JP2004513062A - ベンゼン及び/又はトルエンをフェノール及び/又はクレゾールに酸化する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成の分野に関し、特に、不均一触媒の存在下で亜酸化窒素N2Oを含有する気体混合物を用いてベンゼンとトルエンを直接選択的に酸化することによってフェノールとクレゾールを製造する方法に関する。使用する触媒は特別な処理と添加剤で改質したゼオライト含有触媒である。
【0002】
【従来の技術】
本発明の方法に最も近い公知の方法は、高シリカペンタシル型ゼオライトを含む不均一触媒を用いて、亜酸化窒素を酸化剤として用いてベンゼン及び/又はトルエンをフェノール及び/又はクレゾールに酸化するもので、不均一触媒は、予備段階で鉄などの金属の化合物を作用させて金属イオン促進剤を加え、触媒を300〜500℃の高温で活性化し、ベンゼン及び/又はトルエン及び亜酸化窒素をこの改質不均一触媒と275〜450℃の反応温度で接触させるものである(米国特許第5110995号、国際特許分類C07C37/70、米国分類568/800、1992)。
【0003】
この公知の方法において、ゼオライト合成段階で少量の鉄イオンで改質したペンタシル型(ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23)、モルデナイト、H−βゼオライト及びEU−1は、ベンゼンからフェノールへの直接酸化において活性が高いことが示されている。400〜450℃の温度、2〜4秒の接触時間(ベンゼン0.4h−1の空間速度)及びベンゼン:N2Oモル比1:4で、フェノールの収率は20〜30%の値に達し、選択率は90〜97%である。遷移金属イオン(Mn、Co、Ni、V、Cu)で改質された他の系は鉄を含有するゼオライトより活性が低いことが示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
この公知の方法の欠点は、鉄をゼオライト中に導入し鉄イオンの状態を調節する必要性、最終生成物の許容できるが特に高くはない収率を達成するのに必要なベンゼンの空間速度の低い値及びかなり長い接触時間、並びに高温で達成される低い選択性に関連している。
【0005】
本発明の方法で得られる結果は、最終生成物の収率の増大及びゼオライト中に強いルイス酸部位を創成することにより達成される触媒の選択性と活性の改善である。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法では、ベンゼンもしくはトルエン又はこれらの組合せのような出発物質を酸化してフェノール、クレゾール又はこれらの組合せを形成する。この酸化は、ゼオライト触媒と、亜酸化窒素からなる酸化剤との存在下で225〜500℃の温度で行う。このゼオライト触媒は特別な手順に従って処理して触媒を形成する。特に、まず、ゼオライトを空気中500〜950℃、又は不活性ガス中300〜850℃で焼成する。次に、イオン交換により、又は亜鉛塩の水溶液に暴露することにより、ゼオライトにZnイオンを含浸させる。最後に、含浸ゼオライトを空気中又は不活性ガス中で300〜850℃の温度に加熱する。
【0007】
【発明の実施の形態】
高シリカゼオライトとしてはペンタシルを使用することができ、ペンタシルはSi/Al比10〜200のH型ZSM−5ゼオライトでよい。
【0008】
これら試薬は、N2O:ベンゼン及び/又はトルエンの比を1:7〜10:1とすることができる。
【0009】
また、ベンゼン及び/又はトルエンと酸化窒素の混合物は、不活性ガス−窒素及び/又はアルゴン及び/又はヘリウムで希釈することができる。
【0010】
さらに、不均一触媒は、シリカゲル又はアルミナの形態の結合材と混合して使用することができる。
【0011】
ベンゼン及び/又はトルエンをフェノール及び/又はクレゾールに酸化する方法は以下のようにして行う。
【0012】
触媒の出発物質は、(1)高シリカゼオライトZSM−5、(2)H−βゼオライトの商業形態のゼオライトである。
【0013】
工業用ゼオライトZSM−5を使用するが、Si/Al比が10を上回るもの、好ましくは40〜100のものが有利である。ZSM−5ゼオライトを、亜鉛の硝酸塩、塩化物その他の塩からのイオン交換により、又は亜鉛塩の水溶液に含浸することにより、Znイオンを含有する化合物で改質する。予備段階で、ゼオライトを空気中又は不活性ガス中(静的条件下又は流れ中)400〜950℃で焼成する。この温度でゼオライトの脱ヒドロキシル化が確保される。次いで、このゼオライトに、0.1〜10重量%の酸化亜鉛を添加するのに充分な量の0.1〜2規定の硝酸亜鉛水溶液を含浸させる。
【0014】
含浸後ゼオライトを300〜500℃で活性化する。
【0015】
この含浸プロセスは、1段階で達成してもよいし、中間に500〜700℃で活性化する数段階で行ってもよい。
【0016】
酸性型のゼオライトを用いて触媒を調製してもよい。酸性H型高シリカゼオライトを調製するには、Na型ゼオライトをアンモニウム塩、硝酸塩又は亜塩素酸塩の水溶液でイオン交換するか、又はNa型ゼオライトを無機酸もしくは有機酸の水溶液で処理するとよい。
【0017】
アンモニア又はプロトンによるナトリウムのイオン交換度は30〜100%である(最も好ましくは50〜95%である)。また、Na型ゼオライトを、Znを含有するゼオライトを調製する際の出発物質として使用してもよい。
【0018】
ゼオライトは、純粋な形態で、又は結合材と結合して触媒として使用する。比表面積が100〜600m2/gの非晶質シリカゲルもしくはアルミナ(100〜400m2/g)又はこれらの混合物を結合材として使用する。触媒中の結合材の含量は5〜50重量%、好ましくは20〜30%である。
【0019】
