも称される）によって、特徴付けされる。
【００５８】
機械量Ｇ’（ω）及びＧ’’（ω）は、振動モードで操作される歪み式レオメーターを用いて測定することができる。指標としての非限定的な例としては、Ｒｈｅｏ−Ｆｌｕｉｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（登録商標）レオメーターを挙げることができる。
【００５９】
Ｇ’（ω）及びＧ’’（ω）はまた、振動モードで操作される応力式レオメーターを用いて測定することもできる。指標的な例としては、ＡＲ１０００（登録商標）レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手できる）を挙げることができる。
【００６０】
測定の原理は、以下から成る。最初に可逆的な機械的歪みの範囲、即ちこの機械的応力に対するゲルの応答が歪みの関数として直線的である範囲を測定する。。第二に、ゲルに、上で測定した直線範囲内の一定値の機械的歪みを加える。次いでレオメーターがω振動スイープを行なう。
【００６１】
歪みと位相が合ったゲルの応力応答が、弾性モジュラスＧ’（ω）を得ることを可能にする。Ｇ’（ω）は、弾性形態にあるゲルによって貯蔵されるエネルギーに相当し、このエネルギーは回復可能である。
【００６２】
歪みに対して９０°の角度で位相がずれたゲルの応力応答は、粘性モジュラスＧ’’（ω）を得ることを可能にする。Ｇ’’（ω）は、粘性流れによって消散されるエネルギーに相当し、このエネルギーは回復不能である。
【００６３】
ゲルは、スイープした応力振動数（ω）の範囲全体に渡ってＧ’／Ｇ’’比が１０以上であってＧ’（ω）値が１０Ｐａより大きい場合には真ゲルと称される。
【００６４】
同様に、ゲルは、スイープした応力振動数（ω）の範囲全体に渡ってＧ’／Ｇ’’比が５以上であってＧ’（ω）値が１Ｐａより大きい場合には擬似ゲルと称される。
【００６５】
本発明の別の局面は、本発明に従うカロブビーンガムを少なくとも１種のヒドロコロイドと共に含むゲル化剤組成物に関する。
【００６６】
全く予期しなかったことに、本発明のカロブビーンガムは単独で又は少なくとも１種のヒドロコロイドと組み合わされた状態で、６０℃以下の温度において擬似ゲルをもたらすことができるということがわかった。また、天然のカロブビーンガムの場合と同様に、本発明のカロブと少なくとも１種のヒドロコロイドとの組合せ物は、８０℃以上の温度に加熱することによって真ゲルを与えることができるということもわかった。
【００６７】
ヒドロコロイドの非限定的な例としては、キサンタンガム、カラゲーナン、寒天、ダニッシュ寒天（Ｄａｎｉｓｈ ａｇａｒ）及びゲランガムを挙げることができる。ヒドロコロイドはキサンタンガムであるのが好ましい。
【００６８】
これらの組成物において、上で定義したカロブビーンガム対ヒドロコロイドの質量比は、５／９５〜９５／５の範囲で選択され、２０／８０〜８０／２０の範囲で選択されるのが有利であり、４０／６０〜６０／４０の範囲で選択されるのが好ましい。
【００６９】
本発明の１つの具体例に従えば、この質量比は５０／５０である。
【００７０】
これらの組成物は、各成分、即ちカロブとヒドロコロイド（群）とを単純に混合することによって得ることができる。これらの成分は、粉末の形で混合して次いで溶解させることができる。また、これらは溶液の形で混合することもできる。また、また、粉末の形の一方の成分を溶液状のもう一方の成分に添加することも可能である。後者の場合には、混合の間に凝集物が形成するのを防止することが重要である。
【００７１】
さらに、本発明は、水性相をゲル化する方法にも関し、この方法は、水性相に上で定義した通りのゲル化剤組成物を６０℃以下、より特定的には６０℃未満、有利には１０℃〜４５℃の範囲、好ましくは１５℃〜３０℃の範囲の温度において添加して充分な静置時間の後に擬似ゲルを形成させることを特徴とする。
【００７２】
本発明の好ましい具体例においては、ゲル化剤組成物の添加は、２０〜２５℃の範囲の温度において実施することができる。
【００７３】
本発明の好ましい具体例においては、ゲル化剤組成物の添加及び擬似ゲルの形成が行われる温度が２０〜２５℃の範囲であることができるということに注目すべきである。
【００７４】
本発明はまた、水性相をゲル化する方法であって、水性相に上で定義した通りのゲル化剤組成物を８０℃以上の温度において添加して充分な静置時間の後に真ゲルを形成させることを特徴とする前記方法にも及ぶものである。
【００７５】
真ゲルを形成するためには水性相へのゲル化剤組成物の添加を８０℃以上の温度において行なうので、冷却工程が必要となる場合がある。
【００７６】
当業者ならば、望まれるＧ’（ω）及びＧ’’（ω）値に応じて好適な静置時間を決定することができる。
【００７７】
