JP2004512398A - アニオン重合の連鎖反応停止法 - Google Patents

Abstract

ｎ−アルキルグリシジルエーテル又はジアルキルケトンによる連鎖停止反応の実行を含むアニオン重合による、線状ポリマー又はブロック共重合体の製造方法。

Description

【０００１】
本発明は、有機リチウム開始剤の存在下で不活性な無極性溶媒中でのスチレン及び所望によりブタジエンのアニオン重合と、それに続くリビングポリマー鎖の反応停止による、スチレンの線状ポリマー又はブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
ブロック共重合体を製造するためのスチレンとブタジエンの共重合、及びスチレンのアニオン重合において、リビング鎖末端は反応停止しなければならない。実際的に使用される連鎖反応停止剤はアルコール、特にイソプロパノールである。
【０００３】
線状ポリマーの製造における連鎖反応停止剤としてアルコールを用いる場合に、急速揮発成分除去（ｆｌａｓｈ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）のためにポリマー溶液を２００℃に加熱するのに使用される熱交換器の壁析出物の形成は、数日から数週間の期間の間に生じていることが見いだされ、熱伝達の劣化の進行という結果につながる。運転期間を長くするために、この除去と熱交換器の洗浄が求められている。おそらくリチウムイソプロポキシドとリチウムヒドロキシドを含んでいる白色の析出物の形成が、重合容器（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｅｓｓｅｌ）自体の中にまで観察される。
【０００４】
そのため本発明の目的は、これらの析出物の形成を抑制することにある。本発明者等は、この目的はｎ−アルキルグリシジルエーテル又はジアルキルケトンを連鎖反応停止剤として用いることで達成されることを見いだした。
【０００５】
そのため本発明は、不活性な無極性溶媒中でのスチレン及び所望によりブタジエンのアニオン重合と、それに続くｎ−アルキル−グリシジルエーテル又はジアルキルケトンによるリビングポリマー鎖の反応停止による、スチレンの線状ポリマー又はブロック共重合体の製造方法を提供する。
【０００６】
連鎖反応停止によって得られるリチウムアルコキシドの加水分解は、水酸基を末端とするポリマーを生じる。エチレンオキシドでの連鎖反応停止による末端水酸基で、アニオン性リビングポリマー、特にポリブタジエンとポリイソプレンを官能化することは、この技術分野で既知であり、例えば、Ｈ．Ｌ Ｈｓｉｅｈ、Ｒ．Ｐ． Ｑｕｉｒｋ、「アニオン重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅ、１９９６年、２６７頁、及びＳ．Ｆ． Ｒｅｅｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ Ａ−１、Ｃｏｌ． １０、１９７２年、１１８７〜１１９４頁に記載されている。しかし、これらの刊行物は、スチレンのアニオン重合中の析出物の形成が水酸基での官能化によって抑制され得ることまでは示唆していない。連鎖反応停止剤としてのエチレンオキシドの使用はその発ガン性を理由に広範な安全確保措置を要するので、工業的生産方法においてはもはや適してはいない。
【０００７】
スチレンのアニオン重合、及びブロック共重合体を生産するためのスチレンとブタジエンの共重合は、周知である。ブロック共重合体は、例えば、ポリスチレン、ポリブタジエン及びブタジエン／スチレン共重合体ブロック等の、複数のポリマーブロックからなる。後者は、ランダム共重合体、又は、例えば、テーパー共重合体ブロックでもよい。テーパー共重合体ブロックではポリブタジエンである配列が最初にあり、重合の進行に伴ってだんだんスチレンが取り込まれた配列を形成してゆき、最後にはポリスチレンの配列を形成するものである。いずれの場合においても、リチウム原子が、反応停止される鎖の末端に存在している。
【０００８】
アニオン重合は、好ましくはシクロヘキサン等の不活性な無極性溶媒の中で行われる。好ましい有機リチウム開始剤には、ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウム等がある。通常の補助剤を、重合の間に添加してもよく、例えばエーテル（例、テトラヒドロフラン）、及びカリウムアルコキシド（例、カリウムｔｅｒｔ−アミラート）等がある。エーテル（例、テトラヒドロフラン）はｎ−ブチルリチウムの活性剤として作用し、さらに大量に使用するとランダム共重合体の製造のためのランダム化剤として作用し、カリウムアルコキシド（例、カリウムｔｅｒｔ−アミラート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ−ａｍｙｌａｔｅ）もまたランダム化剤として作用する。
【０００９】