亜酸化窒素は純粋な形態で、又は不活性ガス−窒素又はヘリウムとの混合物で使用する。フェノール及びクレゾールへの選択的酸化の基質として、芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びトルエンを使用する。基質は、N2Oとのモル比N2O:基質が1:7〜5:1、好ましくは1:2〜4:1の混合物を形成するような割合で導入する。基質の空間速度は0.2〜5h−1、通常は1.5〜2h−1である。反応は225〜500℃で進行する。この反応混合物と触媒の接触時間は0.5〜8秒、通常は1〜4秒である。反応器から出るガスは、対応するフェノールと重生成物の混合物であり、これを分離し、分析する。触媒は、空気、酸素、亜酸化窒素又はこれらのガスと不活性ガスとの混合物中1〜3時間400〜600℃で焼成することにより容易にかつ可逆的に再生することができる。
【0020】
【実施例】
実施例1
HZSM−5ゼオライト10グラムを空気流中900℃で3時間焼成し、1N硝酸亜鉛水溶液によってゼオライトの保湿能まで含浸することにより改質する。硝酸亜鉛の添加量は(分解によって得られる)2重量%の酸化亜鉛に相当する。次いで、得られたゼオライトを780℃で2時間活性化してゼオライトチャンネル中の硝酸塩を酸化亜鉛に変換する。2%ZnO/HZSM−5(Si/Al=21)、粒度0.2〜0.5mmの触媒1グラムを、同じ粒度の石英1グラムと混合し、内径7mmの石英又はスチール製の反応器に入れる。反応に先立って、触媒を空気流(60ml/分)中450℃の温度で1時間活性化する。反応は、T=450℃、N2O:C6H6=1:1、ベンゼンの空間速度V=0.3h−1で行う。
【0021】
実施例2
実施例1と同様にして触媒を調製した。反応は、T=440℃、N2O:C6H6=0.5:1、V=0.5h−1で行った。フェノールの収率は39%、選択率は98%であった。
【0022】
実施例3
HZSM−5触媒を600℃で活性化した以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。反応は、T=440℃で行い、ベンゼンはモル比N2O:C6H6=0.5:1、V=0.5h−1で送った。フェノールの収率は35%、選択率は99%であった。
【0023】
実施例4
使用した触媒と、出発H型ゼオライトを脱ヒドロキシル化するのに必要な焼成温度とを変えた以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。使用したゼオライトは2%ZnO/H−β(Si/Al=25)であり、800℃で焼成した。反応条件は、V=1.7h−1、N2O:C6H6=1:7であった。結果を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
実施例5
実施例1と同様にして調製した触媒を1cm3の反応器に充填する(粒度1〜2mm)。トルエンをモル比N2O:トルエン=1:1、V=0.25h−1で送る。反応温度は425℃、o−、m−、p−クレゾールの混合物の収率は21.1%、クレゾールの選択率は75%である。主たる副生物はベンゼン、キシレン、フェノールである。o−、m−、p−クレゾールの比は30:40:30である。
【0026】
酸化剤として亜酸化窒素を用いたベンゼン及びトルエンから対応するフェノール類への酸化におけるZnを含有する高シリカゼオライト触媒の使用に関する上記実施例は、公知の触媒に対する以下の利点を立証している。
1)所与の触媒における変換速度は50〜77%に増大し得、選択率は低下しない(98〜100%)。
2)強いルイス酸として機能する亜鉛イオン又は酸化亜鉛をHZSM−5ゼオライトに添加することによって触媒の安定性が増大する。
3)Znを含有するゼオライト触媒を用いた亜酸化窒素によるトルエンの酸化で高い活性と選択率が得られる。
【0027】
特定の実施形態に関して本発明を説明したが、当業者には了解されるように本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができ、また本発明の構成要素の均等物を用いることができる。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、個々の状況又は材料に適応するように本発明の教示に対して多くの修正を施すことができる。したがって、本発明は、本発明を実施する際に考えられる最良の形態として開示した以上の特定実施形態に限られることはなく、特許請求の範囲内に入るあらゆる実施形態を包含するものである。
Claims (6)
- ベンゼン、トルエン及びこれらの組合せからなる群から選択される出発物質をフェノール、クレゾール及びこれらの組合せからなる群から選択される酸化生成物に酸化する方法であって、酸化剤が亜酸化窒素からなり、前記酸化をゼオライト触媒の存在下で行い、触媒を、
a)ゼオライトを空気中500〜950℃又は不活性ガス中300〜850℃の温度で焼成し、
b)イオン交換又は亜鉛塩の水溶液にゼオライトを暴露することによりゼオライトにZnイオンを含浸し、
c)含浸ゼオライトを空気又は不活性ガス中で300〜850℃の温度に加熱することにより活性化する
段階を含んでなるプロセスによって調製し、
亜酸化窒素の存在下225〜500℃の温度で出発物質を触媒と接触させることによって反応を行う、方法。 - 高シリカゼオライトとしてペンタシルを使用する、請求項1記載の方法。
- ペンタシルが、Si/Al比10〜200のH型ZSM−5ゼオライトである、請求項1記載の方法。
- N2O:ベンゼン及び/又はトルエンの比を1:7〜10:1として試薬を使用する、請求項1記載の方法。
- ベンゼン及び/又はトルエンと酸化窒素の混合物を不活性ガス−窒素及び/又はアルゴン及び/又はヘリウムで希釈する、請求項1記載の方法。
- 不均一触媒を、シリカゲル又はアルミナの形態の結合材との混合物として使用する、請求項1記載の方法。
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