かくして、例えば２５℃の蒸留水中にゲル化剤組成物１重量／重量％の溶液は、１Ｈｚの振動数において、１〜１０００Ｐａの範囲、好ましくは１０〜１０００ＰａのＧ’（ω）値を、５より大きいＧ’／Ｇ’’と共にもたらす。
【００７８】
用いることができるゲル化剤組成物の量は、ゲル化すべき水性相に依存する。この量は、ゲル化された相の０．０１〜１０重量％を占めることができ、０．５〜２重量％を占めるのが有利であり、０．８〜１．５重量％を占めるのが好ましい。
【００７９】
ゲル化剤組成物を固体の形で導入するか水性溶液の形で導入するかは、問題ではない。
【００８０】
これらのゲル化剤組成物は、石油、農薬、食品、紙及び織物産業並びに塗料及び家庭用又は工業用洗剤に用いることができる。
【００８１】
より特定的には、ゲル化剤組成物は、食品配合物用に予定される。
【００８２】
かかる組成物を用いるのに適した食品配合物としては、例えばゼリー、カスタード、カスタードプリン、アスピックゼリー、鶏の冷製（ｃｈａｕｄｓ ｆｒｏｉｄｓ ｄｅ ｖｏｌａｉｌｌｅｓ、コールドゼリー化鶏肉）、ババロア、ヨーグルト、アイスクリーム、シャーベット、クレム・ブリュレ、飲物類のタイプの組成物を挙げることができる。
【００８３】
以下、本発明の特定的なしかし非限定的な実施例を与える。
【００８４】
実施例
【００８５】
以下の実施例において、固有粘度及び重量平均分子量（Ｍｗ）は次の態様で測定する。
【００８６】
固有粘度の測定
脱塩水中で激しく撹拌することによって本発明に従うカロブの１重量／重量％溶液を調製する。次いでこの溶液を約２５℃において２４時間放置する。１４０００ｒｐｍにおいて１時間遠心分離することによって、上澄み液を回収し、ガラスウール上で濾過する。次いでこの母液を脱塩水中に希釈することによってもっと低濃度の溶液を調製するのに用いる。
【００８７】
次いで、ウッベローデタイプのＵ字型粘度計を用いて２５℃において落下時間を測定することによって、低下した粘度を計算し、次いで比粘度を計算する。
【００８８】
最後に、
・ハギンズ法により濃度の関数として「比粘度／濃度」曲線をプロットするか、又は
・クレーマー法により濃度の関数として「（低下した粘度の自然対数）／濃度」をプロットするか、
のいずれかによって、濃度ゼロへの外装法によって固有粘度［η］を決定する。これら２つの方法は、同じ結果を与える。
【００８９】
重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、キャリブレーション標準としてポリエチレンオキシド標準溶液を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定する。
【００９０】
例１：本発明に従うカロブビーンガムの製造
【００９１】
上に記載した方法の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）にその順序で従う（水酸化ナトリウムＮａＯＨ及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の存在下でのアルカリ酸化による解重合；酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨによる中和；７０℃において１００分の反応時間）ことによって、次の特徴を有するカロブビーンガムが得られた：
・水含有率：１１．２％；
・脱塩水中の２重量／重量％溶液の２５℃、２０ｒｐｍにおけるブルックフィールド粘度：
・・２５℃において溶解させて２４時間後：１５０ｍＰａ・ｓ、
・・８０℃において溶解させて２４時間後：１９０ｍＰａ・ｓ、従って溶解性７９％；
・固有粘度：［η］＝３．７ｄｌ／ｇ；
・重量平均分子量：Ｍｗ＝４．５×１０５ｇ／モル；及び
・蒸留水中の０．５重量／重量％溶液の平衡表面張力：γ＝３９ｍＮ／ｍ（ＬＡＵＤＡ ＴＶＴ １タイプの落下容量張力計によって２５℃において測定）。
【００９２】
例２（比較例）：解重合されただけのカロブビーンガムの製造
【００９３】
天然のカロブビーンガムを工程（ｉ）及び（ｉｉ）を行うことなく解重合の工程（ｉｉｉ）のみを実施することによって、８０℃以上の温度において溶解させた後に例１のカロブビーンガムと同様の粘度を有するカロブビーンガムが得られた。しかしながら、このガムの溶解性レベルは実質的に６０重量％より低かった。このガムは、次の特徴を有していた：
・脱塩水中の２重量／重量溶液の２５℃、２０ｒｐｍにおけるブルックフィールド粘度：
・・２５℃において溶解させて２４時間後：５７ｍＰａ・ｓ、
・・８０℃において溶解させて２４時間後：２４３ｍＰａ・ｓ、従って溶解性２３％。
【００９４】
例３：本発明に従うゲル化剤組成物
【００９５】