重合が終了した後に、本発明により、ｎ−アルキルグリシジルエーテル又はジアルキルケトンによって連鎖反応停止が実施される。好ましい連鎖反応停止剤は、ｎ−ブチルグリシジルエーテル及びジエチルケトンである。連鎖反応停止剤は、リチウムに対して化学量論量、又はわずかに少ない準化学量論量（ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）を用いるのが好適であり、モル比で１：１〜１：０．９５であることが好ましい。わずかに少ない準化学量論量を用いることで、ポリマー中の連鎖反応停止剤の残存を防ぐことが可能となる。
【００１０】
本発明による連鎖反応停止は、多くの場合にポリマー溶液の粘度の大幅な増加という結果を生じる。本発明の好ましい実施の態様において、粘度をもう一度減少させるために、アルコール（好ましくはイソプロパノール又はグリセロール）を、準化学量論量で用いることができる。リチウム１００モルあたり、アルコール１〜９９モル、特に５〜５０モルを用いることが好ましい。
【００１１】
連鎖反応停止又は粘度減少に続いて、生じたリチウムアルコキシドを加水分解する。これは、有機及び無機の酸で行うことができ、ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏが好ましい。これはまた、準化学量論量の連鎖反応停止剤が使用された場合に残存するカルボアニオンの反応停止をもたらす。
【００１２】
加水分解で形成されるリチウム塩は、ポリマー溶液に可溶であり、又は少なくとも微細に分散可能であり、ポリマーは透明なままである。加水分解がＣＯ_２／Ｈ_２Ｏで行われたときに形成される炭酸リチウムについてもこれはあてはまる。
【００１３】
連鎖反応停止と加水分解に続いて、ポリマー溶液に通常の安定化処理がなされ、これは例えばトリスノニルフェニルホスフィト（ｔｒｉｓｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６又はＩｒｇａｎｏｘ３０５２（ＣＩＢＡ　ＳＣ）等が用いられ、そして通常の揮発成分除去方法で溶媒が除去される。
【００１４】
実施例１
不活性化され、窒素ブランケットされた（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｂｌａｎｋｅｔｅｄ）１０リットルのステンレススチール製攪拌反応器に、アルミナで乾燥したシクロヘキサン２９９１ｍｌ、及び１，１−ジフェニルエテン１ｍｌを充填し、５８℃でこの混合物に１．３モル／リットルの、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をわずかに赤色となる１．６ｍｌまで加えた。次いでｓ−ブチルリチウム１５．４ｍｌとカリウムｔｅｒｔ−アミラート（シクロヘキサン中に５．４％濃度）１．４８ｍｌを容器の中に注入した。スチレン１１００ｍｌを、冷却しながら５０℃で１０分をかけて計量して注入した。温度は９７℃まで上昇した。溶液は、濃い暗赤色（ｄｅｅｐ ｄａｒｋ ｒｅｄ）から黒みがかった色を呈した。最大温度到達後２分、温度が再び降下し始めた後に、２．８６ｍｌ（１９ミリモル＝９５モル％、ｓｅｃ−ブチルリチウムに対して）のブチルグリシジルエーテルを添加した。５分後、溶液は明赤色（ｂｒｉｇｈｔ ｒｅｄ）となった。粘度は有意に増大した。粘度をブチルグリシジルエーテル添加前の最初の値にまで低減するために、溶液を次いで３．０ｇの１０％濃度イソプロパノール（２５モル％、ブチルリチウムに対して）のシクロヘキサン溶液と混合した。溶液を４０℃まで冷却して缶（ｃａｎｉｓｔｅｒ）の中へ排出し、１０ｇのドライアイス（ＣＯ_２）と５ｍｌの水を添加して振り混ぜた。溶液は次いで無色透明となった。これは数日間経ても変化しなかった。
【００１５】
ＧＰＣ分析では、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３及びＭｎ＝５４０００ｇ／モル（理論値：５００００）で１モード性のピークを示した。
【００１６】
溶液を真空乾燥オーブンで蒸発させ、残留物を１８０℃で圧縮成型して、透明性を測定するための２ｍｍのプレートにした。透過率８８．５９％、黄変度指数（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）：１．７；ヘイズ／曇り度（ｈａｚｅ）：４．１であった。
【００１７】
比較例１
重合は、実施例１に記載のように行った。ただし、反応停止はブチルグリシジルエーテルの代わりに、１２ｇの１０％濃度イソプロパノール溶液を添加することにより行った。淡黄色（ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ）の溶液は次いで上述のようにドライアイス（ＣＯ_２）１０ｇと水５ｍｌで酸性化された。溶液は無色だが、乳濁（ｍｉｌｋｙ）していた。溶液を１日置くと、多量の白い析出物が形成し、これは湿った（ｍｏｉｓｔ）Ｌｉ_２ＣＯ_３と同定された。
【００１８】
実施例２
実施例１に記載の操作を繰り返した。ただし、ジエチルケトン２．０１ｍｌをブチルグリシジルエーテルの代わりに使用し、実施例１に記載したように処理（ｗｏｒｋ ｕｐ）を行った。その後の溶液は同様に水のように透明で無色であった。数日経っても変化しなかった。
【００１９】