例１のカロブビーンガム粉末とキサンタンガム粉末（ロディア社から販売されているＲＨＯＤＩＧＥＬ（商品名）２００）とを５０／５０の重量比で混合することによって、例３のゲル化剤組成物を調製した。
【００９６】
このゲル化剤組成物を２５℃において水性媒体中で１０分間激しく撹拌することによって溶解させ、２５℃付近の温度において２４時間静置した後に、次の特徴を有する擬似ゲルが得られた：
・脱塩水中に１重量／重量％のゲル化剤組成物の合計濃度について、モジュラスＧ’（ω）及びＧ’’（ω）はそれぞれ４０Ｐａ、８Ｐａだった；
・スキムミルク（脱脂乳）（脱塩水中の粉末スキムミルクの１０重量／重量％溶液）中の１重量／重量％のゲル化剤組成物の合計濃度について、モジュラスＧ’（ω）及びＧ’’（ω）はそれぞれ１００Ｐａ、２０Ｐａだった。
【００９７】
同じゲル化剤組成物について、８０℃以上の温度において水性媒体中で１０分間激しく撹拌することによって溶解させ、２５℃付近の温度において２４時間静置した後に、次の特徴を有する真ゲルが得られた（１重量／重量％ＫＣｌ溶液中に１重量／重量％のゲル化剤組成物の合計濃度）：
・モジュラスＧ’（ω）及びＧ’’（ω）はそれぞれ１４０Ｐａ、７Ｐａだった；・ゲル化温度及び溶融温度はそれぞれ５４℃、５６℃だった（これらの温度は、Ｇ’及びＧ’’の対温度曲線が交差する点において測定した；変化は、ゲル化温度の場合には−２℃／分、溶融温度の場合には＋２℃／分であり、１Ｈｚの振動数において、ゲルの可逆的な機械的変形範囲内とした）；
・１０ｍｍの差し込み深さについてのゲルの強度は、８０ｇ／ｃｍ２だった（ＴＡ−ＸＴ２（登録商標）タイプのテキスチュロメーターを用い、ピストン差し込み速度は０．５ｍｍ／秒とし、シリンダー断面積は１ｃｍ２だった）。
【００９８】
比較として、上に記載したのと同じ操作方法（８０℃以上の温度において水性媒体中で１０分間激しく撹拌することによって粉末混合物を溶解させ、２５℃付近の温度において２４時間静置）に従って、天然のカロブ（ＭＥＹＰＲＯ−ＦＬＥＵＲ（商品名）２００（Ｍｅｙｈａｌｌ ＡＧ社より販売）／キサンタンガム（ＲＨＯＤＩＧＥＬ（商品名）２００（ロディア社より販売）混合物（５０／５０重量比）について真ゲルが得られた。この真ゲルは、次の特徴を有していた（１重量／重量％ＫＣｌ溶液中に１重量／重量％のガムの合計濃度）：
・モジュラスＧ’（ω）及びＧ’’（ω）はそれぞれ２００Ｐａ、１０Ｐａだった；
・ゲル化温度及び溶融温度はそれぞれ６２℃、６７℃だった；
・１０ｍｍの差し込み深さについてのゲルの強度は８３ｇ／ｃｍ２だった。
【００９９】
従って、本発明のカロブビーンガムとキサンタンガムとの間の相互作用は天然のカロブビーンガムと比較して非常に好ましいことがわかる。何故ならば、例１に従うカロブビーンガムと天然のカロブビーンガムとでは、同じ量で同じゲル強度が得られるものの、天然のカロブビーンガムによって示されるブルックフィールド粘度はかなり高く、１重量／重量％の濃度において３０００ｍＰａ・ｓである（８０℃より高い温度において溶解させ、２５℃、２０ｒｐｍにおいて測定したブルックフィールド粘度）からである｝。
【０１００】
例４：カスタードタイプの食品配合物中におけるゲル化剤組成物の使用
【０１０１】
バニラカスタード
【０１０２】
成分
砂糖・・・１２．０％
ゲル化剤組成物（１）・・・０．８０％
バニラフレーバー・・・０．０５％
着色料・・・０．０５％
ＮａＣｌ・・・０．０２％
セミスキムミルク・・・１００％の残り
【０１０３】
ゲル化剤（１）は、例３のゲル化剤組成物、即ち例１のカロブビーンガムとキサンタンガム（ロディア社から販売されているＲＨＯＤＩＧＥＬ（商品名）２００）との５０／５０の重量比の混合物である。
【０１０４】
作り方
ゲル化剤組成物を他の乾燥成分と混合する；
前記ミルクを８５℃に加熱する；
粉末混合物を導入し、８５℃、１０００ｒｐｍで１５分間撹拌する；
冷蔵庫中で４℃〜６℃において一晩冷却・放置する。
【０１０５】
カスタードの特徴調べ
【０１０６】
中庸のゲル強度（１０ｍｍで３０ｇ／ｃｍ２）及び好適な官能品質を有する弾性ゲルが得られた。
【０１０７】
ゲル化剤組成物中の例１のカロブビーンガムを天然のカロブビーンガムに置き換えると、もっと固くて、食感が悪いカスタードが得られた。
Claims (22)
- ２．５×１０５〜１．５×１０６ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するカロブビーンガムであって、該ガムの少なくとも６０重量％が６０℃以下の温度において水性媒体中に可溶である、前記カロブビーンガム。
- 前記ガムの溶解性が該ガムの少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％であることを特徴とする、請求項１記載のカロブビーンガム。