ＧＰＣ分析では、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３及びＭｎ＝５３０００ｇ／モル（理論値：５００００）で１モード性のピークを示した。
【００２０】
溶液を真空乾燥オーブンで蒸発させ、残留物を１８０℃で圧縮成型して、透明性を測定するための２ｍｍのプレートにした。透過率８９．００％、黄変度指数（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）：１．６；ヘイズ／曇り度（ｈａｚｅ）：２．７であった。
【００２１】
実施例３
実施例１に記載の操作を繰り返した。ただし、ブチルグリシジルエーテルの代わりにシクロヘキノサン１．９９ｍｌを使用し、実施例１に記載したように処理（ｗｏｒｋ ｕｐ）を行った。その後の溶液は同様に水のように透明で無色であった。これは数日経っても変化しなかった。
【００２２】
ＧＰＣ分析では、４７０００ｇ／モル及び９４０００ｇ／モルを最大とする２モード性の分子量分布を示した。この高分子量画分は２１％であった。
【００２３】
実施例４
実施例１に記載の手順を繰り返した。ただし、１２ｇの１０％濃度アセトン溶液を、ブチルグリシジルエーテルの代わりに使用し、実施例１に記載のように処理を行った。その後の溶液は、同様に水のように透明であったが、濃い赤茶色（ｄｅｅｐ ｂｒｏｗｎ−ｒｅｄ）を呈していた。これは数日経っても変化しなかった。
【００２４】
ＧＰＣ分析では、４７０００ｇ／モル及び９４０００ｇ／モルを最大とする２モード性の分子量分布を示した。この高分子量画分は２５％であった。
【００２５】
実施例５
不活性化され、窒素ブランケットされ（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｂｌａｎｋｅｔｅｄ）１０リットルのステンレススチール製攪拌反応器に、アルミナで乾燥したシクロヘキサン４７８６ｍｌ、及び１，１−ジフェニルエテン１ｍｌを充填し、５８℃でこの混合物に１．４モル／リットルのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をわずかに赤色となる１．６ｍｌまで加えた。１．４モル／リットルのｓ−ブチルリチウム１０．４ｍｌ（１４．６ミリモル）及びカリウムｔｅｒｔ−アミレート（シクロヘキサン中に０．３３８モル／リットル）１．１６ｍｌ（０．３９ミリモル）を、容器の中に注入した。４０〜６５℃の温度範囲で、以下の量のモノマーを連続的に添加し、完全に重合させた。
【００２６】
ａ）　２１１ｍｌ（１９２ｇ）のスチレン、
ｂ）　１４６ｍｌ（１３３ｇ）のスチレンと、３３５ｍｌ（２１９ｇ）のブタジエンを同時に、
ｃ）　２７６ｍｌ（２５１ｇ）のスチレンと、２７６ｍｌ（１８１ｇ）のブタジエンを同時に、
ｄ）６８６ｍｌ（６２４ｇ）のスチレン。
【００２７】
最大温度到達後２分、温度が再び降下し始めた後に、１．９７ｍｌ（１４．５ミリモル＝９５モル％、ｓｅｃ−ブチルリチウムに対して）のブチルグリシジルエーテルを添加した。５分後に、最初に赤黒色（ｒｅｄ ｂｌａｃｋ）であった溶液が、明赤色となった。粘度は有意に増大した。粘度をブチルグリシジルエーテル添加前の最初の値にまで低減するために、溶液を次いで、０．０７ｍｌ（２．９ミリモル）のグリセロールと混合した。溶液を４０℃まで冷却し、缶の中に排出し、７ｇのドライアイス（ＣＯ_２）と３．４ｍｌの水を添加して振り混ぜた。その後、溶液は無色透明となった。１日後にやや濁りが生じた。ＧＰＣ分析では、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３５でＭｎ＝１４６００ｇ／モルの１モード性のピークを示した。
【００２８】
比較例５
実験は、実施例５に記載されているように行った。ただし、０．９ｇのイソプロパノールを、ブチルグリシジルエーテルの代わりに添加した。ＣＯ_２／水による酸性化では無色を呈したが、非常に濁った溶液で、１日経たないうちに濃密な、綿毛状析出物がそのなかに形成された。

Claims (6)

1. 有機リチウム開始剤の存在下で不活性な無極性溶媒中でのスチレン及び所望によりブタジエンのアニオン重合と、それに続くリビングポリマー鎖の反応停止による、スチレンの線状ポリマー又はブロック共重合体の製造方法であって、連鎖反応停止をｎ−アルキル−グリシジルエーテル又はジアルキルケトンを用いて行うことを特徴とする製造方法。
2. 使用される連鎖反応停止剤がｎ−ブチル−グリシジルエーテル又はジエチルケトンである、請求項１に記載の方法。
3. 使用される連鎖反応停止剤が、リチウムに対して化学量論量又はわずかに少ない準化学量論量である、請求項１に記載の方法。
4. 溶液の粘度を減少させるために、リチウムに対して準化学量論量のアルコール、好ましくはイソプロパノール又はグリセロールが、連鎖反応停止に引き続いて添加される、請求項１に記載の方法。
5. 請求項１に記載の連鎖反応停止又は請求項４に記載の粘度減少に引き続いて、生じたリチウムアルコキシドの加水分解がなされる、請求項１に記載の方法。
6. 水系の酸、好ましくはＣＯ_２／Ｈ_２Ｏで、加水分解がなされる、請求項５に記載の方法。