- 前記の溶解性レベル、即ち前記ガムの少なくとも６０重量％、有利には少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％という溶解性レベルが、６０℃未満の温度において達成され、有利には１０℃〜４５℃の範囲、好ましくは１５℃〜３０℃の範囲の温度において達成されることを特徴とする、請求項１又は２記載のカロブビーンガム。
- 前記の溶解性レベルが２０〜２５℃の範囲の温度において達成されることを特徴とする、請求項３記載のカロブビーンガム。
- ２．５×１０５〜１×１０６ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のカロブビーンガム。
- ２．５×１０５〜６×１０５ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする、請求項５記載のカロブビーンガム。
- 次の工程：
（ｉ）カロブビーンガムの内乳を水和させる工程；
（ｉｉ）水和させた内乳に対して乾燥と粉砕とを同時に行う工程；及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の後にカロブを解重合することによってカロブの重量平均分子量を低減させる工程：
を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のカロブビーンガムの製造方法。 - 工程（ｉ）においてカロブビーンガムの内乳の水和を５０〜９０％の水和度が達成されるのに充分長い時間実施することを特徴とする、請求項７記載の方法。
- 工程（ｉｉ）の後にカロブが粉末の形、有利には水含有率が６〜１２％の範囲の粉末の形にあることを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
- 前記乾燥・粉砕操作を３０℃〜９０℃の範囲の温度において実施することを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｉｉｉ）の解重合を酸化によって実施することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
- 請求項７〜１１のいずれかに記載の方法によって得られた、２．５×１０５〜１．５×１０６ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するカロブビーンガムであって、該ガムの少なくとも６０重量％が６０℃以下の温度において水性媒体中に可溶である、前記カロブビーンガム。
- 化粧品、染料及び食品産業、石油産業の分野並びに洗剤製品の分野における増粘剤、安定剤、ゲル化剤（擬似ゲルを形成させることができるもの）及び／又は乳化剤としての、請求項１〜６及び１２のいずれかに記載のカロブビーンガムの使用。
- 請求項１〜６及び１２のいずれかに記載のカロブビーンガムを少なくとも１種のヒドロコロイドと共に含む、ゲル化剤組成物。
- 前記ヒドロコロイドがキサンタンガム、カラゲーナン、寒天、ダニッシュ寒天及びゲランガムから選択されることを特徴とする、請求項１４記載のゲル化剤組成物。
- カロブビーンガム対ヒドロコロイドの質量比が５／９５〜９５／５の範囲、有利には２０／８０〜８０／２０の範囲、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であることを特徴とする、請求項１４又は１５記載のゲル化剤組成物。
- カロブビーンガム対ヒドロコロイドの質量比が５０／５０であることを特徴とする、請求項１６記載のゲル化剤組成物。
- 水性相に請求項１４〜１７のいずれかに記載のゲル化剤組成物を６０℃以下、より特定的には６０℃未満、有利には１０℃〜４５℃の範囲、好ましくは１５℃〜３０℃の範囲の温度において添加して充分な静置時間の後に擬似ゲルを形成させることを特徴とする、水性相のゲル化方法。
- 水性相に請求項１４〜１７のいずれかに記載のゲル化剤組成物を２０〜２５℃の範囲の温度において添加することによって擬似ゲルを形成させることを特徴とする、請求項１８記載の水性相のゲル化方法。
- 水性相に請求項１４〜１７のいずれかに記載のゲル化剤組成物を８０℃以上の温度において添加して充分な静置時間の後に真ゲルを形成させることを特徴とする、水性相のゲル化方法。
- 石油、農薬、食品、紙及び織物産業並びに塗料及び家庭用又は工業用洗剤における、請求項１４〜１７のいずれかに記載のゲル化剤組成物の使用。
- ゼリー、カスタード、カスタードプリン、アスピックゼリー、鶏の冷製、ババロア、ヨーグルト、アイスクリーム、シャーベット、クレム・ブリュレ、飲物類のタイプの食品配合物中における、請求項１４〜１７のいずれかに記載のゲル化剤組成物の使用。
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